한국수소및신에너지학회논문집 (2011. 2), 제 22 권제 1 호 Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2011. 2), Vol. 22, No. 1, pp. 42~50 다양한관능기를포함한 MMT/SPAES 복합막의직접메탄올연료전지용적용을위한특성평가 김득주 *, 황해영 *, 김세종 *, 홍영택 **, 김형준 ***, 임태훈 ***, 남상용 * * 경상대학교나노신소재공학과, 공학연구원, 아이큐브사업단, ** 한국화학연구원에너지소재연구센터, *** 한국과학기술연구원연료전지연구센터 Characterization of SPAES Composite Membrane Containing Variously Funtionallized MMT for Direct Methanol Fuel Cell Application DEUKJU KIM*, HAEYUNG HWANG*, SEJNG KIM*, YUNGTAIK HNG**, HYUNGJUHN KIM***, TAEHN LEEM***, SANGYNG NAM* *School of Materials Science and Engineering, Engineering Research Institute, i-cube Center, Gyeongsang National University, Jinju, 660-701, Korea **Energy Materials Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Yuseong, Daejeon 305-600 Korea ***Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology,39-1 Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Republic of Korea ABSTRACT The Montmorillonite (MMT) in the polymer matrix is expected to reduce methanol permeability due to the tortous path formed by dispersed silicate layers. However, the polymer composite membranes containing non-proton conducting inorganic particle tend to show low proton conductivity. To solve this problem, we used an ion exchange method to prepare functionalized MMT with various silane coupling agents. The modified MMT was randomly dispersed in sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPAES) matrix to prepare SPAES/modified MMT composite membranes. The performances of hybrid membranes for DMFCs application were investigated. The SPAES/modified composite membrane showed increased proton conductivity compared with the non-modified MMT composite membrane. However, the methanol permeability of the SPAES/modified membrane was higher than that of the non-modified MMT. KEY WRDS : Direct methanol fuel cell( 직접메탄올연료전지 ), Montmorillonite( 몽모릴로나이트 ), Polymer electrolyte membrane( 고분자전해질막 ), Ion exchange method( 이온교환법 ), Silane coupling agent( 실란커플링제 ) Corresponding author : walden@gnu.ac.kr [ 접수일 : 2011.1.31 수정일 : 2011.2.16 게재확정일 : 2011.2.18 ] 42
다양한관능기를포함한 MMT/SPAES 복합막의직접메탄올연료전지용적용을위한특성평가 1. 서론 최근이상기후와기상이변으로화석연료를대체할수있는차세대청정에너지원으로, 수소를원료로이용하는고분자전해질형연료전지 (PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell) 에대한관심이높아지고있다. 고분자전해질연료전지는우수한에너지변환특성과높은전류밀도를나타냄으로써최근사용빈도가높아진휴대용가전기기및자동차등의교통수단에도적용가능한장점이있다. 고분자전해질연료전지는수소를연료로사용하는수소이온교환막연료전지 (PEFC; proton exchange fuel cell) 와액상의메탄올을직접연료로사용하는직접메탄올연료전지 (DMFC; direct methanol fuel cell) 로구분이된다. 연료전지시스템의경우전해질막 (PEM; proton exchange membrane) 이효율적인수소전달과연료투과를저해함으로써연료전지시스템의전체적인성능및효율을좌우하는중요한인자이다 1,2). 현재과불소화전해질막인 Nafion 의경우우수한물성과전기화학적안정성및높은이온전도도를가지므로 DMFC용전해질막으로상용화되어있다. 그러나연료인메탄올에의한팽윤도가높기때문에투과도가높은단점을가지고있다. 실제구동시물리적성능이저하되어생성되는전류밀도또한감소하게된다 3,4). 그러므로많은연구가들이이문제를해결하기위한방법중연료의투과도를낮추기위한목적으로다양한무기물을도입한유 무기복합막이제조하였고이에대한특성평가가이루어졌다. 최근 montmorillonite(mmt), heteropolyacid 5), zirconium phosphate 6), silicon oxide, titanium oxide 7) 등이첨가된유 무기복합막이 DMFC에적용시키고자제조되었다. 그중 MMT는실리카사면체와알루미나팔면체가겹쳐진실리케이트층으로구성되어있다. 이는전해질막의물리적성능을향상시키며연료의투과경로를복잡하게만들어연료의투과도를낮추는장점을가지고있다 8). 그러나 MMT가첨가된복합막의경우물리적 열적성능이증가하며메탄올투과도는감소하였 다. 그러나이온전도도가동시에감소하는경향을나타내어 DMFC적용을위한이상적인전해질막으로써제한적인성능을가졌다 9). 본연구에서는이온교환법을이용하여실리케이트층간각각다른유기관능기를도입시켜 5종류의개질된 MMT를준비였으며 SPAES 고분자용액에소량첨가하여분산시킨후복합막을제조하였다. 2. Experimental 2.1 Material 본논문에서사용된 sulfonated poly(arylene ether sulfone)(spaes) 를합성하기위하여단량체로사용된 4,4'-biphenol, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone(dcdps) 를 TCI(Tokyo chemical industry, Japan) 사에서공급되었으며, 사용에앞서에탄올을사용하여재결정한후건조하여사용하였다. Potasium carbonate(pc) 는 250 에서 24시간이상건조후사용하였다. 30% 발연황산 (fuming sulfuric acid, 30% free S 3 ), anhydrous toluene은알드리치 (Aldrich chemistry, USA) 사에서구매하여사용하였으며더이상의정제없이사용하였다. 또한고분자용액의제조를위하여 1-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 와제조된막의산처리를위하여 sulfuric acid를대정화학 (Daejung chem. Korea) 에서구매하여사용하였다. SPAES 합성방법은이전의방법과동일한과정으로제조되었으며 10) 본연구에사용한 MMT(cation exchange capacity of 1.0meq/g) 는 Southern clay products(usa) 사에서구매하였으며개질전 120 에서건조하여수분이제거된후사용하였다. 2.2 Preparation of modified MMT 실리케이트층내에다양한관능기를포함하는 MMT 를제조하기위해 100mL 1-neck round flask에 2g 의 MMT와 1N sulfuric acid solution을 20g 혼합하여 6시간동안교반시켜실리케이트층내의 Na + 이온을 H + 이온으로치환하였다. 이후말단기가다른 4종류의 silicate compound 인 tetraethyl orthosilicate Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2011. 2), Vol. 22, No. 1 43
김득주 황해영 김세종 홍영택 김형준 임태훈 남상용 (TES), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (3-MPTMS), 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), 3-aminopropyl triethoxysilane(aptes) 2g을 toluene 40mL와함께첨가하여 110 에서환류하여반응을보냈다. 3-MPTMS 를사용한 MMT 의경우 mercaptane 그룹에서 sulfonic acid 그룹으로변환하기위하여 hydrogen peroxide 10g과 sulfuric acid 10g을추가로첨가하여추가로 2시간반응을더보냈다. 최종적으로제조된생성물을증류수에세척하여잔여유기물을제거하였으며진공감압필터하여 100 에서 24시간건조후에사용하였다. 2.3 Preparation of composite membrane 5wt% 의 SPAES 고분자용액을제조하였으며도입된관능기에따른전해질막의성능평가를위하여고분자의 0.5wt% 의개질된 MMT를첨가하여분산시킨후 5 5cm 실리콘고무로가이드된유리판에부어 IR 램프를이용하여약 80 에서용매를휘발시킴으로써제막하였다. 약 36시간휘발시킨후 1N의 sulfuric acid용액에 100 에서 2시간동안침지시켜반응을보낸다. 그후최종적으로 sulfonic acid 말단기를가지는복합막을제조하였으며증류수로세척하여표면에잔존하는 sulfuric acid를제거하였다. 준비된막은특성평가가이루어지기전까지증류수에보관이되었으며막의평균두께는약 100μm로측정되었다. 2.4 Charaterization 2.4.1 Structure and property of modified MMT 개질된 MMT내의구조를확인하고자 FT-IR(Nicolet IR-200, ThermoFisher Scientific, USA), XRD(SMART- APEX II ULTRA, Bruker AXS, Germany) 를이용하여평가하였다. 그리고 TGA를이용하여열안정성과도입된관능기에따른분해곡선의특성차이를확인하였다. 2.4.2 Water behavior of composite membranes 여러온도의증류수에서 24시간동안함침시킨후막의표면의물을제거한뒤무게 (W wet ) 를측정하였다. 100 의감압건조오븐에서 24시간동안건조한후무게 (W dry ) 를측정하여함수율을아래식을이용하여계산하였다. (1) 2.4.3 Proton conductivity 수소이온전도도를측정하기위하여 24시간이상증류수에함침시킨막을 3 4cm 사이즈로준비하였다. 전도도측정셀에고정시킨후 100% 가습조건상태에서 SP-300 electrochemical impedance spectroscopy(bio logic science instrument, UK) 모델의전도도측정기기를이용하여아래의식에대입후산출하였다. (2) 위식에서 R은측정된막의저항값, l은전극사이의길이 (cm), A는막의단면적 (cm 2 ) 을각각나타낸다. 2.4.4 Methanol permeability and membrane selectivity 메탄올투과도측정은 2개의용기 (container) 로구성된기구를이용하여측정하였다. A용기에는 2몰의메탄올수용액 80mL를채우고 B용기에는증류수 80mL를채워측정하는동안마그네틱바를이용하여계속교반을해주었다. 메탄올투과도는가스크로마토그래피 (GC-M600D, Younglin instrument) 로시간에따른 B용기의메탄올농도피크를측정하여아래의식을이용하여계산하였다. 아래의식에서 C A 와 C B 는 A셀과 B셀의메탄올농도를나타내며 t는투과시간, V B 는각용기의용량을나타내며 L는막의두께, A는막의유효면적을나타낸다. 또한메탄올연료전지에최적화된분리막의조성 44
다양한관능기를포함한 MMT/SPAES 복합막의직접메탄올연료전지용적용을위한특성평가 Table 1 FT-IR band assignment of modified MMT Sample Band (cm -1 ) Assignment 3694 MMT_SiH 830-1160 -SiH MMT_SH 2553 -SH MMT_S 3H 1510 -S 3H 2980-2840 -CH 2 MMT_CH 1040 C--C 804 -CH 2 wag MMT_NH 2 3411-3045 -NH 1610, 1513 -NH 2 bending Fig. 1 Photograph of the prepared MMT. 을확인하기위하여선택도를측정하였다. 선택도는메탄올투과도와수소이온전도도의비를나타낸다. 찰할수있었다. 또한 FT-IR을통하여도입된관능기특성피크를관찰한결과를아래의 Table 1에정리하였다. 그결과 modification 후의 MMT의경우각각사용된실리케이트화합물의말단기의종류에따라상이한특성피크를나타내므로층간치환기들의도입유 무확인이가능하였다. 또한 TGA를통하여열분해거동을관찰하였으며이를 Fig. 2에나타내었다. 개질된 MMT의경우순수한 MMT와상이한분해곡선을나타내었다. 개질된 MMT의경우모든샘플이 100 300 에서실리케이트그룹의수분이탈로인한분해곡선이관찰된다 11). MMT_SH 는 220 (3) 100 3. Result and disscusion 3.1 Structure and property of modified MMT 본연구에서제조된 MMT의구조를확인하고자 FT-IR, TGA, XRD 등을사용하였다. 먼저 Fig. 1에만들어진 MMT들의사진을나타내었다. Fig. 1에나타내듯이순수한 MMT는개질된후의색상이다르게변하여육안으로변화를관 Weight (%) 80 MMT_Na MMT_SiH MMT_SH MMT_S 3 H MMT_CH MMT_NH 2 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature( C) Fig. 2 Thermal decomposition of the prepared MMT. Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2011. 2), Vol. 22, No. 1 45
김득주 황해영 김세종 홍영택 김형준 임태훈 남상용 Intensity (a.u.) MMT_Na + MMT_SiH MMT_SH MMT_S 3 H MMT_CH MMT_NH 2 2 4 6 8 10 2θ (degree) Intensity (a.u.) MMT_Na+ MMT_SiH MMT_SH MMT_S 3 H MMT_CH MMT_NH 2 Fig. 4 Water uptake of the prepared composite membrane at various temperature. 6.8 이하로피크가이동이되었으며이를통하여실리케이트층간의거리가넓어졌음을확인할수있었다 16). 3.2 Water behavior of composite membranes 20 40 60 80 2θ (degree) Fig. 3 XRD analysis of the prepared MMT. 400 에서머캅탄그룹이분해되었으며, MMT_S 3 H 의경우 300 600 에서술폰산기의이탈이관찰되었다 12,13). 또한 MMT_CH 의경우 160 270 에서탄화수소그룹의분해로인한감소곡선을나타내었다 14). MMT_NH 2 는 200 400 에서 alkyl ammonium group의분해로인한감소곡선 15) 을나타냄으로써상이한실리케이트화합물을이용하여 MMT를제조하였을때각기다른관능기를포함한다는것을확인하였다. 또한개질과정을통한 MMT내의구조변화를확인하고자 XRD분석을하였다. 순수한 MMT 는 6.8 과 28 에서고유피크가관찰이되는데개질과정을거친 MMT의경우모두 28 에서관찰되는고유피크가사라졌다. 그리고개질된 MMT 모두 수소이온전도도는수분보유량에따라많은영향을끼치게되므로연료전지용고분자전해질막의경우높은수분보유력이요구되므로함수율을측정하였으며그결과를 Fig. 4에나타내었다. 전체적으로 Nafion112에비하여 SPAES 전해질막은높은함수율을나타내었다. 순수한 MMT의경우높은물과의친화력으로가장높은함수율을나타내었다. 개질과정을거쳐제조된 MMT의경우친수성성질을가지는술폰산그룹이치환된 MMT가가장높은함수율을가졌다. 결과적으로각기다른관능기들의종류중상대적으로술폰산기가수분과가장높은친화력을가진다는것을확인할수있었다. 3.3 Proton conductivity 0.5wt%, 2.0wt% 의개질된무기물이첨가된 SPAES/ modified MMT 복합막과 Nafion112의이온전도도측정값을 Fig. 5에나타내었다. Nafion112의경우 46
다양한관능기를포함한 MMT/SPAES 복합막의직접메탄올연료전지용적용을위한특성평가 Si Si S S NH 2 NH 3 S NH 2 Si NH 3 Si Fig. 6 Representative molecular interactions in SPAES-MMT_ NH 2 composite membrane. Fig. 5 Proton conductivity of SPAES/modified MMT composite membrane at the various temperature under 100% relative humidity. 많은논문에서평가되어왔지만측정조건과측정방법, 측정기기의차이에의하여데이터값의차이가나타난다. 본연구에는 100% 가습상태에서 10회측정후평균값을정리하였다. 이온전도도는 vehicle mechanism 에영향을받는데 vehicle mechanism 란 -H 3 또는 -CH 3H와같은친수성그룹을통한수소이온전달이론으로이는막내의수분에영향을받게된다. 또한 -H 또는 -S - 4, -NH 3 와같은이온전달그룹들을통해수소이온이 jumping되어이동하는 Grotthus mechanism 에영향을받게된다 17). Fig. 5의위그래 프는 0.5wt% 의 MMT가첨가된복합막의전도도를나타내었다. 술폰산기를포함하는 MMT를첨가한복합막이다른복합막에비하여높은이온전도도를나타내었다. 이는술폰산기가다른치환기보다수분과의친화력이높으며수분보유력이높다는것을나타내며함수율측정결과와일치하는경향을나타내었다. MMT의함량이증가되었을때전도도의변화를알아보기위하여 2.0wt% 의개질된 MMT가첨가된복합막의전도도를나타내었다. 위그림에나타내듯이 grotthus mechanism 에영향을받는 NH 2 그룹이포함된복합막이가장높은전도도를나타내었다. 이는 MMT내의 NH 2 그룹과 SPAES내의 S 3 H 그룹의상호작용으로결합후남은 NH 2 그룹의영향으로더욱 bulky한수분보유량을가지며친수성이높아져높은전도도를나타내었다 18). 3.4 Methanol permeability and membrane selectivity 개질된 MMT가첨가되었을때제조된복합막의메탄올투과도를 Fig. 7에나타내었다. 순수한 MMT 가첨가되었을경우 MMT내의실리케이트층이메탄올의투과경로의장애물이되어투과도가낮아짐을확인할수있다. 그러나개질된 MMT가첨가되었을경우전체적으로메탄올투과도가증가되었다. Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2011. 2), Vol. 22, No. 1 47
김득주 황해영 김세종 홍영택 김형준 임태훈 남상용 Fig. 7 MeH permeability of the prepared composite membrane. Fig. 8 Selectivity of the prepared composite membrane. 이는유기화된 MMT의친수성이증가되었으며알콜류는친수성그룹 (-H, -S 3 H) 과더욱친화력이높아져많은양의메탄올투과도가나타나게된다 19). 고성능의연료전지구동을위한전해질막의요건으로높은수소이온전도도와낮은메탄올투과가있다. 이에효율적인전해질막의제조를위한특성평가로선택도가있다. 선택도란메탄올투과도와이온전도도를동시에달성하기위해두가지항목을접목시켜그값을나타내는것이다. 그러므로높은선택도를가지는전해질막은가장이상적으로직접메탄올연료전지용으로적용할수있다는것을의미한다. 본연구에서평가된복합막의선택도를 Fig. 8에나타내었다. 측정결과, 술폰산기가도입된 MMT가첨가된복합막이준비되어진 SPAES 복합막중가장높은이온전도도와상대적으로낮은메탄올투과도를나타냄으로써가장효율적인전해질막으로나타났다. 그러나 Nafion112에비교적낮은선택도를가짐을확인할수있었다. 4. 결론본연구에서는기존 MMT 복합막의장점인낮은메탄올의투과도를유지하면서단점인수소이온전도 도의감소문제를해결하기위하여 MMT 내에다양한유기관능기를도입시켜개질한후 hydrocarbon 계열인 SPAES 전해질막에개질된 MMT를소량첨가하여영향에대하여평가하였다. 순수한 SPAES막의경우 Nafion막에비해이온전도도의감소가있으며메탄올의투과도소폭증가하였음에도불구하고개질된 MMT가도입되어물흡수율이증가되었으며메탄올투과도가감소되고열적안정성이향상되었다. 또한 S 3 H기가포함된 MMT 복합막의경우 60 이하의온도에서상용 Nafion에비하여높은전도도값을나타내고 2.0wt% 의 MMT-NH 2 가첨가된복합막의경우전체온도에서 Nafion 막보다높은전도도를나타내었다. 동시에 MMT 고유의장점인연료의투과를효과적으로막아주기때문에장기적인안목으로봤을때연료전지용전해질막으로써적용가능성이높음을확인하였다. 본연구에서는소량 (0.5wt%) 의 MMT를첨가하여특성평가를진행하였으나, 일반적으로무기물이첨가된유 무기복합막의경우더높은함량 (~30wt%) 이첨가되어복합막을제조할수있으며함량이증가할경우메탄올투과도가감소되는경향을나타내므로더높은선택도를나타낼수있을것이라기대가된다. 48
다양한관능기를포함한 MMT/SPAES 복합막의직접메탄올연료전지용적용을위한특성평가 후기본연구는두뇌한국 (brain korea)21과지식경제부핵심소재원천기술개발사업의지원하에수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1) M. J. Escudero, E. Hontanon, S. Schwartz, M. Boutonnet, and L. Daza, Evelopment and performance characterization of new electrocatalysts for PEMFC, Journal of Power Sources, Vol. 106, No. 1, 2002, p. 206. 2) A. Heinzel, and V. M. Barragan, A review of the state-of-the-art of the methanol crossover in direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 84, No. 1, 1999, p. 70. 3) S. Slade, S. A. Campbell, T. R. Ralph, and F. C. Walsh, Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100 EW Series of Membranes, J. Electrochem. Soc., Vol. 149, No. 12, 2002, p. A1556. 4). Savadogo, Emerging membranes for electrochemical systems:(i) Solid polymer membranes for fuel cell systems, J. New. Mater. Electrochem. Syst. Vol. 1, No. 1, 1998, p. 47. 5) C. W. Lin, R. Thangamuthu, C. J. Yang, Protonconducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMFC applications, J. Membr. Sci. Vol. 253, No. 1, 2005, p. 23. 6) V.S. Silva, B. Ruffmann, S. Vetter, A. Mendes, L.M. Madeira, S.P. Nunes, Performance and efficiency of a DMFC using non-fluorinated composite membranes operating at low/medium temperatures, Journal of Power Sources, Vol. 145, No. 2, 2005, p. 205. 7) F. Lufrano, V. Baglio, P. Staiti, A.S. Arico, V. Antonucci, Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells, Desalination, Vol. 199, No. 1, 2006, p. 283. 8) Z. Gaowen, Z. Zhentao, rganic/inorganic composite membranes for application in DMFC, J. Membr. Sci., Vol. 261, No. 1, 2005, p. 107. 9) D. H. Jung, S. Y. Cho, D. H. Peck, D. R. Shin and J. S. Kim, Preparation and performance of a Nafion /montmorillonite nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources Vol. 118, No. 1, 2003, p. 205. 10) C. H. Lee, K. A. Min, H. B. Park, Y. T. Hong, B.. Jung, Y. M. Lee, Sulfonated poly (arylene ether sulfone)-silica nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell (DMFC), J. Membr. Sci., Vol. 303, No.1, 2007, p. 258. 11) T. Uma and M. Nogami, Structural and Transport Properties of Mixed Phosphotungstic Acid/Phosphomolybdic Acid/Si 2 Glass Membranes for H 2/ 2 Fuel Cells, Chem. Mater. Vol 19, No. 15, 2007, p. 3604. 12) F. N. Cayan, M. Zhi, S. R. Pakalapati, I. Celik, N. Wu and R. Gemmen, Effects of coal syngas impurities on anodes of solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 185, No. 2, 2008, p. 32. 13) 임영돈, 서동완, 이순호, M. M. Islam, 강다립, 김환기, 고분자전해질막연료전지를위한 Bisphenol-TP를포함한 Poly(ether sulfone)s 고분자막의합성과특성, 한국수소및신에너지학회논문집, Vol. 21, No. 4, 2010, p. 307. 14) T. Inoue, T. Uma and M. Nogami, Performance of H 2/ 2 fuel cell using membrane electrolyte of phosphotungstic acid-modified 3-glycidoxypropyltrimethoxysilanes, J. Membr. Sci., Vol. 323, No. 1, 2008, p. 148. 15) M. Zanetti, G. Camino, P. Reichert, and R. Miilhaupt, Thermal Behaviour of Poly(propylene) Layered Silicate Nanocomposites, Macromol. Rapid Commun., Vol. 22, No. 3, 2001, p. 176. Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2011. 2), Vol. 22, No. 1 49
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