특집 유기반도체의자기조립에의한일차원나노구조체제조및전자소자에의응용 임정아 ᆞ 김주현 ᆞ 이위형 ᆞ 홍재민 ᆞ 조길원 1. 서론유기반도체는분자구조에따라특성이다양하고, 필름또는섬유형태로성형이가능하며, 경량성, 유연성, 비선형광학적특성, 전도성, 높은분극성, 저렴한생산비, 높은생산성등의장점을가지고있어차세대전자소자의핵심소재로주목받고있다. 유기반도체의전기적, 광학적특성은유기반도체분자의구조뿐만아니라박막속에서분자가어떻게배열되어있느냐에따라크게달라진다. 공액분자들사이의 π-orbital 의겹침은양자역학적전자상태띠의폭 (band width) 을넓게하여분자와분자사이전하의이동을보다용이하게하고빛흡수및발광특성또한개선시킬수있다. 특히, 분자들의규칙적자기조립에의해형성된유기반도체나노와이어는분자의어긋난배향이최소화되어유기반도체의특성을극대화시킬수있다. 따라서최근에는이러한유기반도체나노와이어의우수한특성을이용하여전계효과트랜지스터 (organic field-effect transistors), 태양전지, 기체센서 (vapor sensor), 메모리소자등다양한유기 임정아 2000 2004 2004 2006 2006 2009 2009 2010 2010 현재 김주현 1994 1998 1998 2001 2001 2007 2007 현재 이위형 1998 2005 2005 2010 2010 현재 서강대학교화학공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사 ) University of Massachusetts, Amherst(Post-Doc. Fellow) 한국과학기술연구원 (KIST) 광전자재료센터 ( 선임연구원 ) 고려대학교화학공학과 ( 학사 ) 고려대학교화학공학과 ( 석사 ) LG 화학기술연구원포항공과대학교환경공학부박사과정 포항공과대학교화학공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사후연구원 ) 홍재민 1985 1987 1993 1995 1996 2000 2001 2008 2009 2010 2009 2010 1996 현재 2010 현재 조길원 1980 1982 1986 1986 1987 1987 1988 1988 현재 서울대학교공업화학과 ( 학사 ) 서울대학교공업화학과 ( 석사 ) 서울대학교공업화학과 ( 박사 ) Colorado State Univ.(Post-Doc. Fellow) Stanford Univ., Dept. of Chem. Eng.(Visiting Scientist) MIT, Dept. of Mater. Sci. & Eng.(Visiting Scientist) KIST 광전자재료센터, 센터장 KIST 나노인쇄전자사업단, 단장 KIST 재료연구본부책임연구원지식경제부 R&D 전략기획단전문위원 서울대학교공업화학과 ( 학사 ) 서울대학교공업화학과 ( 석사 ) University of Akron, 고분자과학 ( 박사 ) University of Akron(Post-Doc. Fellow) IBM Research Center(Visiting Scientist) 포항공과대학교화학공학과교수 임정아김주현이위형홍재민조길원 Fabrication of One-Dimensional Nanostructures by Self-Assembly of Organic Semiconductors and Their Application to Electronic Devices 포항공과대학교화학공학과 (Wi Hyoung Lee and Kilwon Cho, Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology, San 31, Nam-gu, Hyoja-dong, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) e-mail: kwcho@postech.ac.kr 포항공과대학교환경공학부 (Joo-Hyun Kim, School of Environmental Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology, San 31, Nam-gu, Hyoja-dong, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) 한국과학기술연구원 (KIST) 광전자재료센터 (Jung Ah Lim and Jae-Min Hong, Optoelectronic Materials Center, Korea Institute of Science and Technology, P.O. Box 131, Cheongryang, Seoul 130-650, Korea) 528 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 6, December 2010
전자소자의성능을향상시키고자하는노력이계속되고있다. 더불어유기반도체나노와이어는유기반도체의전하이동메커니즘, 유기반도체분자의배향이소자의특성에미치는영향, 결정구조와전하이동간의상관관계등의아직까지밝혀지지않은유기반도체의전기적ᆞ 광학적특성을규명하는데매우중요한소재로주목받고있다. 본특집에서는최근많은연구가행해지고있는유기반도체일차원나노와이어에대한이해를돕고, 이를이용한유기전자소자의개발동향에대해살펴보고자한다. 본기고에서다루고있는유기반도체일차원나노와이어는단분자또는고분자반도체의자기조립으로부터형성된나노와이어 (nanowire), 나노리본 (nanoribbon), 나노벨트 (nanobelt) 등의일차원결정성구조체를포함한다. 먼저유기반도체나노와이어의제조방법과이를이용한유기전자소자에대한주요연구결과들을소개하고, 향후연구개발방향에대해서고찰해보고자한다. 2. π-π 상호작용에의한유기반도체의일차원자기조립유기반도체는공액구조로이루어져있어분자간 π- 전자들의상호작용 (π-π interaction) 으로규칙적배열을가지는결정성나노구조체를형성할수있다. π-전자가분자전체에넓게퍼져있는유기반도체는일반적으로 π-전자의중첩이이루어지는방향으로분자가정렬되면서결정이성장해나가는경향을보인다. 특히나노와이어, 나노막대, 나노벨트등의일차원형태의자기조립은 pentacene과같은선형구조의공액분자보다판상구조를가지는공액분자에서보다효과적으로나타나는것으로보고되고있다. 대표적인판상구조공액분자인 hexabenzocoronene(hbc) 유도체, 1 perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI), 2 metal phthalocyanine, 3,4 porphyrin 5 등은강한 π-π 상호작용에의해분자의 π-orbital 이정면으로맞닿아배열되면서 (face-to-face) 나노와이어로성장한다. 이에반해 pentacene과같은 oligoacene 계열의유기반도체는 face-to-edge 형식으로배열되어 π-전자의중첩이한방향으로이루어지기어려워일차원구조체의형성을기대하기어렵다 ( 그림 1(a)). 최근에는이러한 oligoacene 분자에관능기를도입하여 face-to-edge 배열을억제하고 face-toface 배열을유도함으로써일차원나노와이어를형성한예가발표되고있다. 예로서, pentacene의가장자리에 sulfur 기가도입된 hexathiapentacene(htp) 는 sulfur 기의입체장애 (steric hinderance) 효과로인해 pentacene과달리그림 1(b) 와같이 face-to-face 배열을이루며나노와이어를형성할수있다. 6 비슷한예로, pentacene에 bulky한관능기를도입하여유기용매에대해우수한용해도를가지는것으로알려진 6,13-triisopropylsilylethynyl pentacene(tips-pen) 은 faceto-face 분자배열을통하여자기조립결정이성장하여최대마이크론크기의일차원단결정리본을형성할수있다. 7 그림 2에일차원나노구조를형성할수있는대표적인유기 / 고분자반도체를나타내었다. 2.1 단분자반도체대표적인단분자유기반도체는간단한 physical vapor transport 그림 1. (a) Pentacene 의 face-to-edge 배열과 (b) hexathiapentacene (HTP) 의 face-to-face 배열의예. 6 그림 2. 일차원나노와이어결정을형성할수있는단분자 ((a) p- 형, (b) n- 형 ) 및고분자 (c) 반도체의예. 8 고분자과학과기술제 21 권 6 호 2010 년 12 월 529
(PVT) 방법을이용하여일차원단결정을제조할수있다. 이는유기반도체소스를유리관한쪽끝에서가열하여승화된분자가 carrier gas 에의해이동하다가온도구배에의해분자들이재결정되는원리이다. 9 Face-to-edge 형태로배열되는 rubrene, pentacene 등의유기반도체는 2차원판상형태의단결정을형성하나, PTCDI(perylenetetracarboxyldiimide), CuPC(Cu phthalocyanine), F 16 CuPC 등 π-π 상호인력이강한분자들은일차원나노와이어형태의단결정으로성장하는경향을보인다 ( 그림 3). PVT 방법을이용하면기판위에나노와이어를바로성장시켜소자를제조하는것이불가능하지만, 승화과정을거치면서고순도의단결정나노와이어를얻을수있다는장점이있다. 용액공정을이용한인쇄공정을통하면, 저가형유기전자소자의개발이가능하다. 이에최근들어유기반도체의용매에대한용해도및용매의증발속도, 박막형성과정등의용액조건을제어하여유기반도체나노와이어를제조하는방법이소개되고있다. 한예로서용해도가낮 그림 3. (a) 유기반도체단결정성장을위한 physical vapor transport (PVT) 장치, 9 PVT 방법으로성장된 (b) rubrene 이차원판상단결정과 (c) F 16 CuPC 일차원단결정막대의비교. 은용매 (nitrobenzene, o-dichlorobenzene) 에 HTP 을가열하여용해시킨후서서히냉각하면자기조립에의해나노와이어가분산된용액을얻을수있다. 6 또한가용성용매와비가용성용매의혼합을이용하여나노와이어를제조할수도있다. TIPS-PEN 이용해되어있는용액 (chloroform) 을비가용성용매 (acetonitrile) 에희석하여서서히용매를증발시키면기판위에그림 4와같이마이크론크기로성장한 TIPS PEN 단결정리본을제조할수있다. 7 유사한방법으로 n형반도체인 perylenetetracarboxyldiimide(ptcdi) 용액에비가용성용매를첨가하여 PTCDI 나노와이어가분산된용액을만들수있다. 2 대표적인 discotic liquid crystal 공액분자인 hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) 유도체또한분자구조와용매와의상호작용에따라튜브형, helical 구조등의나노와이어자기조립체를형성할수있다고보고되었다. 10-14 유기반도체의자기조립에대해많은연구가이루어지고있으나, 아직까지유기반도체나노와이어의지름과길이, 구조등을제어할수있는방법에대한연구는미흡하다. Alumina 템플레이트를이용하여나노와이어의길이및크기를제어하고자하는시도가이루어지고있으나, 자기조립된나노와이어의분자배향을제어하지는못하였다. 15,16 2.2 고분자반도체 2.2.1 고분자반도체단결정나노막대고분자는단량체가사슬로연결되어있으므로결정화거동에서기핵 (nucleation) 과결정성장과정이경쟁하게되어단분자에비해자기조립구조체를형성하기어렵다. 17 특히, 고분자반도체는유연한주사슬을가지고있는일반결정성고분자와달리, 주사슬이단일결합과이중결합이교대로이루어진공액구조로이루어져있어결정화되기어려운반결정성 (semi-crystalline) 고분자로분류되고있다. 따라서고분자반도체결정을형성하는것은매우어려울것으로예상되고있다. 최근드물게고분자반도체단결정을제조하여결정속분자의배향에대해연구한결과가발표되었다. 대표적인고분자반도체인 poly(3-hexylthiophene)(p3ht) 는용액상에서온도를높였다가천천히낮춰결정화시키는방법으로단결정을제조할수있다 ( 그림 5(a)). 18 투과전자현미경 (transmission electron microscopy: TEM) 의전자회절 (electron diffraction) 패턴을분석한결과, 단결정내에 P3HT 의주사슬은단결정막대의길이방향에수직한방향으로펼쳐져있으며막대의길이방향으로분자들이 π-π 중첩을이루며정렬되어있다는것이확인되었다. 이연구결과와는상반되게 solvent annealing을통해제조된 poly (3-octylthiophene)(P3OT) 단결정막대는 P3HT와달리고분자의주사슬이막대의길이방향으로펼쳐지면서규칙적배열을이뤄막대성 그림 4. (a) TIPS-PEN 단결정형성과정모식도및 (b) 성장된 TIPS- PEN 단결정마이크론리본의광학현미경사진과분자배향모식도. 7 그림 5. 고분자반도체단결정와이어의모습 (a) P3HT, 18 (b) P3OT, 19 및 (c) poly(para-phenylene ethylene) 유도체. 20 530 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 6, December 2010
장방향과수직방향으로 π π stacking 되어있는것으로나타났다 ( 그 림 5(b)). 19 또한, 곁가지에 thioacetate 기를가지는 poly(para- phenylene ethylene) 유도체는나노와이어단결정을형성할때, 나노와이어의길이방향으로주사슬이펼쳐진구조를가지는것으로확인되었다 ( 그림 5(c)). 20 이처럼발표되고있는고분자반도체의단결정은모두일차원나노막대, 나노와이어형태를보여주고있으나, 분자의구조및단결정형성방법에따라각기다른분자배향과결정성장방향을지니는것으로보고되고있다. 아직까지고분자반도체의결정화메커니즘에대해서는명확히밝혀지지않고있으며, 고분자반도체의결정화과정에서기핵및결정성장방향, 고분자주사슬의접힘 (folding) 현상, 단결정막대의성장방향과분자의 π π stacking 과의상관관계등에대한보다근본적인연구가필요하다. 2.2.2 고분자반도체나노와이어비교적높은결정성을가지는고분자반도체 poly(3-alkylthiophene)(p3at) 는용액공정을이용하여쉽게나노와이어를형성할수있다. 최초의 poly(3-hexylthiophene)(p3ht) 나노와이어는용해도가낮은용매 ( 예, cyclohexanone, n-dodecane) 에가열하여 P3HT 를녹인후서서히온도를낮추어결정화시키는방법으로형성되었으며, 두께, 폭 (width) 은각각 5 nm, 15 20 nm, 길이는 10 μm 로관찰되었다 ( 그림 6(a)). 21 현재까지이와비슷한크기를지닌 P3HT 나노와이어가주로관찰되고있으며, 이러한나노와이어는 P3HT 가 2~3 층으로쌓여, 나노와이어의길이방향으로 π-π stacking되어있는그림 6(a) 와같은구조를가지는것으로알려져있다. 여기서사용된 P3HT(M W 29,000 g/mol) 의사슬전체가펼쳐진길이 (contour length(65 nm)) 와나노와이어의폭 (15 20 nm) 을비교해보면, 나노와이어안에 P3HT 사슬이접히면서결정화된다는것을예상할수있다. 예전에는공액구조를가지고있는 P3HT 주사슬의 folding 에대해논란의여지가있었으나, 최근주사탐침현미경 (scanning tunneling microscopy: STM) 을이용하여실제 P3HT 사슬이 highly ordered pyrolytic graphite(hopg) 표면위에접히면서배열된모습이관찰되면서 P3HT 결정화과정에사슬이 folding 되었을가능성을뒷받침해주고있다 ( 그림 6(c)). 22 또한 P3HT 의분자량에따른나노와이어폭의변화를살펴본결과, 분자량이 M n 10,000 미만일경우분자량이증가함에따라나노와이어의폭또한증가하며, P3HT 사슬의 coutour length와일치하는것으로나타났다. 그러나분자량이 M n 10,000 이상인경우에는분자량이증가하여도나노와이어폭은 15 nm 에서더이상증가하지않는결과를보였다 ( 그림 6(b)). 23 이는낮은분자량을가지는 P3HT 는사슬이모두펼쳐진형태로나노와이어를형성하나분자 량이 M n 10,000 이상길어지면사슬이접히면서결정화될수있다는것을간접적으로보여주는결과이다. P3AT 나노와이어의형성에있어서용매의선택은매우중요하다. 상온에서 P3HT 를잘녹이지못하는 p-xylene, anisole, dichloromethane 등의용매에 P3HT 를가열하여녹인후상온으로서서히온도를낮추면 P3AT 는용액상에서용매와의불안정한상호작용을줄이기위해서로뭉치게되는데, 이때 π-π 상호작용에의해규칙적인배열을가지면서나노와이어로성장하는것으로이해되고있다. 24 이러한과정에서 P3HT 용액의색은오렌지에서적갈색으로변하게되며, P3HT 용액의 UV-visible 흡수스펙트럼은장파장으로이동하면서 500~620 nm 사이에 π-π* 밴드전이를나타내는피크가나타나는것을확인할수있다 ( 그림 7). 25 이러한현상은 P3AT 가완전히용해되어있는용액에비가용성용매를첨가해주는경우에있어서도같은효과를관찰할수있다. 26,27 P3AT 의결정화는 P3AT 분자의 coilto-rod 구조변화와함께기핵을위한분자간의응집과정이함께작용하는것으로생각된다. 알킬기의길이에따른 P3AT 의결정성장을살펴본결과, 알킬곁가지의길이가짧을수록분자간의 π-π 상호작용으로인한결정핵의생성이빠른반면, 곁가지의길이가길수록분자가펼쳐진구조로의전이속도가느려기핵과정이보다낮은온도에서나타나는것으로보고되고있다. 24 P3HT 나노와이어의모폴로지및분자배향은용매의선택에따라달라질수있다. 예로서 P3AT/chloroform 용액에분자의알킬기만을용해시킬수있는 hexane 을첨가해주면 P3AT 는 helical 형태의나노와이어를형성한다는결과가보고된바있다. 28 또한 1,3,5-trichlorobenzene(TCB) 는결정화되면서 P3HT 의규칙적배열을유도할수있는데, 이때 P3HT에 poor solvent인 pyridine을첨가하면, 그림 8(a) 와같이 shish-kebab 모양의독특한나노와이어를관찰할수있다. 29 shish 부분에는 TCB needle 의길이방향으로 P3HT 사슬이배열되어있으며, P3HT 나노와이어가 shish 에서부터 π-π stacking 방향으로성장한나노와이어가 kebab 부분을구성하고있다. 이외에도 solvent vapor 분위기하에서스핀공정을이용하여 P3HT 박막을형성하면 P3HT 나노와이어를얻을수있다. 이때용매의증기압을증가시키면 P3HT 나노와이어의길이가길어지는것이관찰되었다. 30 최근에는 P3BT 박막에 carbon disulfide(cs 2 ) 증기를이용하여 annealing 처리해주면 P3BT 나노와이어가 spherulite 를이루고있는박막을얻을수있다는결과가발표되었다 ( 그림 8(b)). 31 이렇 그림 6. (a) P3HT 나노와이어의모습및모식도, 21 (b) 분자량에따른 P3HT 나노와이어의형태및분자배열모식도, 23 (c) HOPG 위에자기조립된 P3HT 의 STM 이미지. 22 그림 7. 용액상 P3HT 나노와이어형성과정에서나타나는 UV-visible 스펙트럼과용액의색변화 (40 P3HT/dichloromethane 용액의냉각에따른 P3HT 나노와이어의형성 ). 25 고분자과학과기술제 21 권 6 호 2010 년 12 월 531
게형성된 P3BT 나노와이어는전형적인 P3AT 나노와이어의구조와달리 P3BT 의주사슬이기판에수직으로서있으며, π-π stacking 방향과와이어의성장방향이일치하는것으로나타났다. 고분자반도체와다른특성을가지는고분자와의블렌드또는공중합체는고분자반도체의자기조립특성을제어하는데효과적일수있다. 절연성고분자인 polystyrene(ps) 과 P3HT 의블렌드는두고분자의잘섞이지않는성질때문에그림 9(a) 와같이두고분자가나노상으로수평상분리된형태를볼수있다. 그러나 PS/P3HT 블렌드용액에선택적으로 P3HT 에대해서만비가용성인용매를첨가해주면 PS 매트리스에 P3HT 결정성나노와이어가분산되어있는박막을얻을수있다 ( 그림 9(b)). 25-27 두고분자를블록공중합체로만들경우에는, 중심부에 P3HT 가자기조립되고그바깥을 PS 부분이감싸고있는 coreshell 나노와이어를형성할수있다고보고되었다. 32 비슷한예로비정질고분자인 poly(methyl acrylate) 와 P3HT 의공중합체또한상분리과정에서나노와이어를형성할수있는것으로보고되었다. 33 그러나이후곁가지알킬기의길이만이다를뿐잘섞일수있는두 P3AT 의블록공중합체의경우에있어서도 ( 예 ; P3BT-co-P3OT) 결정성나노와이어가관찰되었다. 34 이러한고분자반도체공중합체에있어서상분리및자기조립메커니즘에대해서는향후연구가필요한부분이다. P3AT외에도 polyphenylenevinylene, polyfluorenes, poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)][F8T2], poly (3,3-didodecyl quarter thiophene)(pqt-12) 등의고분자반도체결정성나노와이어에대해서도많은연구결과가보고되고있다. 24,35-38 최근에는탄소나노튜브 (carbon nanotube: CNT) 를혼합하여 CNT 표면에서 P3HT 의자기조립을유도하므로써 P3HT 나노와이어가 CNT 에수직한방향으로성장할수있다는결과가발표되어탄소소재와의복합소재로의응용가능성또한기대되고있다. 39 3. 유기반도체나노와이어응용소자 3.1 전계효과트랜지스터전계효과트랜지스터 (field-effect transistors: FETs) 는반도체층, 절연체층 ( 유전층 ) 과더불어게이트, 소스, 드레인세전극으로구성된스위칭소자로, 유기반도체나노와이어의전하이동도 (carrier mobility) 를측정하는데가장널리이용되고있다. 일반적으로사용되는나노와이어트랜지스터는그림 10과같이유기반도체단결정리본을반도체층으로사용하고, 도핑된 Si/SiO 2 (300 nm) 기판을게이트전극과절연층으로, 소스 / 드레인전극은금속을증착하여제작한다. TIPS- PEN 과같이정공 (hole) 의이동이전기전도를유도할경우, 게이트에 (-) 전압을가하면절연층에분극이일어나절연체층에인접한반도체층에정공이밀집되고, 이때드레인에 (-) 전압을인가하면정공이소스에서드레인으로흐르며소자가구동된다. FETs 의전하이동도 (fieldeffect mobility)(cm 2 V -1 s -1 ) 는 V DS (drain voltage) V GS (gate voltage) 인 saturation 영역에서다음식에의해 I DS 와 V GS 의 plot 에서그기울기로부터쉽게계산할수있다. I DS WCi = μ( V 2 L DS -V 2 T ) (I DS : 소스와드레인전극사이에흐르는전류, W : 채널폭 (channel width), L: 채널길이 (channel length), C: i 절연막의단위면적당캐패시턴스 (capacitance)) 단일나노와이어트랜지스터의경우채널의길이와폭은와이어의길이와폭으로생각할수있으나, 나노와이어가네트워크를이루고있는경우이를정의하기어려우며, 일반적으로소스와드레인전극사이의길이와폭을대입하여전하이동도를계산하고있다. 분자의어긋난배향이최소화되어있는유기반도체나노와이어는무 그림 8. (a) Shish-Kebab 형태로성장된 P3HT 나노와이어의모습. 29 (b) CS 2 를이용한 annealing 으로형성된 P3BT 나노와이어의형태. 31 그림 9. P3HT/PS 블렌드박막의상분리를보여주는 AFM 이미지. (a) P3HT 의나노상상분리모습, (b) P3HT 나노와이어가 PS 매트리스에분산되어있는모습및모식도. 25-27 그림 10. TIPS-PEN 단결정마이크로리본트랜지스터의형태및전기적특성. 7 532 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 6, December 2010
그림 11. (a) n 형 PTCDI 나노와이어와 p 형 HTP 나노와이어로구성된인버터의모습및특성, 2 (b) p-n 접합 CuPC/F 16 CuPC 단결정나노와이어모습과이를이용한양방향트랜지스터및태양전지특성. 44 정형박막에비해높은전하이동도를보여준다. 단일 P3HT 나노와이어는스핀코팅공정으로형성된박막 ( 10-3 cm 2 V -1 s -1 ) 에비해높은전하이동도 (0.06 cm 2 V -1 s -1 ) 를가지는것으로확인되었다. 40 P3HT 단결정나노막대또한매우우수한전기전도도 (0.5 0.9 MΩ) 를보여주었다. 18 P3AT 나노와이어의전하이동도는알킬기의길이에크게영향을받지않는것으로보고되었으며, 나노와이어네트워크형성시나노와이어간의전하이동은높은활성에너지 (activation energy) 를필요로한다는것이보고되었다. 41 최근에는고분자블렌드의상분리를이용하여절연성고분자 PS 매트리스에 P3HT 나노와이어네트워크를분산시킨구조를형성함으로써고가의 P3HT 함량을낮추고소자의환경안정성을향상시킨트랜지스터가소개되었다. 25-27 이러한 P3HT 나노와이어 /PS 블렌드구조는잉크젯인쇄를통해서도형성이가능하여향후고분자나노와이어블렌드소재가인쇄전자분야에도중요해질것으로기대되고있다. 27 단분자유기반도체의나노와이어는대부분단결정에가까운결정성을보이며, 길이방향으로분자의 π-π stacking 이이루어져있으며나노와이어를통해우수한전하이동특성을기대할수있다. 실제로 TIPS PEN 단결정리본은무정형실리콘반도체에준하는우수한전하이동도를가지는것으로확인되었다 (1.42 cm 2 V -1 s -1 )( 그림 10). 7 이외에도용액공정으로형성된 hexabenzocoronene(hbc), HTP 나노와이어트랜지스터또한각각 0.02, 0.27 cm 2 V -1 s -1 로높은전하이동도를보여주고있다. 1,6 특히이런나노와이어는유기반도체단결정에비해쉽게부서지지않아 flexible 트랜지스터로응용할수것으로기대된다. 6 기상증착으로형성된나노와이어단결정의경우, Copper phthalocyanine(cupc) 와 perylothiophene 에있어서 0.1에서 0.8 cm 2 V -1 s -1 정도의높은전하이동도를가지는것으로알려졌다. 3,42 대부분의유기반도체나노와이어트랜지스터는 p형유기반도체에대해주로시도되었으며, n형유기반도체나노와이어에대한연구결과는많지않다. 대표적인 n형유기반도체 PTCDI 의나노와이어네트워크는전하이동도가 0.01 cm 2 V -1 s -1 정도로확인되었다. 2 PTCDI 나노와이어트랜지스터는 p형 HTP 나노와이어트랜지스터와함께우수한성능을보이는인버터 (inverter) 를제조할수있다 ( 그림 11(a)). 또한 n형고분자반도체인 poly(benzobisimidazobenzophenanthroline)(bbl) 은사슬이판상구조로이루어져있어사슬이구부러지지못하고나노와이어의길이방향으로주사슬이펼쳐져있는형태로자기조립되며, 0.007 cm 2 V -1 s -1 의전하이동도를가지는것으로보고되었다. 43 또한기판위에단결정나노와이어로성장된 F 16 CuPC는 0.2 cm 2 V -1 s -1 의높은전하이동도를나타내었다. 4 최근에는기판위에성장된 p형 CuPC 단결정나노와이어위에 n형 F 16 CuPC 를 PVT 방법으로기상증착하면선택적으로 CuPC 단결정나노와이어위에 F 16 CuPC 단결정나노와이어가자기조립되어 P-N 접합단결정나노와이어를제조할수있다는것이보고되었다 ( 그림 11(b)). 44 이러한 P-N 접합구조나노와이어를이용하면양방향성트랜지스터 (ambipolar transistor) 뿐만아니라태양전지로도응용가능하다는것이확인되었다. 3.2 유기태양전지최근유기태양전지는저렴한제조단가및공정의용이성으로인하여친환경적인대체에너지원으로널리연구되고있다. 유기태양전지는유기반도체광활성층에서빛의흡수로생성된정공와전자가각각음극과양극으로이동하면서전지로서역할을하게된다. 이러한광활성층은전자주게 (electron donor) 와전자받게 (electron acceptor) 의접합으로이루어지는데전자주게로는광흡수도가우수한 polythiophene 계열의고분자반도체가, 전자받게 (electron acceptor) 로는 fullerene 유도체, 대표적으로는 PCBM([6,6]-phenyl-C 61 - butyric acid methyl ester) 이주로사용되고있다. 45 전자주게와전자받게의혼합을통해계면을극대화시킨이종접합구조 (bulk heterojunction) 로광활성층을구성한유기태양전지는높은광전환효율 (power conversion efficiency) 을가지는것으로보고되고있다. 46 특히, 이종접합구조유기태양전지의성능은전자주게와전자받게물질의결정화도와상분리에따라크게달라지며, 이를제어하기위해열또는용매증기를이용한 annealing 방법이주로사용되고있다. 47,48 그러나이러한 annealing 공정은제조공정에변수가많으므로이를대체할수있는공정에대한연구가진행이되고있다. 이에반해유기반도체나노와이어는결정화도가우수하고제조공정이비교적단순하여이를유기태양전지의광활성층에이용하고자하는노력이이루어지고있다. 49 대표적인전자주게고분자반도체인 P3AT 은비교적낮은용해도특성을보이는 xylene, toluene, methylene chloride, cyclohexanone 등의유기용매에용해시켜쉽게나노와이어를제조할수있다. 49-55 이러한특성을이용하여 P3HT/PCBM 용액의용해도를 chlorobenzene 고분자과학과기술제 21 권 6 호 2010 년 12 월 533
그림 12. (a) 혼합유기용매를이용한 P3HT 나노와이어제조과정, (b) P3HT 나노와이어형성및 100 annealing 에따른광활성층의 UV-vis 스펙트럼, (c) P3HT 나노와이어를적용한광활성층의 TEM 이미지, (d) P3HT 나노와이어의적용에따른태양전지성능의변화. 54 그림 13. 폴리티오펜나노와이어를이용한유기태양전지소자의그림 : (a) P3HT 삽입층을넣은소자및 (b) P3HT 삽입층을넣지않은소자, 폴리티오펜나노와이어를적용한전기적특성결과 : (c) J-V 결과, (d) 정공소자의암전류결과, (e) 전자소자의암전류결과. 55 과 cyclohexanone 의혼합용매로조절하여 P3HT 나노와이어와 PCBM 이혼합되어있는광활성층을제조할수있다 ( 그림 12(a)). 54 Chlorobenzene-cyclohexanone 혼합용매를이용한결정성 P3HT 나노와 이어의형성은 UV-vis 스펙트럼의변화 ( 그림 12(b)) 와 GI-XD (grazing incident X-ray diffraction) 의 (100) 회절의증가로부터확 인할수있었다. 54,56 이렇게형성된 P3HT 나노와이어 /PCBM 혼합층 을 100 에서 annealing 하여 PCBM 의상분리를정밀하게제어하면 4% 이상의광전환효율을가지는유기태양전지를제조할수있다 ( 그림 12(c), (d)). 54 이때정공과전자의이동도는각각 1.6 10-3, 1.0 10-3 cm 2 V -1 s -1 로나타났다. 이는나노와이어와 annealing 을적용하지않은광활성층의정공및전자의이동도 (4.1 10-5, 2.0 10-6 cm 2 V -1 s -1 ) 에비하여전하이동도가크게향상되었을뿐만아니라, 정공과전자의이동도가균형을이뤄유기태양전지구동시에발생할수있는전하의축적이일어나지않고전극으로의전하이동이원활한것으로나타났다. 나노와이어의적용으로정공과전자의이동경로가잘확보가되어광활성층의두께는약 300 nm까지두꺼워질수있었고빛의흡수및여기자 (exciton) 의생성, 여기자의분리와이동이모두원 54, 57 활한유기태양전지를제조할수있었다. 한편 P3HT 용액의온도를낮추어용해도를제어하여나노와이어를제조할수있다. P3HT 용액의온도를서서히낮추면 P3HT 가나노와이어형태로자기조립되어상온에서 P3HT 나노와이어가발달하여결정화도가더욱증가한다 ( 그림 13(a), (b)). 55 이러한특성은 UV-vis 결 534 Polymer Science and Technology Vol. 21, No. 6, December 2010
과로잘나타나며시간이지날수록 P3HT 가결정화되었을때의특성인장파장으로의이동및진동특성 (vibronic shoulder) 의향상을보여준다. 55,56 이로써유기태양전지광활성층의정공과전자이동도가높아지므로광전환효율또한 3% 수준으로향상되었다. 이후 P3HT 층으로유기태양전지의음극과광활성층사이의계면을보완하고 annealing하였을때정공및전자의이동도가증가하며 3.9% 수준의광전환효율을얻을수있었다 ( 그림 13(c), (d), (e)). 57 이와같이유기반도체나노와이어의우수한광학적 / 전기적특성을활용하면유기태양전지의효율을효과적으로향상시킬수있기때문에이를이용한연구가더욱더증가할것으로기대된다. 4. 결론유기반도체의 π-π 상호작용에의한일차원나노와이어의형성은그독특한형태및구조적특성으로인해서많은주목을받고있다. 특히나노와이어는그구조적결정성으로인해, 우수한광학적 / 전기적특성을보이기때문에이를활용하면유기전자소자의성능향상에획기적으로기여할수있을것이라기대된다. 이를위해서는분자의구조및제조방법을달리하였을때형성된나노와이어의구조를체계적으로분석하여나노와이어의형성메커니즘을규명하기위한연구가필요할것이다. 나아가나노와이어의패턴, 방향성을제어할있는기술의개발은소자의직접화를가능하게하고, 유기반도체나노와이어의응용성을더욱확대시킬수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. S. X. Xiao, J. Y. Tang, T. Beetz, X. F. Guo, N. Tremblay, T. Siegrist, Y. M. Zhu, M. Steigerwald, and C. Nuckolls, J. Am. Chem. Soc., 128, 10700 (2006). 2. A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, C. Reese, J. M. Hancock, Y. Xiong, S. A. Jenekhe, Z. Bao, and Y. Xia, Nano Lett., 7, 2847 (2007). 3. Q. X. Tang, H. X. Li, M. He, W. P. Hu, C. M. Liu, K. Q. Chen, C. Wang, Y. Q. Liu, and D. B. Zhu, Adv. Mater., 18, 65 (2006). 4. Q. X. Tang, H. X. Li, Y. L. Liu, and W. P. Hu, J. Am. Chem. Soc., 128, 14634 (2006). 5. T. Minari, M. Seto, T. Nemoto, S. Isoda, K. Tsukagoshi, and Y. Aoyagi, Appl. Phys. Lett., 91, 123501 (2007). 6. A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, X. M. Lu, Y. J. Xiong, S. A. Jenekhe, Z. N. Bao, and Y. N. Xia, Nano Lett., 7, 668 (2007). 7. D. H. Kim, D. Y. Lee, H. S. Lee, W. H. Lee, Y. H. Kim, J. I. Han, and K. Cho, Adv. Mater., 19, 678 (2007). 8. A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, S. A. Jenekhe, Z. Bao, and Y. Xia, Mater. Today, 11, 38 (2008). 9. C. Reese and Z. N. Bao, Mater. Today, 10, 20 (2007). 10. L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkotter, K. Mullen, E. Moons, R. H. Friend, and J. D. MacKenzie, Science, 293, 1119 (2001). 11. M. D. Watson, F. Jackel, N. Severin, J. P. Rabe, and K. Mullen, J. Am. Chem. Soc., 126, 1402 (2004). 12. M. Kastler, W. Pisula, D. Wasserfallen, T. Pakula, and K. Mullen, J. Am. Chem. Soc., 127, 4286 (2005). 13. W. Jin, T. Fukushima, A. Kosaka, M. Niki, N. Ishii, and T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 127, 8284 (2005). 14. J. P. Hill, W. S. Jin, A. Kosaka, T. Fukushima, H. Ichihara, T. Shimomura, K. Ito, T. Hashizume, N. Ishii, and T. Aida, Science, 304, 1481 (2004). 15. D. O'Carroll, I. Lieberwirth, and G. Redmond, Nat. Nanotechnol., 2, 180 (2007). 16. G. A. O'Brien, A. J. Quinn, D. A. Tanner, and G. Redmond, Adv. Mater., 18, 2379 (2006). 17. J. A. Lim, F. Liu, S. Ferdous, M. Muthukumar, and A. L. Briseno, Mater. Today, 13, 14 (2010). 18. D. H. Kim, J. T. Han, Y. D. Park, Y. Jang, J. H. Cho, M. Hwang, and K. Cho, Adv. Mater., 18, 719 (2006). 19. X. L. Xiao, Z. J. Hu, Z. B. Wang, and T. B. He, J. Phys. Chem. B, 113, 14604 (2009). 20. H. L. Dong, S. D. Jiang, L. Jiang, Y. L. Liu, H. X. Li, W. P. Hu, E. J. Wang, S. K. Yan, Z. M. Wei, W. Xu, and X. Gong, J. Am. Chem. Soc., 131, 17315 (2009). 21. K. J. Ihn, J. Moulton, and P. Smith, J. Polym. Sci. Part B:Polym. Phys., 31, 735 (1993). 22. E. Mena-Osteritz, A. Meyer, B. M. W. Langeveld-Voss, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, and P. Bauerle, Angew. Chem.-Int. Edit., 39, 2680 (2000). 23. J. H. Liu, M. Arif, J. H. Zou, S. I. Khondaker, and L. Zhai, Macromolecules, 42, 9390 (2009). 24. S. Samitsu, T. Shimomura, S. Heike, T. Hashizume, and K. Ito, Macromolecules, 41, 8000 (2008). 25. L. Z. Qiu, W. H. Lee, X. H. Wang, J. S. Kim, J. A. Lim, D. Kwak, S. Lee, and K. Cho, Adv. Mater., 21, 1349 (2009). 26. L. Z. Qiu, X. Wang, W. H. Lee, J. A. Lim, J. S. Kim, D. Kwak, and K. Cho, Chem. Mater., 21, 4380 (2009). 27. J. A. Lim, J.-H. Kim, L. Qiu, W. H. Lee, H. S. Lee, D. Kwak, and K. Cho, Adv. Funct. Mater., 20, 3292 (2010). 28. N. Kiriy, E. Jahne, H. J. Adler, M. Schneider, A. Kiriy, G. Gorodyska, S. Minko, D. Jehnichen, P. Simon, A. A. Fokin, and M. Stamm, Nano Lett., 3, 707 (2003). 29. M. Brinkmann, F. Chandezon, R. B. Pansu, and C. Julien- Rabant, Adv. Funct. Mater., 19, 2759 (2009). 30. D. H. Kim, Y. D. Park, Y. Jang, S. Kim, and K. Cho, Macromol. Rapid Commun., 26, 834 (2005). 31. G. H. Lu, L. G. Li, and X. N. Yang, Adv. Mater., 19, 3594 (2007). 32. J. S. Liu, E. Sheina, T. Kowalewski, and R. D. McCullough, Angew. Chem.-Int. Edit., 41, 329 (2001). 33. G. Sauve and R. D. McCullough, Adv. Mater., 19, 1822 (2007). 34. P. T. Wu, G. Q. Ren, C. X. Li, R. Mezzenga, and S. A. Jenekhe, Macromolecules, 42, 2317 (2009). 35. P. Samori, V. Francke, T. Mangel, K. Mullen, and J. P. Rabe, Opt. Mater., 9, 390 (1998). 36. S. Samitsu, T. Shimomura, and K. Ito, Thin Solid Films, 516, 2478 (2008). 37. C. R. G. Grenier, W. Pisula, T. J. Joncheray, K. Mullen, and J. R. Reynolds, Angew. Chem.-Int. Edit., 46, 714 (2007). 고분자과학과기술제 21 권 6 호 2010 년 12 월 535
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