제 16 장 반응속도론 : 화학반응속도와화학반응메커니즘 16.1 반응속도에영향을미치는요소 16.2 반응속도의표현 16.3 속도법칙과그구성요소 16.4 적분속도법칙 : 시간에대한농도변화 16.5 반응속도에대한온도의효과 16.6 농도와온도의효과설명하기 16.7 반응메커니즘 : 전체반응의단계들 16.8 촉매 : 화학반응촉진 16-1
16.1 반응속도에영향을미치는요소 화학반응속도론 : 반응물 ( 또는생성물 ) 의농도변화에대한시간의함수 주어진조건에서각반응은반응물의화학적특성에의해결정되는자기고유의특유한속도를갖는다. 그림 16.1 반응속도 : 화학반응속도론의초점. 16-2
반응속도에영향을미치는요소 반응에서다음네가지인자를조절할수있다 : 1. 농도 : 분자가반응하려면충돌해야한다 2. 물리적상태 : 분자들이충돌하려면섞여야한다. 3. 온도 : 분자는반응하기위해충분한에너지를가지고충돌해야한다. 4. 촉매의사용 16-3 그림 16.2 충돌에너지와반응속도
16.2 반응속도의표현 화학반응속도 : 단위시간당반응물이나생성물의농도의변화 반응물의농도는감소하고, 생성물의농도는증가한다. 초기반응속도 : 곡선상의 t=0.0 초인지점에서의직선기울기 ( 생성물농도를무시할수있어역반응속도고려안함 ) C 2 H 4 와의반응에서시간에대한 O 3 농도의변화 C 2 H 4 (g) + O 3 (g) C 2 H 4 O(g) + O 2 (g) - [C 2H 4 ] 속도 = = - t [C 2 H 4 O] = = t [O 3 ] t [O 2 ] t 16-4
16-5 그림 16.3 C 2 H 4 와 O 3 의반응에대한세가지형태의반응속도.
일반적인다음과같은반응에서, aa + bb cc + dd 속도 = 1 [A] - = - a t 1 b [B] = + t 1 c [C] t = + 1 d [D] t 속도값의수치는어떤것을기준으로삼는가에달려있다. 다른반응구성물질농도변화는균형화학반응식에서의해당계수들의상대적인값에연동된다. 16-6
예제 16.1 시간에따른농도변화로속도표현하기 문제 : 수소기체는공해가없는연소생성물 ( 수증기 ) 을만들기때문에우주선이나환경친화적자동차연료로유용하다. 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) (a) 반응속도를시간에따른 [H 2 ], [O 2 ], [H 2 O] 의변화로표현하라. (b) [O 2 ] 가 0.23 mol/l s 의속도로감소한다면, [H 2 O] 는얼마만큼의속도로증가하는가? 풀이 : 1 [H 2 ] (a) 속도 = - 2 t [O 2 ] (b) - = - 0.23 mol/l s = + t 1 2 = - [O 2 ] t [H 2 O] t 1 [H 2 O] = + 2 t [H 2 O] ; = 0.46 mol/l s t 16-7
16.3 속도법칙과그구성요소 속도법칙 ( rate law, 속도식 ) : 속도를반응물의농도와온도의함수로나타냄 aa + bb + cc + dd + 속도 = k[a] m [B] n 비례상수 k : 속도상수로주어진온도에서주어진반응에의해결정 지수 m 과 n : 반응차수로속도가반응물농도에의해받는영향을정의하며지수 a, b와상관없다 속도, 반응차수, 속도상수는반드시실험으로얻는다 1. 농도를측정하여초기속도구함 2. 몇몇농도별실험의초기속도이용하여반응차수구함 3. 초기속도와반응차수이용하여속도상수계산 속도 = k[a] (1차반응 ), k[a] 2 (2차반응 ), k (3차반응 ) 16-8
예제 16.2 속도식으로부터반응차수결정 문제 : 다음각반응에서주어진속도식을이용하여각반응물에대한반응차수와전체반응차수를결정하라. (a) 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g); 속도 = k[no] 2 [O 2 ] (b) CH 3 CHO(g) CH 4 (g) + CO(g); 속도 = k[ch 3 CHO] 3/2 (c) H 2 O 2 (aq) + 3I - (aq) + 2H + (aq) I 3- (aq) + 2H 2 O(l); 속도 = k[h 2 O 2 ][I - ] 풀이 : (a) 반응은 NO에대해 2차, O 2 에대해일차그리고전체로 3차이다. 3 3 (b) 반응은 CH 3 CHO 에대해차이고, 전체로차이다. 2 2 (c) 반응은 H 2 O 2 1차, I - 에대해 1차, H + 에대해 0차, 전체로 2차이다. 16-9
실험으로반응차수결정하기 O 2 (g) + 2NO(g) 2NO 2 (g) 속도 = k [O 2 ] m [NO] n 다른반응물들의농도는일정하고, 하나만변하는두반응을택하여. 속도 2 속도 1 = k [O 2 ] 2m [NO] 2 n k [O 2 ] 1m [NO] 1 n = [O 2] 2 m [O 2 ] 1 m = [O 2 ] 2 [O 2 ] 1 m 6.40 x 10-3 mol/l s 3.21 x 10-3 mol/l s = 2.20 x 10-2 mol/l m 1.10 x 10-2 mol/l ; 2 = 2 m m = 1 16-10 다른반응물 ( 들 ) 에대해서유사한계산을한다. n = 2
예제 16.3 속도자료로부터반응차수결정하기 문제 : 실험 자동차엔진과배기장치에서는많은기체상반응이일어난다. 다음은이들중한가지이다. NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) 속도 = k[no 2 ] m [CO] n 다음자료를사용하여개별반응차수와전체반응차수를 결정하라. 초기속도 초기 [NO 2 ] 초기 [CO] (mol/l s) (mol/l) (mol/l) 1 0.0050 0.10 0.10 2 0.080 0.40 0.10 3 0.0050 0.10 0.20 16-11
예제 16.3 풀이 : 속도자료로부터반응차수결정하기 속도 = k [NO 2 ] m [CO] n 먼저, [CO] 가일정하고, [NO 2 ] 이변하는두반응을택한다. 속도 2 속도 1 = k [NO 2 ] m 2[CO] n 2 k [NO 2 ] m 1 [CO] n 1 = [NO 2 ] 2 [NO 2 ] 1 m 반응은 NO 2 에대해 2 차. 0.080 0.0050 = 0.40 0.10 m 16 = 4.0 m and m = 2.0 속도 3 속도 1 = k [NO 2 ] 2 3[CO] n 3 k [NO 2 ] 2 1 [CO] n 1 = [CO] 3 [CO] 1 n 반응은 CO 에대해 0 차. 0.0050 0.0050 = 0.20 0.10 n 1 = 2.0 n and n = 0 속도 = k [NO 2 ] 2 [CO] 0 = k [NO 2 ] 2 반응은전체로이차. 16-12
예제 16.4 분자그림으로부터반응차수결정하기 문제 : 주어진온도에서기체분자 A( 빨강 ) 와 B( 파랑 ) 가반응한다. 다음의분자그림은같은부피의초기반응혼합물 1~4 와각각해당하는초기속도 (mol/l s) 를표시한것이다. (a) A 에대한반응차수를구하라. B 에대한반응차수도구하라. 전체에대한반응차수도구하라. (b) 반응에속도식을구하라. (c) 실험 4 에대한초기속도를예측하라. 16-13
예제 16.4 분자그림으로부터반응차수결정하기 풀이 : (a) 반응물 A ( 빨강 ): 실험 1 과 2 는같은수의 B 입자를갖는다. 그러나 A 입자의수는 2 배이다. 따라서속도는 2 배가된다. 그러므로 A 에대한차수는 1 차가된다. 반응물 B ( 파랑 ): 실험 1 과 3 를비교해보면, B 의입자수가 2 배이다. 이따속도는 4 배가된다. 따라서 B 에대한반응차수는 2 이다. 전체차수는 1 + 2 = 3. (b) 속도 = k[a][b] 2 (c) 실험 3 과 4 를비교해보면, A 는두배로되었다. 실험 2 과 4 를비교해보면, A 는일정하고, B 는두배로속도는네배로되어야한다. 속도 = 2 x 2.0x10-4 = 4.0x10-4 mol/l s 16-14
속도상수 : 특정한온도에서특정한반응에대한고유값 속도상수단위 : 농도는 mol/l, 반응속도는 mol/l time 단위로하면 k 의단위는반응차수와시간의단위에의존 16-15
16.4 적분속도법칙 : 시간에대한농도변화 적분속도법칙 속도 = - [A] t = k [A] 일차반응식 속도 = - [A] t ln = k [A] 2 1 [A] 0 = - kt ln [A] 0 - ln [A] t = kt [A] t 이차반응식 1 - = kt 1 = kt + 1 [A] t [A] 0 [A] t [A] 0 속도 = - [A] t = k [A] 0 영차반응식 [A] t - [A] 0 = - kt 16-16
적분속도법칙 적분된속도법칙은시간 (time) 을변수로한다 : 1 차속도식 : 속도 = - [A] t = k [A] ln [A] 0 [A] t = - kt 2차속도식 : 속도 = - [A] t 0차속도식 : 속도 = - [A] t = k [A] 2 1 1 - = kt [A] t [A] 0 = k [A] 0 [A] t - [A] 0 = - kt 16-17
예제 16.5 주어진시간에서반응물농도결정 문제 : 1000 o C 에서, 사이클로뷰테인 (cyclobutane, C 4 H 8 ) 은 1 차반응으로분해하며, 속도상수는매우커서 87 s -1, 이며, 두분자의에틸렌 (ethylene, C 2 H 4 ) 이된다. (a) C 4 H 8 의초기농도가 2.00 M 이라면 0.010 s 후에는농도가얼마일까? (b) 이시간안에 C 4 H 8 이얼마나분해될까? 풀이 : (a) ln [C 4 H 8 ] 0 [C 4 H 8 ] t = kt ; ln 2.00 [C 4 H 8 ] = (87 s -1 )(0.010 s) [C 4 H 8 ] = 0.83 mol/l (b) [C 4 H 8 ] 0 - [C 4 H 8 ] t [C 4 H 8 ] 0 = 2.00 M - 0.83 M 2.00 M = 0.58 16-18
그림 16.5 적분속도법칙과반응차수. ln[a] t = -kt + ln[a] 0 1/[A] t = kt + 1/[A] 0 [A] t = -kt + [A] 0 16-19
그림 16.7 N 2 O 5 의분해반응에대한반응차수결정의도식법. 농도데이터는 3 가지서로다른그래프를표현하는데사용된다. ln[n 2 O 5 ] 와시간에대한그래프가직선이므로, 반응은 1 차이다. 16-20
반감기 : 반응물의농도가초기값의절반이되는데걸리는시간 1 차반응의반감기는초기농도와무관 1차반응에대해 ln 2 0.693 t 1/2 = = k k 16-21 그림 16.7 세번의반감기까지의시간에따른 [N 2 O 5 ].
예제 16.6 분자그림을사용하여여러시간에따른양의결정. 문제 : 물질 A ( 초록 ) 은 1 차기체반응에의해서 B ( 파랑 ) 과 C ( 노랑 ) 와같이서로다른물질로분해된다. 아래의분자그림은서로다른시간에서반응물의비율을보여주고있다 : (a) 반응혼합물의분자그림을그려라 (t = 60.0 s). (b) 반응의속도상수를구하라. (c) 만약혼합물전체의압력 (P 전체 ) 이 5.00 atm(90.0 s) 일때, 물질 B 의부분압력 (P B ) 을구하라. 16-22 t = 0 초 t = 30 초
예제 16.6 분자그림을사용하여여러시간에따른양의결정. 풀이 : (a) 60.0 초후에, 두번째반감기를지나게되어 A 입자는하나의 B 입자와하나의 C 입자를형성하게된다. (b) t 1/2 = 0.693 k so k = 0.693 = 0.693 t 1/2 30.0 s = 2.31 x 10 2 s 1 (c) 90.0 초후, 3번의반감기가지나간다. A입자의수는절반씩줄어들게되고, A는하나의 B와 C를형성하게된다. 결과적으로 1 A, 7 B, 7 C 가형성된다. 7 B의몰분율, X B = = 0.467 1 + 7 + 7 P B = X B x P 전체 = 0.467 x 5.00 atm = 2.33 atm 16-23
예제 16.7 1 차반응의반감기결정하기 문제 : 사이클로프로페인 (cyclopropane) 은가장작은고리형탄화수소이다. 60 의결합각으로인해궤도함수의겹침이줄어들어결합이약하다. 그결과열적으로불안정하고, 1 차반응으로 1000 에서재배열되어프로펜 (propene) 을형성한다. 속도상수는 9.2 s -1 이다. (a) 이반응의반감기는? (b) 사이클로프로페인의농도가초기값의 1/4 이되려면시간이얼마나걸릴것인가? (a) 풀이 : t 1/2 = 0.693 9.2 s -1 = 0.075 s (b) 2 t 1/2 = 2(0.075 s) = 0.15 s 16-24
반감기정리 1 차반응에서, t 1/2 는처음농도에좌우되지않는다. 2 차 (second-order) 반응에서, 반감기 (t 1/2 ) 는처음농도에반비례한다 : 1 t 1/2 = (2차반응과정 ; 속도 = k[a] 2 ) k[a] 0 0 차 (zero-order ) 반응에서, 반감기 (t 1/2 ) 는처음농도에정비례한다 : [A] t 0 1/2 = (0차반응과정 ; 속도 = k) 2k 0 16-25
16-26
16.5 화학반응속도론의이론 충돌이론 : 속도법칙의기초 두입자가충돌하여생성물이생기는간단한한단계반응으로제한 (A + B 생성물 ) 입자들의충돌 : 반응속도는농도의곱과관련 온도상승 : 충돌빈도의증가는미미하며활성화에너지이상의에너지를가진분자의비율증가 f e Ea / RT 분자구조 : 원자들이서로접촉할수있도록충돌 ( 주어진온도에서 Ea 이상인분자의충돌비율 ) k Ae Ea / RT (A : 잦음률, 충돌빈도와배향확률인자의곱 ) 16-27
16-28 그림 16.11 반응물농도의곱에서가능한충돌수의의존성.
그림 16.12 충돌에너지의분포에서온도의영향. 그림 16.13 반응의에너지준위도표. 반응물이생성물보다에너지가더높아정반응이발열반응이다. 16-29
온도와속도상수 온도는반응속도에큰영향을미친다. 대부분의반응에서, 온도 10 C 증가는속도를 2 배 -3 배증가시킨다. T 가증가함에따라 K 는기하급수적 ( 지수 ) 으로증가한다. 이것은아레니우스식 (Arrhenius equation) 으로표현된다. k = Ae -E a/rt k = 속도상수 A = 빈도인자 E a = 활성화에너지 더높은 T 더큰 k 증가된속도 16-30
활성화에너지 반응이일어나기위해서, 입자간의충돌은특정에너지한계점 (threshold) 을넘어서야한다. 입자가효율적으로충돌할때, 입자들은들뜬상태 (activated state) 에도달한다. 반응물과들뜬상태사이의에너지차이는활성화에너지 (activation energy, E a ) 라고부른다. 활성화에너지가낮을수록, 반응은더욱빠르게진행된다. 더작은 E a 더큰 f 더큰 k 더빠른속도 16-31
아레니우스방정식 k Ae Ea RT k : 온도 T 에서의속도상수 E a : 활성화에너지 R : 기체상수 ln k = ln A - E a /RT T : 절대온도 A : 충돌빈도인자 ( 분자배향과관계 ) ln k 2 k 1 = - E a R 1 T 2-1 T 1 16-32
그림 16.13 그래프를이용한활성화에너지결정 ln k = -E a /R (1/T) + ln A 16-33
예제 16.8 활성화에너지결정하기 문제 : HI 의분해, 2HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) 는다음과같은상수를갖는다. 500 K 에서 k = 9.51x10-9 L/mol s, 600. K 에서 1.10x10-5 L/mol s. 이다. E a 를구하라. 계획 : 풀이 : ln k 2 k 1 = - E a R 1 T 2 1 so E T a = -R 1 ln k 2 k 1 1 T 2 E a = -(8.314 J/mol K) ln 1 1.10x10 5 L/mol s 1 1 9.51x10 9 L/mol s 600.K 500. K = 1.76x10 5 J/mol = 1.76x10 2 kj/mol 1 T 1 1 16-34
그림 16.14 효과적인충돌을위한분자배향의중요성. NO + NO 3 2 NO 2 16-35 A 는잦음률 (frequency factor) 이다. A = pz Z : 충돌빈도 p : 배향확률인자
전이상태이론 : 활성화에너지의용도 전이상태 (transition state) 또는활성화착물 (activated complex) : 효과적인충돌로형성되는높은에너지를가진화학종으로반응물도아니고생성물도아닌불완전한결합을가진전이중인화학종 활성화에너지 : 전이상태에도달하기위하여결합들을늘이고변화되게하는데필요한에너지 CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br 의전이상태 16-36
그림 16.16 BrCH 3 와 OH - 사이의반응에너지도표. 16-37
반응열과활성화에너지의관계 H 반응 = E a( 정반응 ) E a( 역반응 ) 16-38 그림 16.17 2 가지반응의반응에너지도표와가능한전이상태.
예제 16.9 반응에너지도표와전이상태그리기 문제 : 상층대기권에서의한가지핵심반응은다음과같다 O 3 (g) + O(g) 2O 2 (g) E a( 정반응 ) 는 19 kj 이고, 반응의 H 반응은 -392 kj 이다. 이것의반응에너지도표를그린뒤전이상태를제시하고 E a( 역반응 ) 를계산하라. 풀이 : 16-39
16.6 메커니즘 : 반응물로부터생성물로의단계들 반응메커니즘 : 단일반응단계가순서대로합하여전체반응을이루는것 2A + B E + F (1)A + B C (2)C + A D (3) D E + F 반응중간체 (reaction intermediate) : C 와 D - 전체균형반응식에는나타나지않음 - 반응물과생성물에비하여불안정 - 전이상태보다안정하고정상적인결합을가진분자로때로분리가능 단일단계반응 : 한단계로발생, 속도는반응물농도곱에비례하므로속도법칙의반응차수로반응식계수사용 16-40
예제 16.10 단일단계 (Elementary step) 에대한분자도 (molecularity) 와속도식결정 문제 : 다음두반응은전체반응을위한제시된단일단계메커니즘이다. (1) NO 2 Cl(g) NO 2 (g) + Cl (g) (2) NO 2 Cl(g) + Cl (g) NO 2 (g) + Cl 2 (g) (a) 전체균형반응식을써라. (b) 각단계의분자도를결정하라. (c) 각단계의속도법칙을써라. 풀이 : (a) (1) NO 2 Cl(g) NO 2 (g) + Cl (g) (2) NO 2 Cl(g) + Cl (g) NO 2 (g) + Cl 2 (g) 2NO 2 Cl(g) 2NO 2 (g) + Cl 2 (g) (b) (c) 단계 (1) 은일분자성이다. 단계 (2) 은이분자성이다. 속도 1 = k 1 [NO 2 Cl] 속도 2 = k 2 [NO 2 Cl][Cl] 16-41
반응메커니즘에서의속도결정단계 반응에서가장느린 (slowest) 단계를반응속도결정단계 (rate-determining 혹은 rate-limiting step) 이라고부른다. 반응 NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) 은두단계의메커니즘으로제안할수있다 : (1) NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g) + NO(g) [ 느림 ; 속도결정 ] (2) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) [ 빠름 ] 관찰된속도법칙 : 속도 = k[no 2 ] 2 속도결정단계에서의속도법칙은전체반응의속도법칙이된다. 16-42
반응메커니즘의속도결정단계 : 가장느린단계의속도로전체반응의속도를제한한다 속도법칙과메커니즘의상관관계 -단일단계를더하면전체균형반응식이되어야한다 -단일단계가물리적으로합리적이어야한다 -메커니즘이속도식과일치해야한다 그림 16.18 16-43 NO 2 와 F 2 의두단계반응에대한반응에너지도표.
느린초기단계로시작하는메커니즘 전체반응 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) 실험적인속도법칙 : 속도 = k[no 2 ][F 2 ]. 메커니즘은아래와같다 (1) NO 2 (g) + F 2 (g) NO 2 F(g) + F(g) [ 느림 ; 속도결정단계 ] (2) NO 2 (g) + F(g) NO 2 F(g) [ 빠름 ] 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) 단일단계의합은전체균형반응식과같다 : 두단계는이분자반응이다. 속도 1 = k 1 [NO 2 [F 2 ] 속도 2 = k 2 [NO 2 ][F] 단계 1 은느린단계이고, 속도 1 은관찰된속도법칙과상호관련이있다. 이메커니즘은그러므로합리적이다. 16-44
빠른초기단계를가진메커니즘 전체반응 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 실험적인속도식 : 속도 = k[no] 2 [O 2 ]. 제안된메커니즘은아래와같다. (1) NO(g) + O 2 (g) D NO 3 (g) [ 빠르고가역적 ] (2) NO 3 (g) + NO(g) 2NO 2 (g) [ 느림 ; 속도결정단계 ] 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 1) 단일단계의합은전체균형방정식과같다 2) 두단계는이분자반응이다. 속도 1( 정 ) = k 1 [NO][O 2 ] 속도 1( 역 ) = k -1 [NO 3 ] 속도 2 = k 2 [NO 3 ][NO] (1) 이평형일때속도 1( 정 ) = 속도 1( 역 ) k 1 [NO][O 2 ] = k -1 [NO 3 ] [NO 3 ] = k 1 k -1 [NO][O 2] 속도 2 = k 2 [NO 3 ][NO] = k 2 k 1 k -1 [NO][O 2] [NO] 속도상수의비율은상수이며, 반응전체의속도상수와같다. 그러므로, 속도 2 = k[no] 2 [O 2 ] 이것은관찰된속도법칙과일치한다. 16-45
16.7 촉매 : 화학반응촉진 촉매 : 반응중에소멸되지않으며속도만촉진시키는물질 각각의특이한방법으로작용한다. 일반적으로는활성화에너지를낮춘다. E a 를낮추면속도상수, k, 는증가하여, 반응의속도를증가시킨다. 촉매는정반응과역반응의속도를모두증가시킨다. 촉매는생성물을더빨리가져다주지만, 더많은생성물을주지는않는다. 촉매는반응에서새롭고더낮은에너지의경로로된다른메커니즘을제공하여 E a 를낮춘다. 균일촉매 : 반응물과함께용액속에존재하는촉매로기체, 액체또는녹을수있는고체 불균일촉매 : 분리된상에서일어나는반응의속도를빠르게하며대부분기체나액체반응물과반응하는고체 16-46
그림 16.19 촉매및비촉매반응의반응에너지도표. 16-47
그림 16.20 H 2 O 2 의촉매반응. 16-48 적은양의 NaBr 이 H 2 O 2 용액에첨가된다. Br - (aq) 가 H 2 O 2 의분해에촉매역할을하는동안산소기체는빠르게발생한다 ; 중간체인 Br 2 는용액을오렌지색으로만든다.
그림 16.21 에틸렌의금속촉매수소화반응. H 2 C CH 2 (g) + H 2 (g) H 3 C CH 3 (g) 16-49