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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 3, September 2013, pp. 333~341 청정에너지기술 다양한등급의 17 종석탄의 CO 2 가스화반응특성연구 김수현,, 유지호 *, 전동혁, 이시훈, 이영우 * 한국에너지기술연구원청정연료연구단 305-343 대전광역시유성구가정로 152 충남대학교녹색에너지기술전문대학원 305-764 대전광역시유성구대학로 99 (2013 년 7 월 31 일접수 ; 2013 년 9 월 4 일수정본접수 ; 2013 년 9 월 4 일채택 ) Characterization of CO 2 Gasification of 17 Coals With Regard to Coal Rank Soohyun Kim,, Jiho Yoo *, Donghyuk Chun, Sihyun Lee, and Young Woo Rhee * Clean Fuel Department, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea Graduate school of Green Energy Technology, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received for review July 31, 2013; Revision received September 4, 2013; Accepted September 4, 2013) 요 약 휘발분 21~57 wt% 를포함하는 17 종의다양한등급의석탄에대하여 CO 2 가스화반응을수행하였다. TGA 를이용하여 CO 2 가스화반응을실시한후열분해조건 (N 2) 에서의거동과비교하였다. N 2 분위기에서온도증가에따른무게감량은석탄내휘발분함량에비례하였고, CO 2 가스화반응성도휘발분증가에따라증가하였으나열분해대비분산된모습을보였다. 석탄내산소기능기들은상대적으로반응성이크며, 이에따라 O/C 비율의증가는 CO 2 가스화반응성의증가로나타났다. 하지만 H/C 비율및가스화반응의촉매역할을담당할수있는회분의함량은 CO 2 반응성과유의할만한상관관계를나타내지않았다. 이러한반응특징은수증기가스화반응과유사하였으며고정층반응기에서얻어진 CO 2 가스화결과와일치하였다. 주제어 : CO 2 가스화, 석탄가스화, 석탄등급, 열분해, 휘발분 Abstract : This paper presents results on CO 2 gasification of 17 raw coals containing a wide range of volatile matter (21-57 wt%). The gasification is performed using a TGA under CO 2 and also under N 2 atmosphere. An amount of weight loss with increasing temperature is proportional to that of volatile matter in a coal under N 2 atmosphere. Reactivity of CO 2 gasification also increases with a content of volatile matter. However, the correlation is a little scattered. Oxygenated functional groups in a coal are generally reactive and therefore, an increase in O/C ratio leads to enhanced reactivity. However, CO 2 reactivity is affected by neither H/C ratio nor a content of ashes that possibly activate the gasification reaction. These findings are also applicable to steam coal gasification and the reactivity series are confirmed in the test at a fixed bed reactor. Keywords : CO 2 gasification, Coal gasification, Coal rank, Pyrolysis, Volatile matter 1. 서론 최근급격히높아진유가와전력사용의증가는비교적저렴하며풍부한매장량을가진석탄에대한수요를증가시켰다 [1]. 지난십년동안석탄은세계에너지수요증가분중약 50% 를담당하였고, 최근국내전력생산의약 40% 를차지하고있으며상대적으로생산단가가낮아전력가격안정화에중요한역할을한다 [2,3]. 전력통계시스템에서발표한결과에의하 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: jyoo@kier.re.kr, ywrhee@cnu.ac.kr doi:10.7464/ksct.2013.19.3.333 면 2011년 1차에너지소비 263.2 Mtoe 중석탄은약 30% 를차지하였으며 2010년대비 5% 이상사용량이증가하였다 [3]. 최근들어석탄의에너지원으로서의중요성이다시부각되고있는데, 이는높은공급안정성과경제성에기인하며, 향후 100년이상은에너지원으로서핵심역할을담당할것이예상된다. 그러나석탄사용은지구온난화의주범인 CO 2 발생을야기한다. 2010년기준세계 CO 2 배출량은약 330억톤으로, 이중석탄사용에의한 CO 2 배출은 2010년 133억톤으로전체배출량의약 30% 를차지한다 [4,5]. 현재석탄을사용하면서 CO 2 를저감하기위한연구가활발히진행중이며, 단기적으로는초임계화력발전소 (ultra super critical thermal power 333

334 청정기술, 제 19 권제 3 호, 2013 년 9 월 plant, USC) 와석탄가스화복합화력발전 (integrated gasification combined cycle, IGCC) 등의발전효율향상을통한 CO 2 저감과장기적이며궁극적으로는 CO 2 포집및저감 (CO 2 capture and storage, CCS) 에의한방법이개발되고있다. 최근에는석탄의청정이용기술로서가스화공정에많은투자가이루어지고있으며, 이를통해생성된합성가스는정제후 IGCC 발전에이용하거나화학원료및수소등으로전환되어고급화된다 [11-13]. 석탄의가스화는동시다발적인아래의반응 (1)-(3) 에의해일어나며 H 2, CO, CO 2, CH 4 등의생성물을얻는다. Char-steam reaction: C + H 2O CO + H 2 (1) Water-gas shift reaction: CO + H 2O CO 2 + H 2 (2) Boudouard reaction: C + CO 2 2CO (3) 석탄가스화연구는주로수증기가첨가된반응 ( 반응 (1), (2)) 에초점을두고진행되었다 [14-17]. 이때가스분자에서유래된산소원자가고체탄소로이동하여반응이일어나며, 또한표면의탄소원자가고체물질로부터손실되어분해가일어난다고알려져있다 [18]. 하지만수성가스전이반응 (water-gas shift reaction) 에의해생성된 CO 2 의석탄과의반응 ( 반응 (3)) 은상대적으로덜연구되었으며, 특히석탄의등급에따른영향은수증기와 CO 2 혼합물조건에서주로연구되었고, 수증기 를제외한순수 CO 2 반응은제한적으로만보고되었다 [19,20]. Boudouard 반응에의해생성된 CO는수증기에의해 H 2 생산에기여할수있으며, 결국전체반응의수율및 H 2 와 CO생성물비율결정에중요한역할을한다. 이에본연구에서는 Boudouard 반응의석탄등급에따른의존성을 6개국에서생산된 17종의다양한종류의석탄을대상으로알아보았다. 1900년대초반에 CO 2 와탄소의반응에의해 CO가생성됨이최초로알려진이후, 그반응성은반응사이트의수에의존한다는것이보고되었다 [21,22]. 탄소함량이 80% 이하로낮은석탄의수증기가스화 (steam gasification) 반응의경우탄소함량은반응성과큰상관관계가없었으며, 산소기능기및회분에포함된촉매성분들의함량이더욱큰영향력을갖는다고보고되었다 [23]. 하지만탄소함량이 80% 이상인고등급석탄의경우탄소함량의증가에따라반응성이감소하는경향이분명하게나타났다. 본연구에서는우선다양한등급의석탄에대해 TGA를이용하여 CO 2 가스화및 N 2 분위기에서온도에따른무게변화를측정하였다. 얻어진결과는휘발분, 회분, 탄소함량, 그리고원소분석결과를고려하여분석하였다. 또한고정층반응기에서얻어진가스화결과와비교하였다. 2. 실험 2.1. 시료의선정실험용시료인 17가지석탄은러시아, 호주, 인도네시아, 중국, 캐나다, 몽고등 6개국에서얻은것으로 21-57 wt% 의넓은휘발분분포를갖는다. 각각의석탄은 75 µm 이하의입 Table 1. Proximate/ultimate analysis and calorific values of 17 coals Name Code Country Moisture Proximate analysis (wt%)* Volatile matter Fixed carbon Ultimate analysis (wt%)** Ash C H N O S HHV (kcal/kg) 1 Posco PO Australia 1.3 21.3 69.0 9.8 85.8 3.7 1.3 2.8 6.4 8,596 2 Denisobar DE Russia 3.0 28.3 57.4 14.3 91.5 4.1 1.2 2.9 0.3 6,688 3 Minmetal MI China 4.9 30.5 57.6 11.9 82.3 4.8 1.0 10.6 1.2 7,056 4 Mt. Arthur MT Australia 4.7 31.5 51.2 17.3 78.4 5.5 2.2 12.8 1.1 6,433 5 Drayton DR Australia 2.9 33.6 53.7 12.7 83.8 5.8 1.8 8.0 0.6 6,530 6 Kideco KI Indonesia 7.4 36.3 57.2 6.5 80.5 5.3 0.9 12.9 0.4 6,561 7 Suek SU Russia 6.0 37.8 44.3 17.9 73.5 5.7 1.7 18.3 0.8 6,032 8 Shenhua SH China 7.4 38.8 48.3 12.9 76.7 5.7 1.1 15.7 0.8 6,465 9 Coal Valley CO Canada 8.0 39.8 46.3 13.9 72.9 5.6 1.1 19.6 0.8 6,088 10 Datong DA China 5.1 38.9 50.8 10.2 83.9 4.0 0.9 10.4 0.8 5,865 11 Cyprus CY Australia 13.2 45.3 48.6 6.1 76.4 6.2 1.4 15.7 0.2 6,700 12 SK SK Indonesia 17.0 49.9 35.2 14.9 75.7 4.3 1.3 18.4 0.3 4,806 13 Mongol MO Mongolia 11.9 48.4 38.1 13.5 76.3 4.3 0.7 18.5 0.2 4,996 14 Wira WI Indonesia 4.9 47.8 39.5 12.8 74.6 6.6 1.5 16.1 1.3 6,766 15 Eco EC Indonesia 11.1 53.5 42.4 4.1 69.9 5.2 0.9 23.9 0.1 5,880 16 Samhwa SA Indonesia 6.7 56.3 41.6 2.2 71.9 5.2 1.0 21.8 0.0 4,554 17 Roto RO Indonesia 6.7 56.7 39.4 3.9 71.4 5.6 0.7 22.2 0.1 5,540 *: dry **: dry & ash-free

다양한등급의 17 종석탄의 CO 2 가스화반응특성연구 335 자크기로분쇄하여사용하였다. 시료들의공업분석, 원소분석및발열량결과를 Table 1에나타내었다. 17종석탄은고정탄소함량에따라 4,500-8,600 kcal/kg의발열량을나타내며회분은 2-18 wt% 함유한다 (Table 1). 원소분석결과는등급이낮을수록석탄의산소함유량이증가함을보여준다 [24]. 2.2. TGA를이용한열분해및가스화실험 17종의석탄에대하여각각열분해 (N 2) 및 CO 2 가스화조건에서승온에따른무게변화거동을열중량분석기 (TGA, SDT 2960 simultaneous DTA-TGA, TA instruments) 를이용하여알아보았다. 열분해는 100 cc/min 100% N 2 가스를, CO 2 가스화는 100 cc/min 100% CO 2 를운반기체로하여진행하였다. 약 10 mg 시료를넣은후실온에서 950 까지 10 /min 속도로승온하였다. 2.3. 고정층반응기에서의 CO 2 가스화실험 TGA 결과및휘발분함량을고려하여 4개대표석탄을선정하고이들을대상으로고정층반응기에서 CO 2 가스화반응을실시하였다. 반응생성물인 H 2, CH 4, CO를기체크로마토그래피 (GC, agilient 6890) 를이용하여정량분석하였다. 고정층반응기의공정도를 Figure 1에나타내었다. 반응기는석영관의중간에프릿 (frit) 을장착하여제작하였고, 0.1 g의석탄시료를프릿위에놓아생성가스만이통과하도록하였다. 시료의바로위에열전대 (thermocouple) 을넣어반응기온도를제어하였다. 반응온도 (800 ) 로의승온은 30 /min로하였고 CO 2 TGA 실험과동일하게 100 cc/min의유량으로 100% CO 2 를운반기체로하여실험을진행하였다. 반응부산물인타르와수분은반응기하단의기름여과기와 2 Chiller 를통과한후제거하여, 생성가스만이 GC에도달하도록하였다. GC의전단컬럼으로 Porapak N을장착후 N 2 비교가스로 H 2 와 CH 4 를검출하였고, 후단에는 Porapak Q와 Molsieve 컬럼을함께사용하여 He 비교가스로 CO와 CO 2 를검출하였다. 이때열전도도검출기 (thermal conductivity detector, TCD) 를사용하였다. 오븐을 35 로유지하며 12분간격으로측정하였고, 반응시료가 200 에이를때분석을시작하였다. 2.4. 기타분석공업분석 (proximate analysis) 은미국 LECO사의 TGA-701 모델을사용하여 ASTM D5142를기준으로실시하였다. 발열량분석은 Parr 6400 CALORIMETER (PARR CO., USA) 를사용하여진행하였다. C, H, N의원소분석 (ultimate analysis) 은 truspec elemental analyzer (LECO CO., USA) 를이용하였고 S의분석은 SC-432DR sulfur Analyzer (LECO CO., USA) 로 KSE3708을기준으로분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 열분해분위기 (N 2 ) 에서의 TGA 실험열분해분위기 (N 2) 에서 17종의석탄에대한 TGA 결과를 Figure 2(a) 에나타냈다. 석탄간서로다른수분함량에따 Figure 1. Schematic view of a fixed bed gasification reactor. Figure 2. TGA result of N 2 atmosphere. (a) TGA result of 17 coals under N 2 atmosphere and (b) Volatile matter (wt%) versus weight difference (wt%) between 150 and 900.

336 청정기술, 제 19 권제 3 호, 2013 년 9 월 Table 2. Summary of TGA results under N 2 and CO 2: Weight remaining at 700, 800 and 900 Name Code VM (wt%) wt% at 700 wt% at 800 wt% at 900 N 2 CO 2 N 2 CO 2 N 2 CO 2 1 Posco PO 21.3 86.14 85.38 83.14 83.00 80.49 80.76 2 Denisobar DE 28.3 80.58 81.32 77.27 78.32 74.26 73.19 3 Minmetal MI 30.5 80.16 79.65 76.66 76.29 73.39 71.65 4 Mt. Arthur MT 31.5 78.17 77.01 74.99 74.52 71.59 71.59 5 Drayton DR 33.6 74.84 74.75 71.74 71.91 69.17 68.22 6 Kideco KI 36.3 74.32 74.33 70.18 69.10 66.30 56.42 7 Suek SU 37.8 72.03 73.83 68.90 70.81 66.51 65.95 8 Shenhua SH 38.8 73.52 73.81 69.85 69.98 66.56 60.86 9 Coal valley CO 39.8 72.66 73.72 68.45 68.37 65.00 57.61 10 Datong DA 38.9 74.47 74.55 70.28 68.71 65.46 54.56 11 Cyprus CY 45.3 63.32 63.12 57.87 55.13 50.48 38.24 12 SK SK 49.9 66.20 67.65 60.45 54.29 54.11 24.47 13 Mongol MO 48.4 66.20 66.78 60.98 54.37 55.48 25.44 14 Wira WI 47.8 63.05 62.92 59.62 59.93 56.51 55.31 15 Eco EC 53.5 58.83 56.43 52.73 41.22 45.11 11.74 16 Samhwa SA 56.3 57.68 56.32 51.46 42.34 43.89 9.32 17 Roto RO 56.7 57.03 56.27 51.85 44.69 45.86 19.26 른혼란을막기위해 150 에서모든수분이증발되었다가정하고, 이때무게를시작점으로도시하였다. 탄종에따라무게변화는서로다른양상을보였다. Table 1에나타낸휘발분함량을기준으로휘발분이 21.3 wt% 인 Posco (PO) 를그룹1, 28.3~33.6 wt% 인 Denisobar (DE), Minmetal (MI), Mt.Arthur (MT), Drayton (DR) 을그룹2, 36.3~39.8 wt% 인 Kideco (KI), Suek (SU), Shenhua (SH), Coal valley (CO), Datong (DA) 을그룹3, 휘발분이 45.3~49.9 wt% 인 Cyprus (CY), SK (SK), Mongol (MO), Wira (WI) 를그룹4, 그리고휘발분이 53.5~56.7 wt% 인 Eco (EC), Samhwa (SA), Roto (RO) 를그룹5으로나눌수있다. 그룹1과그룹2는 400 까지적은무게감량을나타내다 500 이상에서완만한경사로무게감량을보여줬다. 휘발분의증가에따라무게감량시작온도는점차낮아지며그룹4에이르면 150 부터경사가증가되어 300~500 영역에서는급격한무게감량이일어났다. 열분해는화학결합이열에너지에의해깨지면서진행되는데약한결합은저온에서, 강한결합은고온에서분해된다. 그룹1, 그룹2와같은고등급석탄은탄소함량이많으며촘촘한구조로되어있어저온에서비교적안정하나, 탄소함량이적고산소함량이많은그룹4, 그룹5와같은저등급석탄은다양한기능기들과성긴구조로되어있어낮은온도에서열분해가진행된다 [25,26]. Table 2는공업분석결과인휘발분함량과 17종석탄의 700, 800, 900 에서남은석탄의무게를나타냈으며, 150~900 에서의무게변화를 Figure 2(b) 에휘발분함량의함수로나타냈다. 휘발분이가장적게포함된 PO (21.3 wt%) 는 20% 정도의낮은무게감량이나타난반면, 휘발분이 50 wt% 이상포 함된 EC, SA, RO는 55% 정도의무게감량을나타냈다. 그림에서볼수있듯이휘발분함량과무게변화는선형의비례관계를나타냈다. 비교적작은분자들로구성되는휘발분은함량이높을수록가스화반응성증가가예상되므로본 TGA 결과는고정층반응기에서의가스화실험탄선정의기본자료로이용하였다 [24]. 3.2. TGA를이용한 CO 2 가스화실험 17개석탄의온도에따른 CO 2 가스화반응성을 TGA를이용하여열분해와동일한온도조건에서평가하였다 (Figure 3(a)). 모든석탄들은약 700 이하에서 N 2 분위기의 TGA 거동과매우유사하며, 이는무게감량의대부분이열분해에기인함을보여준다. 하지만 700 이후급격한무게변화를보여주며이를통해활발한가스화반응이진행됨을알수있었다. 무게감량을기준으로유사한감량곡선을보인석탄들을그룹별로열분해와가스화반응의온도의존성을비교하면, Figure 4와같이나타난다. 휘발분이 21.3 wt% 인 PO는 950 에서도 CO 2 가스화반응은거의일어나지않았다 (Figure 4(a)). 즉열분해와유사한무게변화를보여준다. 그룹3인 KI와 SH는휘발분을 36.3~39.8 wt% 포함하며약 800 까지는열분해와유사한거동을보이다가온도증가에의해 CO 2 가스화반응이일어나 (Figure 4(b)), 이후급격한무게감량을보인다. 휘발분을약 45.3~49.9 wt% 포함하는그룹4에속하는 CY와 MO는약 740 까지열분해와거의동일한거동을보인후, 더높은온도에서 CO 2 에의해역시급격한감량이일어났다 (Figure 4(c)). 마지막으로휘발분이 53.5~56.7

다양한등급의 17 종석탄의 CO 2 가스화반응특성연구 337 Figure 3. TGA result of CO 2 atmosphere. (a) TGA result of 17 coals under CO 2 atmosphere and (b) Volatile matter (wt%) versus weight difference (wt%) between 700 and 900. Figure 4. Comparison of TGA profile under N 2 (pyrolysis) and CO 2 (gasification). (a) Group 1: Posco (PO), (b) Group 3: Kideco (KI) and Shenhua (SH), (c) Group 4: Cyprus (CY) and Mongol (MO) and (d) Group 5: Samhwa (SA) and Roto (RO).

338 청정기술, 제 19 권제 3 호, 2013 년 9 월 wt% 인 SA와 RO는 700 부근에서 CO 2 가스화반응이급격하게진행되었다 (Figure 4(d)). 높은휘발분을포함하는석탄이일반적으로더낮은온도에서 CO 2 가스화반응이시작되었다. 즉 CO 2 에의한가스화반응도석탄내의휘발분함량에의해반응성이영향받음을알수있었다 [27]. Table 2에휘발분함량에따른 700 와 900 에서의석탄별남은무게를나타냈으며, Figure 3(b) 는 CO 2 TGA를통해얻은결과중 700~900 에서무게변화를휘발분함량의함수로나타냈다. 이를통해저온순수열분해에의한영향을제외한 CO 2 가스화에기인한무게감량을평가하고자하였다. 열분해와유사하게 CO 2 가스화반응성도석탄내휘발분함량증가에따라증가하는경향을보였다 [27]. 휘발분을 50 wt% 이상포함하는 SA, EC, RO 등의무게감량은휘발분이 10 wt% 이내인 PO, DE, MI 등에대비 5배이상많음을보여준다. 전반적으로휘발분의증가에따라무게감량은증가하였 다. 하지만대부분의석탄과는다르게 WI의경우 47.8 wt% 의높은휘발분을함유하나가스화반응성은고등급석탄과유사하였다. 이는등급이낮은석탄이항상반응성이높은것은아니며, 휘발분함량과더불어화학조성역시반응성을결정하는요인임을보여준다 [28]. 결과적으로 Figure 3(b) 의 CO 2 반응에의한무게변화의휘발분함량의존성은열분해에나타난관계 (Figure 2(b)) 대비동일한경향을나타내지는않음을알수있다. 석탄내회분에포함된성분들, 특히 alkali 및 alkali earth 금속들은가스화반응의촉매로서작용한다 [29]. 17종석탄은 Table 1에보이듯이종류에따라 2~18% 의회분을포함한다. 회분의가스화반응에미치는영향을확인하기위해회분함량에따른반응정도를 Figure 5(a) 에나타냈다. 이때그림에서휘발분함량에따른그룹을구분하여표시함으로써그룹구성원사이의회분의영향을비교하였다. 대부분의그룹에 Figure 5. Analysis of CO 2 TGA results. (a) Ash content versus weight difference (wt%) between 700 and 900, (b) H/C ratio versus weight difference (wt%) between 700 and 900, (c) O/C ratio versus weight difference (wt%) between 700 and 900 and (d) Carbon content versus weight difference (wt%) between 700 and 900.

다양한등급의 17 종석탄의 CO 2 가스화반응특성연구 339 서회분함량차이에관하여유의할만한경향은나타나지않았다. 하지만그룹4에서는 WI를제외한 CY, MO, SK에서회분의증가에따른반응성의증가를관찰할수있었다. Figure 4(c) 에서볼수있듯이 6.1 wt% 의회분을포함하는 CY 는같은그룹의 13.5 wt% 회분을갖는 MO보다상대적으로낮은반응성 (T > 800 ) 을보여준다. 이러한차이는회분에포함된금속촉매성분이반응활성화에일정역할을하기때문이라짐작된다. 회분은일반적으로알루미나와실리카로주로구성되어있으며제한된양의촉매활성물질을포함한다 [30]. 실험된석탄에서회분함량의차이가촉매활성의차이를의미하지않음을알수있었으며, 추후회분의원소분석을통해보다정확한결과를얻을것이다. Figure 5(b) 는 H/C 비와 CO 2 가스화반응에의한무게감량의상관관계를보여준다. 석탄내에함유된수소비율증가는석탄구조밀집성저하와방향족구조의중합도감소에기인할수있다 [31]. 이는반응성증가에효과적이며그림에보이듯이 H/C 비증가는일반적으로반응성증가로나타났다. 하지만같은그룹내석탄간의비교에서는 H/C 비와무관한경향이나타났다. O/C 비와무게감량의상관관계역시전반적으로그룹간에는비례관계를보이나, 그룹내구성원간에는유의할만한차이를보이지않았다 (Figure 5(c)). 하지만 O/C 비의경우 H/C 비대비훨씬뚜렷한그룹간경향성을보였다. O/C 비는반응성이큰산소기능기들의존재를나타내며, 이의증가는반응성의증가로이어졌다. 이러한결과는스팀가스화에나타난반응성경향과유사하다 [24]. 스팀가스화에서탄소함량과반응성의연관성은탄소함량이 80 wt% 이상인경우에만해당하고, 이보다낮은저등급석탄의경우큰연관성이없다고알려져있다 [24]. 본 CO 2 가스화의경우저등급석탄 ( 그룹4와그룹5) 에서는동일한경향을나타내지는않지만탄소함량의감소에따라반응성의증가가관찰되었다 (Figure 5(d)). 반면같은그룹내에서는역시임의적인관계가관찰되었다. 3.3. 고정층 CO 2 가스화실험상기 TGA 결과를바탕으로등급별분포를고려하여 4종의실험탄을선정한후고정층반응기에서 CO 2 가스화실험을진행하였다. 휘발분함량이가장적은 PO (21.3 wt%), 휘발분함량이 36.3 wt% 인 KI, 45.3 wt% 인 CY, 그리고 56.3 wt% 인 SA를대상으로상온에서 30 /min로 800 까지승온후 800 에서 CO 2 가스화하였다. CO 2 가스화는일반적으로온도가높거나높은가열속도, 상온보다는진공조건에서반응성이증가한다고알려져있으며, 본실험에서는 CO 2 TGA 결과를참고하여 900 에서대부분석탄의반응속도 (kinetics) 는모두증가하여상호간의차이를확인하기에적절한조건으로서 800 및 2 bar에서진행하였다 [32-34]. CO 2 가스화는 Boudouard 반응 ( 앞의반응 (3)) 으로 CO를주로생산하며부가적으로소량의 H 2 와 CH 4 가발생한다. Figure 6(a) 에위의 4개석탄의 800 에서시간경과에따른 CO 생산량을나타냈다. SA와 CY는반응시작후 48분에최 (a) CO concentration (ppm) (b) Carbon conversion (%) Figure 6. CO 2 gasification of Posco (PO), Kideco (KI), Cyprus (CY) and Samhwa (SA) at 800 in a fixed bed reactor. 대생산량을보이며이후감소하기시작한다. SA는가장빠른반응속도 (kinetics) 를보이며초기에최대 50,000 ppm을생산하다 120분이내에대부분의반응이완결되었다. CY도 SA 와유사한거동을보이나반응속도는상대적으로느리며, 시간경과에따라 CO 생산량이서서히감소하는경향을보였다. 한편 KI와 PO는시간에따른 CO 생산량의변화는크지않으며 180분까지비교적일정한양의 CO를꾸준히생산하였다. 실험탄들의 180분까지의 CO 생산량을비교하면 SA > CY > KI > PO 순으로 TGA 결과와일치하였다. 전체가스생산량에대한일정시간에서의생산량의비율로탄소전환율을계산하여 Figure 6(b) 에나타냈다. PO의경우전환율이가장낮으며 KI, CY, SA 순으로증가하여역시 CO 2 TGA 결과와일치함을확인하였다. 4. 결론 휘발분 21-57 wt% 을포함하는 17 종의다양한등급의석탄

340 청정기술, 제 19 권제 3 호, 2013 년 9 월 에대한 CO 2 가스화비교를통하여휘발분, 회분, H/C 비, O/C 비, 및탄소함량등이 CO 2 반응성에미치는영향을알아보았다. 열분해분위기에서무게감량은석탄내휘발분함량과선형의밀접한관계를보인반면, CO 2 분위기에서는상대적으로분산된모습을보였다. 하지만전반적으로휘발분이많이포함된석탄일수록큰 CO 2 가스화반응성을보였다. 휘발분함량이비슷한같은그룹내의석탄들에서회분함량에따른 CO 2 의반응성의변화는체계적으로관찰되지않았다. H/C와 O/C 비가증가할수록전체적인반응성또한증가되는경향을확인할수있었다. O/C 비증가는반응성이큰산소기능기의함량증가를의미하며, 이에따라 CO 2 가스화반응성과비례관계를보였다. 고정층반응기에서 CO 2 가스화실험결과는 TGA를통해얻어진 CO 2 반응성의결과와일치함을확인하였다. 감사 본연구는한국에너지기술연구원의주요사업 (B3-2423-01) 의지원을받아수행되었습니다. 참고문헌 1. Longwell, J. P., Rubin, E. S., and Wilson, J., Coal: Energy for the future, Prog. Energy Combust. Sci., 21, 269-360, (1995). 2. 2012 World Energy Outlook, IEA (2012). 3. 전력통계정보시스템, https://epsis.kpx.or.kr (2013). 4. 2011 World Energy Outlook, IEA (2011). 5. Burnham, A., Han, J. W., Clark, C. E., Wang, M., Dunn, J. B., and Palou-Rivera, I., Life-Cycle Greenhouse Gas Emission of Shale Gas, Natural Gas, Coal, and Petroleum, Environ. Sci. Technol., 46, 619-627 (2012). 6. Springer, Cleaner Combustion and Sustainable World, Germany, 2013, pp. 11-18. 7. Skorek-O. A., Kotowicz, J., and Janusz-S, K., Comparison of the Energy Intensity of the Selected CO 2-Capture Methods Applied in the Ultra-supercritical Coal Power Plants Energy Fuels, 26, 6509-6517 (2012). 8. Li, J., and Liang, X., CO 2 capture modeling for pulverised coal-fired power plants: A case study of an existing 1 GW ultrasupercritical power plant in Shandong, China, Sep. Purif. Technol., 94, 138-145 (2012). 9. Shoko, E., McLellan, B., Dicks, A.L., and Diniz, J.C., Hydrogen from coal: Production and utilization technologies, Int. J. Coal Geol., 65, 213-222 (2006). 10. Ordorica-Garcia, G., Douglas, P., Croiset, E., and Zheng, L., Techno economic evaluation of IGCC power plants for CO 2 avoidance, Energy Conv. Manag., 47, 2250-2259 (2006). 11. Collot, A., Matching gasification technologies to coal properties, Int. J. Coal Geol., 65, 191-212 (2006). 12. Ball, M., and Wietschel, M., The future of hydrogen-opportunities and challenges, Int. J. Hydrog. Energy, 34, 615-627 (2009). 13. Majoumerd, M., De, S., Assadi, M., and Breuhaus, P., An EU initiative for future generation of IGCC power plants using hydrogen-rich syngas : Simulation results for the baseline configuration, Appl. Energy, 99, 280-290 (2012). 14. Higman, C., and Burgt, M., Gasification 2 nd ed., Gulf Professional Publishing, Amsterdam, 2008, pp 1-87. 15. Shinya, Y., Jun, M., Yukitoshi, H., Osamu Y., and Yutaka, T., Coal/CO 2 Gasification System Using Molten Carbonate Salt for Solar/Fossil Energy Hybridization, Energy Fuels, 13, 961-964 (1999). 16. Moulijn, J. A., and Kapteun, F., Toward a unified theory of reactions of carbon with oxygen-containing molecules, Carbon, 33, 1155-1165 (1995). 17. Ratnasamy, C., and Wagner, J. P., Water Gas Shift Catalysis, Taylor & Francis Group, UK, 2009, pp. 325-341. 18. Li, L., Zhao, N., Wei, W., and Sun, Y., A review of research progress on CO 2 capture, storage, and utilization in Chinese Academy of Sciences, Fuel, 108, 112-130 (2013). 19. Ye, D. P., Agnew, J. B., and Zhang, D. K., Gasification of a South Australian low rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics and reactivity studies, Fuel, 77, 1209-1219 (1998). 20. Beamish, B. B., Shaw, K. J., Rodgers, K. A., and Newman, J., Thermo-gravimetric determination of the carbon dioxide reactivity of char from some New Zealand coals and its association with the inorganic geochemistry of the parent coal, Fuel Process. Technol., 53, 243-253 (1998). 21. Taylor, H. S., and Neville, H. A., Catalysis in the interaction of carbon with steam and with carbon dioxide, J. Am. Chem. Soc., 43, 2055-2071 (1921). 22. Roberts, D. G., and Harris, D. J., Char gasification in mixtures of CO 2 and H 2O : Competition and inhibition, Fuel, 86, 2672-2678 (2007). 23. Takayuki, T., Yasukatsu T., and Akira, T., Reactivities of 34 coals under steam gasification, Fuel, 64, 1438-1442 (1985). 24. Yoshiyuki, N., Catalytic gasification of coals-features and possibilities, Fuel, 29, 31-42 (1991). 25. Kim, J. H., and Son, E. K., Study on air pollution reduction technologies of clean gas fuel(2), KIER-982217, 1998. 26. Duan, L., Zhao, C., Zhou, Wu., Qu, C., and Chen, X., Investigation on Coal Pyrolysis in CO 2 Atmosphere, Energy Fuels, 23, 3826-3830 (2009). 27. Samaras, P., Diamadopoulos, E., and Sakellaropoulos, G. P., The effect of mineral matter and pyrolysis conditions on the gasification of Greek lignite by carbon dioxide, Fuel, 75, 1108-1114 (1996). 28. Walker, P. L., Structure of coals and their conversion to gaseous fuels, Fuel, 60, 801-802 (1981). 29. Li, C., Some recent advances in the understanding of the

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