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옥담 원
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1 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) 무수말레인산으로그래프트된 ENR 50 에 Nylon 6 를혼합한기체고차단성고무배합물 임종혁 조을룡 한국기술교육대학교응용화학공학과 (2013년 7월 14일접수, 2013년 8월 11일수정, 2013년 8월 14일채택 ) Rubber Compounds with High Gas Barrier Property by Mixing Nylon 6 to Maleic Anhydride Grafted ENR 50 Jong Hyuk Lim and Ur Ryong Cho Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 1600 Chungjeol-ro, Byeongcheon-Myeon, Cheonan, Chungnam , Korea (Received July 14, 2013; Revised August 11, 2013; Accepted August 14, 2013) 초록 : 낮은기체투과성을보이는 epoxidized natural rubber 50(ENR 50) 에매우낮은기체투과성을가지고있고마모특성이우수한 Nylon 6 를이축형압출기를사용해서블렌드하였다. 혼합물의기계적물성과기체차단성이향상되는효과를얻었으나 ENR 50 매트릭스상에 Nylon 6 의분산성이떨어져큰상승효과를보이지는않았다. 따라서 Nylon 6 의분산성을개선하기위해 ENR 50 에 maleic anhydride(mah) 를그래프트시켰다. MAH 와 ENR 50 간의그래프트반응은 FTIR 스펙트럼을통해서확인할수있었다. ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물을제조함으로인해기체차단성, 기계적물성이 MAH 를사용하지않았을때보다향상시킬수있었다. MAH 의그래프트비율을최대로높인 5 phr 을첨가하였을때가교밀도가높았으며가장좋은물성을보였다. Abstract: The ENR 50 having the lowest gas permeability was blended with Nylon 6 which exhibits superior gas permeability, excellent wear resistance by using a twin-screw extruder. The blended materials showed the increased gas barrier property and physical properties, but did not yield a great synergistic effect due to low dispersion of Nylon 6 to ENR 50. To improve dispersion of Nylon 6 in the rubber matrix, maleic anhydride (MAH) was grafted to ENR 50. The grafting reaction between MAH and ENR 50 was evidenced using IR spectroscopy. The grafted and blended materials, ENR 50- g-mah/nylon 6 compounds, resulted in an enhanced gas barrier property and physical properties compared with compounds without MAH. The compound at 5 phr of MAH showed the highest crosslinking density and the best performances. Keywords: ENR 50, Nylon 6, maleic anhydride, graft, gas barrier property. 서 일반적으로기체차단성소재에서가장널리사용되고있는것이바로탄성소재이다. 탄성소재는그들만이가지는고유한특성인높은탄성반발력과밀봉성으로널리이용되고있다. 기체차단성소재는특정기체에의해부식되거나혹은화학반응을일으키는소재를기체로부터보호한다. 이는전선이나광케이블등의경우기체를차단함으로써얻어지는에너지효율의상승효과도기대해볼수있다. 또한기체차단성은타이어의내부튜브, 전선절연체, 의약용품, 가스호스 론 To whom correspondence should be addressed. urcho@kut.ac.kr 등매우넓은분야에서필요하다. 현재일반적으로가장우수한기체차단성을보이는소재는부틸고무로타이어, 케이블피복, 호스류등많은차단성제품에사용되고있으나다양한조건을요구하는차단성소재로쓰이기에고무자체의가공방식이정해져있는편이고그범위를넓히는것이어려운실정이다. 따라서새로운가공방식과첨가제로기존의기체차단성과비슷한수준을유지하면서도더나은기능성을가지게하는노력이필요하다. 1 새로운기체차단성고무소재개발에있어원료고무소재자체의기체차단성이중요하며여러첨가제와의반응을위해서도반응성이좋은관능기를가지는원료고무로서 epoxidized natural rubber 50(ENR 50) 을선정하였다. ENR 50 은천연고무를 50 mol% 에폭시화시킨고무로높은기체비투과성, 극 770

2 무수말레인산으로그래프트된 ENR 50 에 Nylon 6 를혼합한기체고차단성고무배합물 771 성고분자와의상용성이우수하며마모특성이좋은고무이다. 2,3 ENR 은에폭시화가될수록기체차단성이증가하다가 50 mol% 이상의에폭시화에서기체차단성이감소하기때문에 ENR 50 으로결정하였다. 4-6 극성고분자와의블렌드를위해서천연고무를개질시키는데이러한개질된천연고무는여러가지유형이존재한다. 예를들면 ENR, maleated natural rubber(mnr), PMMA 가그래프트된천연고무등이있다. 이러한개질된천연고무들을 Nylon 6, poly(ethylene-co-acrylic acid), poly(3-hydroxy butyrate), cassava starch, poly(methyl methacrylate) 등의극성고분자들과블렌드시키는연구들이알려져있다 고분자의낮은표면에너지가가지는단점을극복하기위해비극성고분자의주사슬에 maleic anhydride(mah) 를그래프트시키는연구가알려져있다. 비극성고분자의주사슬에 MAH 를그래프트시키면비극성과다른극성고분자와의상용성이증대하고블렌드하기어려운두소재에 MAH 가블렌드상용화제로작용하여혼합이가능해진다. 이러한연구의일환으로 EPDM, EPR, NR 등의비극성고무들에 MAH 를그래프트시켜서열가소성플라스틱과의블렌드를시도하려는연구를보면그래프트반응은용액상태에서이루어지며개시제로는 benzoyl peroxide(bpo) 가사용된다 본연구에서는극성고분자인 Nylon 6 와개질된천연고무인 ENR 50 을블렌드하여인장, 신장, 인열, 경도, 기체차단성등을측정하였다. 그뒤더나은물성및기체차단성확보를위해 ENR 에 maleic anhydride 를그래프트시켜서 ENRg-MAH 를제조한후 Nylon 6 와블렌드하여변화하는물성을측정하였다. 실 시약및재료. 본실험을위해원료고무로 ENR 50(Epoxyprene 50, Dynathai) 을사용하였고 Nylon 6(BASF, Ultramide B36) 를사용하였다. ENR 50 과 MAH 를그래프트시키기위한개시제로 benzoyl peroxide(bpo) 를사용하였고용매는 tetrahydrofuran(thf) 를사용하였다. 가황제로 sulfur( 대정화금 ), 배합제 stearic acid( 대정화금 ), 가황촉진조제로는 zinc oxide( 대정화금 ), 가황촉진제로 tetramethyl thiuram disulfide (TT), dibenzothiazole disulfide(mbts), 충전제로카본블랙 (Evonik, Corax N550) 이사용되었다. ENR 50-g-MAH 의제조. 온도계와교반기가부착된 2000 ml 파이렉스반응조를준비하고, THF 1000 ml 을용매로 60 o C 에서 ENR g 을녹였다. ENR 50 이모두녹은후반응조에질소가스를채운상태에서 1 시간동안을두어서숙성시켰다. 개시제로 BPO 를 1 g, MAH 를 0~5 phr 까지변량하여넣고 25 o C 에서 24 시간동안 90 rpm 으로반응시켰다. 반응이완료된후아세톤및물로세척을하고 40 o C 에 험 서 24 시간동안건조시켰다. Melt Compound. Nylon 6 를 90 o C 에서 24 시간동안건조시켰다. ENR 50-g-MAH 를잘게잘라서 Nylon 6 와같이이축형압출기의구간별온도를 190 o C(zone 1), 220 o C(zone 2), 225 o C(zone 3), 230 o C(die) 로설정하여서배합하였다. 4 완성된 ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물을 10 분간소련하고 50~60 o C 의조건하에 stearic acid, ZnO 를넣고 5 분간혼련한후충전제인카본블랙을넣고 10 분간혼련한뒤가황제와가황촉진제를넣고 5 분간혼련하였다. 혼련된배합고무를일정한모양을가진몰드에과량으로충전시킨후온도조절이가능한압축프레스로 160 o C 에서각배합물마다레오미터로측정한 t 90 의시간동안압축가황공정및성형공정을수행하였다. 또한같은방식으로 Nylon 6 의배합물내부에서의효과를알아보기위해서 MAH 를그래프트시키지않은 ENR 50 에 Nylon 6 를조성별로충전하여혼합실험하였다. 배합조성비는 Tables 1 과 2 에나타내었다. 적외선분광분석. 제조된 ENR 50/MAH 그래프트혼합물 Table 1. Compound Formulations for ENR 50-g-MAH/Nylon 6 (unit: phr) Components Samples ENR Nylon MAH Stearic acid Zinc oxide Carbon black Sulfur MBTS TT Table 2. Compound Formulations for ENR 50/Nylon 6 (unit: phr) Samples A B C D E F Components ENR Nylon Stearic acid Zinc oxide Carbon black Sulfur MBTS TT Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013

3 772 임종혁 조을룡 의구조분석을위해 FTIR(Spectrum 100, PerkinElmer) 을이용하여확인하였다. 측정은 4000~650 cm -1 의범위로하였고 scan 수는 4, resolution 는 8, 측정방식은 ATR 로하였다. 그래프트효율측정. ENR 50 분자에 MAH 가그래프트된양은 anhydride 의산그룹을적정하면서결정한다. 끓는온도의톨루엔 100 ml 에 ENR 50-g-MAH 1 g 을녹인후카르복실산기가 anhydride 기를가수분해할수있도록물을 0.2 ml 넣어준다. 그리고환류냉각기를설치하고가수분해가완료될때까지 2 시간을기다린다. 카르복실산의농도는메탄올과벤질알콜의부피비가 1:9 인용액에 N KOH 용액으로적정을하여결정한다. 지시약으로는메탄올에페놀프탈레인 1% 를녹인용액을사용한다. 카르복실산의적정에의한 MAH 의전환율공식은아래와같다. 21 ( V MAH(wt%) = 0 V 1 )N % (1) 2w 여기서, N 은메탄올 / 벤질알콜혼합용액에넣은 KOH 의농도, V 0 와 V 1 은각각 black test 와 sample test 에서사용된 KOH 의부피그리고 w 는 ENR 50-g-MAH 샘플의무게이다. 가교밀도측정. ASTM 6204 에따른배합된고무의가교밀도를조사하기위하여레오미터 (Myungji Tech 사, DMR 200) 를이용하여측정하였다. 측정환경은 160 o C 에서 20 분간측정하였다. 인장강도와신장률측정. 성형가공시압축프레스형틀의두께를약 3mm 로하여고무쉬트를제작후이쉬트로 ASTM D-412 의덤벨형 2 호시편을제작하여만능재료시험기 (United Calibration, SFM-1) 를사용하여측정하였다. 이때인장속도는 500 mm/min 이었다. 한샘플당 5 개의시편을제작하여가장높은수치와가장낮은수치를제외한 3 개샘플값의평균치를채택하였다. 경도측정. ASTM D2240 에의해제작된고무의경도를측정하기위하여 Shore A 경도계 (TIME 사, TH 200) 를이용하여가황공정후의고무쉬트를각각준비한후그고무쉬트로부터시편 (100 mm 100 mm 2 mm) 을제작후 3 회씩 4 개의꼭지점부분과가운데부분을측정하여평균값을구하였다. 인열강도측정. 성형가공시압축프레스형틀의두께를약 2mm 로하여고무쉬트를제작후이쉬트를 KS B 형에맞추어시편을제작하여만능재료시험기 (United Calibration, SFM- 1) 를사용하여측정하였다. 이때인열속도는 50 mm/min 으로총 5 개의시편을측정하여최대값, 최소값을제외한나머지 3 개의평균값을구하였다. 기체투과도측정. 기체투과도는산소투과도분석기 (System Illinois, OTR-8001) 로측정하였으며 top flow 20 mm 3 /min, bottom flow 10 mm 3 /min, 온도 23 o C, bypass time 60 초, purge level 1, 800 분으로설정하여측정하였으며투과도변화율이 1% 미만일시에완전히안정된기체투과도로판단하 여그수치를사용하였다. 무니점도측정. ASTM 1646 에의해배합된고무의무니점도를측정하기위하여 Mooney Viscometer(Myungji Tech, TH-200) 을이용하여측정하였다. 이때측정환경은 100 o C 에서시험편을 1 분간예열한후 4 분간무니점도를측정하여평균값을구하였다. 결과및토론 적외선분광분석. ENR 50 과 MAH 가그래프트되었는지확인하기위하여 IR-spectrum 을측정하고그그래프를 Figure 1 에나타내었다. P 는순수한 ENR 50 의피크이며 A, B, C 는각각 MAH 가 3, 6, 9 phr 첨가하여그래프트반응시켰을때의피크를나타낸다 cm -1 피크를나타내는 (a) 와 cm -1 피크를나타내는 (b) 는 MAH 가 ENR 50 의 C=C 와결합하면서생긴 succinic anhydride 고리의 C=O 분자가 stretching 되면서생기는피크로 MAH 의양을늘림에따라서그흡수율이증가함을볼수있다. ENR 의 oxirane ring 도반응에쉽게가담할것으로예측되었으나고리가열리면생성되는 ether 기즉, C-O-C 의피크가 1080 cm -1 에서나타나지않는것으로보였다. 따라서 ENR 50 의 C=C 결합에 MAH 가그래프트되었음을확인할수있었다. 그래프트효율. Figure 2 는 MAH 량에따른그래프트효율을보여준다. MAH 를 1 부터 5phr 까지증량함에따라그래프트효율도함께꾸준히상승하며 (a), (b) 피크도함께상승하는것을볼수있었다. 또한그래프트양이 0.3 정도씩증가하다가 5phr 에서 0.4 로증가하는것과 (a), (b) 피크의흡수율이 5phr 에서크게증가하는것을볼수있는데이는 MAH 가 ENR 50 에그래프트효율이증가함을알수있었다. 21 Figure 1. IR-spectra and structure of ENR 50-g-MAH compounds. 21 폴리머, 제 37 권제 6 호, 2013 년

4 무수말레인산으로그래프트된 ENR 50 에 Nylon 6 를혼합한기체고차단성고무배합물 773 Nylon 6 를더첨가할수록보강효과를보이며인장강도가증가하는것을관찰할수있었다. Nylon 6 를첨가하지않았을때보다는높은인장강도를보이지만그강도자체가 6 MPa 이하로낮게나타나는것을확인할수있었다. 이는 ENR 50 배합물에 Nylon 6 가어느정도물성보강효과는주지만둘의혼화성이낮아전체적물성이크지않는것으로판단되었 Figure 2. Effect of concentration of maleic anhydride on quantity of grafted maleic anhydride and absorbance ratio. 가교밀도. ENR 50 과 Nylon 6 배합물의가교물성을알아보기위해레오미터로 160 o C 에서 20 분간측정한결과를 Tables 3 과 4, Figures 3 과 4 에나타내었다. Table 3 과 Figure 3 을보면 Nylon 6 의배합비가증가할수록 MH 와델타토크값이증가하였으나그증가폭은미미하였다. Table 4 와 Figure 4 에서 ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물의가교물성을살펴보면 MAH 가더많이그래프트될수록 MH 와델타토크값이증가하는것을볼수있으며, ENR 50/Nylon 6 와 ENR 50-g- MAH/Nylon 6 두배합물의델타토크를비교해보면 MAH 가그래프트되었을때가그값이큼을알수있다. 이는 MAH 가배합물의가교밀도를증가시키는것으로판단되었다. 21 인장강도와신장률. ENR 50 과 Nylon 6 배합물의기계적물성을알아보기위해 ASTM D-412 의덤벨형 2 호시편을제작하고만능재료시험기를사용하여측정하였다. Figure 5 는 Figure 3. Rheograpic curves of ENR 50/Nylon 6 compounds. Table 3. Vulcanization Properties of ENR 50/Nylon 6 Sample ML MH M t 90 A :44 B :29 C :37 D :44 E :09 F :37 Figure 4. Rheograpic curves of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. Table 4. Vulcanization Properties of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 Sample ML MH M t : : : : :26 Figure 5. Mechanical properties of ENR 50/Nylon 6 compounds. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013

5 774 임종혁 조을룡 Figure 6. Mechanical properties of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. Figure 7. Tear strength of ENR 50/Nylon 6 compounds. 다. Figure 6 에나타낸 ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물의경우 MAH 를 ENR 50 에그래프트시키지않았을때보다그물성이월등히뛰어남을확인할수있었다. 이는 Nylon 6 가 ENR 50 에그래프트된 MAH 때문에배합물자체내에서의상용성이좋아져분산이잘되며신장될때고분자들이배열하면서결정화현상을잘이루는것으로판단된다. 신장률을살펴보면아주일반적인경향으로인장강도와반비례하는특성을보여준다. 또한단단한소재인 Nylon 6 가첨가됨에따라서강성은증가하지만유연성이떨어지는것으로판단된다. 또한 Nylon 6 의결정성이높기때문에잘분산될수록배합물내에무정형부분의분자얽힘이약해져서신장률은꾸준히감소하는것으로판단되었다. 일반적인 ENR 50 의신장률이 700% 정도이고 Nylon 6 의신장률이 120% 인것을고려해보면 Nylon 6 를첨가함에따라신장률이감소하는경향을예측할수있다. 인열강도. Figures 7 과 8 은 KS B 형시편을제작하여 50 mm/min 의속도로측정하였다. 인열강도역시강성이좋은 Nylon 6 를첨가하면할수록증가하는경향을보였으나인장강도와마찬가지로전체적인물성은일반적인고무배합물들에비해서많이낮은경향을보였다. 이역시인장강도에서보인 Nylon 6 의보강효과는존재하나둘의혼화성이떨어져컴파운드의물성이양호하지않음을보여준다. ENR 50- g-mah/nylon 6 배합물의경우인열강도에서특히나강력한보강효과를보이는데인열강도가찢기는힘을측정한다는것을생각하면 Nylon 6 의강한강성의분자구조가배합물내에서잘분산되면서발현되었다고판단되었다. 인장의경우 Nylon 6 도함께신장되면서 ENR 50 의분자사슬도함께신장되어끊어지면서그힘이약해질수있지만잘찢기지않는 Nylon 6 가단단하게분자구조를형성해높은인열강도를보이는것으로판단된다. 경도. Figures 9 와 10 에서보면단단한소재인 Nylon 6 가배합물의경도에영향을주는것을알수있다. Nylon 6 의 Figure 8. Tear strength of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. 첨가량이증가함에따라 MAH 의유무에관계없이배합물의경도는증가한다. 단지, MAH 를첨가한경우가 MAH 를첨가하지않은경우보다증가폭이소폭상승함을알수있다. 유리전이온도가높은 Nylon 6 가 ENR 50 에혼합됨에따라배합물의경도는비례해서상승함을알수있다. Nylon 6 를 Figure 9. Hardness of ENR 50/Nylon 6 compounds. 폴리머, 제 37 권제 6 호, 2013 년

6 무수말레인산으로그래프트된 ENR 50 에 Nylon 6 를혼합한기체고차단성고무배합물 775 Figure 10. Hardness of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. ENR 50 에 10 phr 을혼합한경우배합물의유리전이온도는 MAH 를첨가하지않을때와첨가했을경우각각 -22 o C, o C 였다. 무니점도. Figures 11 과 12 는 ENR 50/Nylon 6 배합물과 ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물의가공성을시험해보기위 해서무니점도를측정하였다. Nylon 6 가첨가될수록무니점도는증가하는경향을보였다. MAH 의양을증가시켜 Nylon 6 와혼화성이증가함에따라무니점도가꾸준히증가함을볼수있었다. Nylon 6 가첨가될수록, 또한잘분산될수록배합물이단단해지는경향을보였고무니점도도함께증가됨이확인되었다. 기체투과도. Figure 13 을통해서 Nylon 6 가 ENR 50 에첨가됨에따라서기체투과도는약간씩감소하는경향을보이는것을확인할수있었다. 다만, 그래프의 550 분이후부터기체투과도가크게요동치는부분이생기게되는데이는 Nylon 6 와 ENR 50 의혼화성이떨어지므로 Nylon 6 가고르게분산되지못하고뭉쳐지게되는부분이생기게된다. 이뭉쳐진부분과 ENR 50 분자간의사이에지속적인기체압이가해지면서잠시벌어졌다가다시 ENR 50 의탄성력으로인해틈이막히면서다시기체투과도가안정화되는현상으로판단된다. ENR 50-g-MAH/Nylon 6 배합물의기체투과도그래프를 Figure 14 에나타내었다. MAH 의양이증가함에따라 Nylon 6 가더분산이잘되면서기체투과도가점점낮아지는것을확인할수있다. 5 phr 에서가장기체투과도가우수해지는것은 ENR 50 에그래프트된 MAH 의안하이드라이기와 Nylon 6 의아마이드기간의더많은상호작용에의해고무매트릭스와플라스틱의더충밀한분산의결과로판단된다. 또한분산이우수하게이루어진배합물은시간이오래지속되어도 Figure 11. Mooney viscosity of ENR 50/Nylon 6 compounds. Figure 13. Oxygen transmission rate of ENR 50/Nylon 6 compounds. Figure 12. Mooney viscosity of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. Figure 14. Oxygen transmission rate of ENR 50-g-MAH/Nylon 6 compounds. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013

7 776 임종혁 조을룡 ENR 50/Nylon 6 그래프에나타나던흔들림현상이없음을볼수있다. 이또한 MAH 가 ENR 50 배합물내에서 Nylon 6 를잘분산시킨다는증거가되었다. 결 ENR 50 에 Nylon 6 가혼합되었을때보강효과를내타내는지보기위해 ENR 50 에 Nylon 6 의양을늘려가며배합물을제작하여기계적물성및기체차단성을평가하였다. Nylon 6 의양이늘어날수록기계적물성및기체차단성이증가함을볼수있었다. 그러나 Nylon 6 를첨가하지않았을때보다물성이좋아지긴하지만배합물자체가가지는경도를제외한물성의절대값이너무낮았으며기체차단성도큰향상효과를보지못하였고기체투과도측정이길어지면불안정한피크를보이는현상을볼수있었다. 이러한원인을 ENR 50 의매트릭스상에 Nylon 6 의분산성이떨어져서발생되는현상으로판단되었다. ENR 50 에 Nylon 6 와의혼화성이우수한 MAH 를그래프트시켜서 Nylon 6 와의분산성을높였다. ENR 50 과 MAH 의그래프트여부는적외선분광분석을통해서확인할수있었고적정을통하여 MAH 가첨가됨에따라그래프트효율이증가함을확인할수있었다. MAH 를그래프트시킨 ENR 50 에 Nylon 6 를배합한결과인장강도가향상되었고인열강도가크게증가하였으며경도도약간증가하였다. 신장률은결정성이높은 Nylon 6 가잘분산되면서강성을얻었지만유연성이떨어지면서감소한것으로보인다. 기체차단성의경우 MAH 를그래프트시키지않았을때보다향상된결과를얻을수있었으며특히 5phr 의 MAH 를그래프트시킨배합물이기체차단성에서크게향상된모습을보였다. 또한기체차단성실험이오래지속되어도피크의흔들림현상이나타나지않았다. 이는 Nylon 6 가 MAH 에의해서 ENR 50 의매트릭스상에잘분산되면서 Nylon 6 가보강해주고자했던물성들이발현된것으로보였다. 론 참고문헌 1. M. W. Kim, SunJin Cultural History, 133, 11 (2006). 2. E. Caroe, Jr., U. Kopeak, M. C. Concalves, and S. P. Nunes, Polymer, 41, 5929 (2000). 3. G. P. Balamurugan and S. Maiti, Polym. Test., 27, 752 (2008). 4. V. Tanrattanakul, N. Sungthong, and P. Raksa, Polym. Test., 27, 794 (2008). 5. E. Radovanovic, E. Carone Jr., and M. C. Goncalves, Polym. Test., 23, 231 (2004). 6. T. Johnson and S. Thomas, Polymer, 40, 3225 (1999). 7. L. F. Ma, X. F. Wei, Q. Zhang, W. K. Wang, L. Gu, W. Yang, B. H. Xie, and M. B. Yang, Mater. Design, 33, 104 (2012). 8. C. Nakason, A. Kaesman, S. Homsin, and S. Kiatkamjornwong, J. Appl. Polym. Sci., 81, 2803 (2001). 9. C. Nakason, A. Kaesman, S. Homsin, and S. Kiatkamjornwong, Polym. Test., 21, 449 (2002). 10. C. Li and Y. Zhang, Polym. Test., 22, 191 (2003). 11. W. Shujun, Y. Jiugao, and Y. Jinglin, Polym. Degrad. Stab., 87, 395 (2005). 12. H. K. Lee, J. Ismail, H.W. Kammer, and M. A. Baker, J. Appl. Polym. Sci., 95, 113 (2005). 13. C. Nakason, A. Kaesman, A. Rungvichabniwat, K. Eardrod, and S. Kiatkamjornwong, J. Appl. Polym. Sci., 89, 1453 (2003). 14. L. Thiraphattaraphun, S. Kiatkamjornwong, P. Prassarakich, and S. Damronglerd, J. Appl. Polym. Sci., 81, 428 (2001). 15. T. Q. Li, C. N. Ng, and R. K. Y. Li, J. Appl. Polym. Sci., 81, 1420 (2001). 16. H. M. Li, H. B. Chen, Z. G. Shen, and S. Lin, Polymer, 43, 5455 (2002). 17. I. Aravind, P. Albert, C. Ranganathaiah, J. V. Kurian, and S. Thomas, Polymer, 45, 492, (2004). 18. S. J. Kim, B. S. Shin, J. L. Hong, W. J. Cho, and C. S. Ha, Polymer, 42, 4073 (2001). 19. J. K. Mishra, J. H. Ryou, G. H. Kim, K. J. Hwang, and C. S. Ha, Mater. Lett., 58, 27 (2004). 20. A. Sen and M. Bhattacharya, Polymer, 41, 9177 (2002). 21. C. Nakason, S. Saiwaree, S. Tatun, and A. Kaesaman, Polym. Test., 25, 656 (2006). 폴리머, 제 37 권제 6 호, 2013 년

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(13-074).fm Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, pp. 764-769 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.6.764 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) PMMA 그래프트전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조와물성 김민수 조을룡 한국기술교육대학교응용화학공학과 (2013년 7월