(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2016년11월07일 (11) 등록번호 10-1673686 (24) 등록일자 2016년11월01일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B22F 9/24 (2006.01) B22F 1/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-0151184 (22) 출원일자 2014 년 11 월 03 일 심사청구일자 2014 년 11 월 03 일 (65) 공개번호 10-2016-0051341 (43) 공개일자 2016 년 05 월 11 일 (56) 선행기술조사문헌 KR101372657 B1* JP2009035781 A* KR101340601 B1* * 는심사관에의하여인용된문헌 (73) 특허권자 금오공과대학교산학협력단 경상북도구미시대학로 61 ( 양호동 ) (72) 발명자 이철경 서울특별시강남구삼성로 64 길 5 현대아파트 105 동 1601 호 이재오 대구광역시북구침산로 22 길 5 한라스카이빌 101-901 장정근 대구광역시달서구선원로 241 성서 2 차보성타운 105 동 1606 호 (74) 대리인 특허법인수전체청구항수 : 총 7 항심사관 : 천현주 (54) 발명의명칭금나노입자의제조방법 (57) 요약 본발명은비수계전해법에의한금나노입자의제조방법에관한것으로서본발명에따르면저온에서도매우간단한방법으로짧은시간내에일정한크기의고순도의금나노입자를제조할수있으므로이를이용하여보다용이하게금나노입자를제조할수있으며이에의해제조된금나노입자를의료진단용프루브, 진단, 광역학치료, 치료제의전달과같은의학적용도, 각종센서, 화학반응에서의촉매등여러분야에서효율적으로유용하게사용될수있다. 대표도 - 도 1-1 -
이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 NIPA-2014-H7501-14-1002 부처명 미래창조과학부 연구관리전문기관 정보통신산업진흥원 연구사업명 ICT융복합인력양성사업 연구과제명 글로벌 ICT융합연구개발형전문인력양성사업 기여율 1/1 주관기관 금오공과대학교산학협력단 연구기간 2014.06.01 ~ 2017.12.31-2 -
명세서청구범위청구항 1 1-메틸이미다졸 (1-Methylimidazole), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드 (EMIMCl) 와, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스 ( 트리플루오로메틸술포닐 ) 이미드 (EMIMTFSI) 를혼합한전도성비수계용매에금염인염화금 (AuCl 3 ) 을용해하는단계 ; 및순환전위법에기초한전해법으로입도가 49.7 nm ~ 150 nm 인금나노입자를제조하는단계를포함하고, 상기전해법은전해시의온도를증가시켜입경을증가시키되, 상기전해법은상기용매의비등점이하의온도인 25~40 에서전해반응을행하고, 전해시간 (Pulse Duration) 을증가시켜입경을증가시키고, 상기전해시간은 10초이상 60초이하이며, Duty factor를증가시켜입경을감소시키고, 상기 Duty factor는 0.5 ~ 1.0인금나노입자의제조방법. 청구항 2 청구항 1에있어서, 상기전해법은맥동전해법인금나노입자의제조방법. 청구항 3 삭제청구항 4 삭제청구항 5 청구항 1에있어서, 전압을높여서입경을감소시키는금나노입자의제조방법. 청구항 6 청구항 5에있어서, 상기전압은환원과전압이고, 상기환원과전압은 -0.4V ~ -0.1V인금나노입자의제조방법. 청구항 7 청구항 1에있어서, 상기전해법은전해반응시금이온의손실분에대해금염으로보충함으로써지속적인반응을가능하게하는금나노입자의제조방법. 청구항 8 청구항 1에있어서, 상기전해법에서사용하는전극은전도성물질군에서하나이상선택되는원소로구성되는금나노입자의제조방법. 청구항 9 청구항 1에있어서, - 3 -
상기금염의농도를높여서입경을증가시키는금나노입자의제조방법. 청구항 10 삭제청구항 11 삭제청구항 12 삭제청구항 13 삭제 발명의설명 [0001] 기술분야본발명은신규한금나노입자의제조방법및그에의한금나노입자에관한것으로서보다상세하게는친환경적이고매우간단한공정으로입자의크기및분산도를조절할수있는금나노입자를제조하는방법및그에의해제조된금나노입자를제공한다. [0002] [0003] [0004] 배경기술금나노입자는표면에광을조사할경우자유전자의독특한흡수및산란작용이나타나는것에서알수있는바와같이특수한광학특성을나타낸다. 또한금나노입자의크기, 형태, 표면화학특성, 응집상등을변화시킴으로써광학적및전기적특성을조절할수있다. 그렇다면금나노입자는프루브, 진단, 광역학치료, 치료제의전달과같은의학적용도, 각종센서, 화학반응에서의촉매등여러분야에서유용하게사용될수있다. 보다구체적으로의학적용도와관련하여, 치료목적으로사용되는생체분자는일반적으로이온형태로존재하고친수성이므로물에분산되어존재하는금나노입자와복합체를형성하기가용이하다. 그렇다면이러한금나노입자의특성을이용하는것으로서, 예컨대원하는 DNA, RNA 단백질등의치료물질을이온형태를띠는금나노입자와복합체를형성시킴으로써세포내부로의전달을용이하게할수있다는점에서금나노입자는치료제전달체의개발에응용될수있다. 또한, 금나노입자는각종화학반응시의촉매로서사용되고있다. 즉금은화학적으로불활성의물질인것으로알려져있지만나노크기의미세한금나노입자가 Co 3 O 4, Fe 2 O 3, TiO 2 등의지지체에분산될경우에는 CO와 H 2 의 산화반응, NO 환원반응, 수성가스전환반응 (water-gas shift reaction), 이산화탄소수소화반응 (CO 2 hydrogenation), 메탄올의연소반응에촉매역할을한다. [0005] [0006] [0007] 나아가금나노입자는각종센서의재료로도사용될수있다. 즉금나노입자의촉매반응을이용한각종센서에금나노입자가사용될수있으며의학적용도로서의나노-바이오센서에도금나노입자가사용될수있다. 예컨대 DNA가결합된금나노입자에 DNA의용융온도이상혹은이하의열을가하여조절함으로써 DNA를자유롭게분리하거나조합할수있게된다. 이러한현상을이용할경우금나노입자간의거리변화에따른색깔변화만으로특정 DNA의존재유무를용이하게밝혀낼수있으므로금나노입자는그러한바이오분석법 (bioassay) 에응용될수있다. 종래에금나노입자의제조방법은몇가지가알려져있다. 먼저, 시트르산염환원법 (Citrate reduction, 1951) 에따르면클로로아우릭산 (Chloroauric acid(h[aucl 4 ])) 과 시트르산나트륨 ( 환원제, sodium citrate, capping agent) 의반응을이용하여약 10 ~ 20 nm 의금나노입자를 얻을수있는데시트르산나트륨의양을적게하면보다큰크기의금나노입자를얻게된다. - 4 -
[0008] [0009] 또한브러스트 - 쉬프린법 (Brust-Schiffrin, 1994) 에따르면톨루엔용매내에서테트라옥틸암모늄브로마이드 (TOAB, 안정화제, 상간이동촉매 ), 클로로아우릭산 (Chloroauric acid(h[aucl 4 ])) 및수산화붕소나트륨 (Sodium borohidride, NaBH 4, 환원제 ) 의반응을 2상계 (two phase system) 로행하는것으로서수용액상의 AuCl 4 -를상간이동제 (phase-transfer reagent) 인테트라옥틸암모늄브로마이드로환원시켜금나노입자를제조하는방법이알려져있다. 여기서테트라옥틸암모늄브로마이드는금나노입자가뭉쳐지지않게하므로강한결합제인티올을반응액에첨가한다. [0010] [0011] [0012] [0013] 상기방법에따르면간단하고효율적으로일정한크기의금나노입자를얻을수있으며얻어지는금나노입자크기를 1.5 ~ 2.5 nm의범위로조절할수있다. 또한얻어진금나노입자는공기중에서도매우안정될뿐만아니라열적으로도매우안정하다. 다만상간이동촉매가정제된금나노입자에남아있게되면용해도에영향을미치므로속슬렛추출 (Soxhlet extraction) 하여제거해야한다. 한편프렌스등 (Frens et al., 1973) 에따르면환원제와안정화물질의몰비를조절함으로써 16 ~ 147 nm의다양한크기를가지는금나노입자를제조할수있다. 그러나이방법에의해얻어지는금나노입자는크기의분포가매우넓다는단점이있으므로입자크기에따른용해도의차이를이용하여큰입자들을침전시키는방법을사용하여크기를균일하게함으로써입자의크기의분포를줄여야한다. 또한페롤트법 (Perrault method, 2009) 에따르면하이드로퀴논을사용함으로써 15 nm의금나노입자시드 (see d) 를함유한수용액에서 H[AuCl 4 ] 을환원시킴으로써 30 ~ 300 nm의금나노입자를얻을수있다. 이는사진필름 현상법을모티브로한것으로서금나노입자시드는하이드로퀴논과함께작용하여금이온을환원시키는것이 다. 또한시트르산염 (citrate) 과같은안정화제는시드에금원자가환원되는것과그성장을제어하여입자의 크기를 12 ~ 20 nm 로할수있다. [0014] [0015] 또한나바로법 (Navarro method) 은소듐아세틸아세토네이트 (Na(acac)) 를첨가하는방법으로서이는금-아세틸아세토네이트복합체를형성하고 Au(III) 를 Au(I) 로환원시키는역할을한다. 이후시트르산나트륨을첨가하여 Au(I) 를 Au(0) 로더욱환원시킨다. 여기서는소듐아세틸아세토네이트의순도가매우중요한데핵생성에영향을주기때문이다. 통상적으로소듐아세틸아세토네이트와시트르산나트륨을 1:0.85의몰비로반응시킨다. 반응과정에서황색의끓는금수용액에아세틸아세토네이트와시트르산나트륨을첨가하면수용액의색이무색으로바뀌는데이는금-아세틸아세토네이트복합체가형성되고 Au(III) 가 Au(I) 로환원된것이며몇분후금의핵이생성되는데이때는용액의색이푸른색으로바뀐다. 나아가공지된특허정보로서특허문헌 1에의하면염화금산 (H[AuCl 4 ]) 을증류수에녹여염화금산용액을제조 하여두고, 제1파이토화합물용액에제2파이토화합물을혼합하여혼합용액을제조하고이것을상기염화금산용액에첨가및교반하여금나노입자를형성하는금나노입자의제조방법이알려져있다. 그러나이는화학적방법으로서전기화학적제조방법인본원발명과는근본적으로그구성이상이하고본원발명에비하여공정도매우번거롭다. [0016] 한편공지된특허정보중특허문헌 2 에의하면팽이버섯균사체세포벽내에존재하는환원효소를이용하여금 이온을금나노입자로서환원하여금나노입자를제조하는방법도알려져있다. 그러나이는생물학적방법으로 - 5 -
서본원발명과는근본적으로그구성이상이하고본원발명에비하여수율도높지않다. [0017] 전술한바와같이금나노입자를제조하는방법은매우다양하지만수용액을기반으로하거나공정이복잡하고 반응시간이길며나노입도조절에많은문제가있었으며따라서새로운제조방법의개발이계속요구되고있다. 선행기술문헌 [0018] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 특허문헌 1: 특허공개공보 10-2012-0091345 호 ( 특허문헌 0002) 특허문헌 2: 특허공개공보 10-2014-0101023 호 [0019] 비특허문헌 ( 비특허문헌 0001) 비특허문헌 1: J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold, Discuss. Faraday. Soc., 11, 1951, 55-75 ( 비특허문헌 0002) 비특허문헌2: G. Frens, Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions, Nature: Phys. Sci., 241, 1973, 20-22 ( 비특허문헌 0003) 비특허문헌3: M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman, Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 801 ( 비특허문헌 0004) 비특허문헌4: S. D. Perrault, W. C. W. Chan, Synthesis and surface modification of highly monodispersed, spherical gold nanoparticles of 50-200 nm, J. Am. Chem. Soc., 131, 2009, 47 ( 비특허문헌 0005) 비특허문헌5: J. R. G. Navarro, F. Lerouge, C. Cepraga, G. Micouin, A. Favier, D. Chateau, M. Charreyre, P. Lanoe, C. Monnereau, F. Chaputa, S. Marotte, Y. Leverrier, J. Marvel, K. Kamada, C. Andraud, P. L. Baldeck, S. Parola, Nanocarriers with ultrahigh chromophore loading for fluorescence bio-imaging and photodynamic therapy, Biomaterials, 34, 2013, 8344-8351 발명의내용 [0020] 해결하려는과제 본발명이이루고자하는기술적과제는저온에서도매우간단하며친환경적인방법으로일정한크기의고순도 의금나노입자를짧은시간내에제조하는방법및이에의한금나노입자를제공하는것이다. [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] 과제의해결수단본발명은상기과제를해결하기위하여창안된것으로서본발명은전도성비수계용매에금염을용해하는단계및순환전위법 (Cyclic Voltammetry) 에기초한전해법으로, 입도가 49.7 nm ~ 150 nm 인금나노입자를제조하는단계를포함하는금나노입자의제조방법을제공한다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은맥동전해법일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은상기용매의비등점이하의온도에서전해반응을행하는것일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은 200 이하의온도에서전해반응을행하는것일수있다. 여기서전해온도를높게하면금나노입자의입경을증가시킬수도있다. 특히전해온도는 25 ~ 40 인것이바람직하다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은전압을조절함으로써금나노입자의입도분포와결정성을조절하는것일수있다. 즉전압을높임으로써입경을감소시킬수있다. 또한여기서상기전압의조절은과전압을 - 6 -
이용하는것일수있다. 특히환원과전압은 -0.4 V ~ -0.1 V 인것이바람직하다. [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은전해반응시금이온의손실분에대해금염으로보충함으로써지속적인반응을가능하게하는것일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은전류를조절함으로써금나노입자의입도분포와결정성을조절하는것일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 주파수를조절함으로써금나노입자의입도분포와결정성을조절하는것일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전도성비수계용매는 1-메틸이미다졸 (1-Methylimidazole), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드 (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 이하 'EMIMCl' 라약칭함 ) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스 ( 트리플루오로메틸술포닐 ) 이미드 (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 이하 'EMIMTFSI' 라약칭함 ) 로이루어진군에서하나이상선택된용매일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법에서사용하는전극은전도성을갖는물질군에서하나이상선택되는것일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은금염의농도를조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절하는것일수있다. 여기서금염의농도를높이면금나노입자의입경을증가시킬수있다. 또한여기서상기금염은염화금 (AuCl 3 ) 일수있다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은전해시간 (Pulse Duration) 을조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절하는것일수있다. 즉전해시간을증가시킴으로써금나노입자의입도를증가시킬수있다. 바람직하게는상기전해시간즉펄스지속시간은 0초과 ~ 100 s( 초 ), 더욱바람직하게는 10 ~ 60 s( 초 ) 이다. 본발명의일실시예에있어서, 상기전해법은 Duty Factor를증가시킴으로써금나노입자의입경을감소시킬수있다. 바람직하게는상기 Duty Factor는 0초과 ~ 2.0, 더욱바람직하게는 0.5 ~ 1.0이다. 나아가본발명은전술한금나노입자의제조방법에의해제조된금나노입자를제공하며상기금나노입자는의학적용도, 센서의재료및화학반응의촉매로사용될수있다. [0035] 발명의효과본발명에의한금나노입자의제조방법에따르면, 저온에서도매우간단한방법으로환경에대한부담없이일정한크기의고순도의금나노입자를짧은시간내에제조할수있다. 이에의해제조된금나노입자는프루브, 진단, 광역학치료, 치료제의전달과같은의학적용도, 각종센서, 화학반응에서의촉매등여러분야에서매우유용하게사용될수있다. [0036] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의금나노입자를제조하기위한전해시스템을나타내는구성도이다. 도 2는맥동전해에의한금나노입자의합성시맥동파형을나타내는그래프이다. 도 3은본발명의금나노입자를제조하기위한환원전위의범위를나타내는그래프이다. 도 4는환원전위에따른금의전착조직및조성을나타내는그래프이다. 도 5(a) ~ 도 5(d) 는 Duty factor가금나노입자의크기에미치는영향을나타내는전자현미경사진이다. 도 6은 Duty factor와금나노입자의크기의상관관계를나타내는그래프이다. 도 7(a) ~ 도 7(d) 는펄스지속시간이금나노입자의크기에미치는영향을나타내는전자현미경사진이다. 도 8은펄스지속시간과금나노입자의크기의상관관계를나타내는그래프이다. 도 9(a) ~ 도 9(d) 는전해온도가금나노입자의크기에미치는영향을나타내는전자현미경사진이다. 도 10은전해온도와금나노입자의크기의상관관계를나타내는그래프이다. - 7 -
[0037] [0038] [0039] [0040] [0041] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명을상세히설명하도록한다. 본명세서에서사용한용어는단지특정한구현예 ( 태양, 態樣, aspect)( 또는실시예 ) 를설명하기위해사용된것으로, 본발명을한정하려는의도가아니다. 단수의표현은문맥상명백하게다르게뜻하지않는한, 복수의표현을포함한다. 본출원에서, ~ 포함하다 ~ 또는 ~ 이루어진다 ~ 등의용어는명세서상에기재된특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품또는이들을조합한것이존재함을지정하려는것이지, 하나또는그이상의다른특징들이나숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품또는이들을조합한것들의존재또는부가가능성을미리배제하지않는것으로이해되어야한다. 다르게정의되지않는한, 기술적이거나과학적인용어를포함해서여기서사용되는모든용어들은본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자에의해일반적으로이해되는것과동일한의미를가지고있다. 일반적으로사용되는사전에정의되어있는것과같은용어들은관련기술의문맥상가지는의미와일치하는의미를가지는것으로해석되어야하며, 본출원에서명백하게정의하지않는한, 이상적이거나과도하게형식적인의미로해석되지않는다. 본발명에따르면금의퇴적및용해반응은비수용성전해질에서제어될수있다. 또한금나노입자의크기는 Duty Factor, 작용온도, 및파형펄스지속시간을조절함으로써제어할수있다. 나아가맥동전해반응에의해오염이나독성용매의사용없이극히짧은시간에금나노입자를단순한공정으로제조할수있다. 특히, 3원계즉, EMIMTFSI, EMIMCl 및그린전해질로서의염화금 (AuCl 3 ) 의혼합액에서순환전위법 (cyclic voltammetry) 을행한경우금의전기화학적산화환원반응에대한정보를얻을수있으며, 이로부터금나노입자 를효율적으로제조할수있는전해조건을얻게된다. [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 보다구체적으로본발명은전도성비수계용매에금염을용해하는단계, 및순환전위법에기초한전해법으로금나노입자를제조하는단계를포함하는금나노입자의제조방법에관한것이다. 본발명의전해시스템은특별히한정되지아니하며통상의전해시스템을사용할수있다. 구체적으로두개의전극 ( 애노드와캐소드 ), 전해질및전원을포함하고있으며, 애노드와캐소드에있어서각각의반응의분리가필요한경우분리막 (separator) 을추가로포함할수있으며, 맥동전해시에는전원에펄스발생기 (pulse generator) 를부착할수있다. 고전압혹은고전류에서금을합성한다면금나노입자의크기및입도분포를제어하면서고순도금촉매를제조가능하지만수소와같은불순물이전착물에혼입되어금의순도와촉매효율이저하되는단점이있다. 한편, 이온성액체와같이수소 / 물이함유되지않는경우수소오염을방지할수있으며, 고전압혹은고전류조업이가능하다. 또한증기압이높고변질이되지않는용매특성상금염의연속보충에의하여사용시간을길게할수있으며, 공정폐기물의발생도거의없다. 또한본발명에따르면상기용매의비등점이하의온도, 예컨대 200 이하의낮은온도에서전해법과같은매우간단한방법으로짧은시간내에좁은입도분포를갖는금나노입자를제조함으로써연료전지혹은화학공정의촉매등에적용가능한일정한나노입도분포를갖은촉매입자를제조하는방법을제공할수도있다. 또한, 전류, 전압, 온도, 전해시간, 금의농도등의간단한전해조건을조정하여금나노입자의크기및결정성을조절하고또한주파수를갖는교류의형태를인가함으로써금나노입자의크기및결정성을조절하는금나노입자를제조하는방법을제공할수있다. 본발명에있어서금나노입자를제조하기위한기본전해셀구조는상기한바와같이두개의전극, 전해질및전원을포함하는통상적인전해시스템을채용할수있으며, 전해액은금염을용해한전도성비수계용매를사용하였다. 전극은전도성을갖는모든금속이가능하며, 전도성이낮은기재 (substrate) 를사용할경우에도표면에전도성을갖도록표면전처리 (pre treatment) 를하면가능하다. 반대전극은용매의산화가일어나지않는전도성물질이면가능하다. 일반적인전기도금과같이금이용해되어있는전해액에두전극을넣은다음전원을가하면음극에서는금의환원이일어나게되며, 전극표면에금나노입자를형성하게된다. 본발명에있어서는전해질내금의농도, 온도및금나노입자크기를제어하기위한직류형태의정전류혹은정전위조업도가능하다. 일반적인전기도금과같은높은전류는빠른도금이가능하지만치밀성이떨어지므로각각의도금조건에맞는전류조건이필요 - 8 -
하다. [0049] [0050] [0051] 금나노입자의제조방법과관련하여본발명에서채용하고있는전해법은공정이용이하고전압, 전류등의간단한조작으로조성, 입도및입도분포를정밀하게제어할수있는장점이있으며, 그특성상연속대량생산이가능한공정이다. 본발명에있어서상기전도성비수계용매는점성및전기전도도, 금염의용해도, 전기화학적안정성을고려하여정하는데금의표준전위가매우높으므로양극안정전위가높은이온성액체를용매로하는것이가장바람직하다. 상기이온성액체는환경친화적이며이온만으로구성되어있어높은이온전도도를나타내고증기압이낮으며전기화학적으로안정하다. 또양이온과음이온의조합으로원하는특성을가지는이온성액체를제조할수도있다. 특히본발명에서와같은전해분야에서의이온성액체는수용액과는다른산화환원거동을보이므로수용액전해가어려운고활성금속의전해에적합하며, 전기화학적거동이유사한금속들은수용액에서분리회수가어려운반면에이온성액체에서는용매, 금속염및전해조건을달리함으로서용이하게분리회수가가능한장점이있다. 또한이온성액체기반의전해액은열적, 화학적으로매우안정하기때문에장시간운전에도그특성이변화하기않기때문에환경에악영향을주는공정폐기물을최소화하는장점도가지고있다. 이온성액체는양이온부위에해당하는것으로서이미다졸, 피리딘류와같은질소포함화합물과음이온부위에해당하는할로겐화합물을반응시켜얻을수있다. 대표적인이온성액체로서다음과같은 [EMIM]+[TFSI]- 를들수있다. [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] 상기식에서 [EMIM]+ -는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드에서유래하며, 이는 1-메틸이미다졸과 1-클로로에탄을이용하여제조할수있다. 본발명에서는이온성액체에서금의전기화학적환원거동과그에적합한전해반응의조건을제시한다. 이온성액체에금염을용해한용액으로부터전압 / 전류를가하여금을환원하였으며, 용액조성, 온도및인가전압 / 전류를제어함으로서금의나노입자를합성하고자하였다. 본발명에있어서이온성액체기반의금나노입자의합성은다음과같은장점이있다. 1. 공정및장치가단순하며, 연속제조혹은 scale-up이용이하다. 2. 조업시간이매우짧다. 3. 이온성액체와같이물 / 산소 / 수소 / 등이함유되지않기때문에수소환원등에의한전류효율감소나수소혼입에의한환원금속의오염을방지할수있으며, 따라서고전압혹은고전류조업이가능하다. 4. 증기압이높고변질이되지않는용매특성상전해액의장시간사용이나금염의추가보충에의하여연속조업이가능하며, 환경오염가능성이있는공정폐기물발생이거의없다. 5. 맥동전압 / 전류에의하여환원기구를결정성장보다핵성장이유리하도록전해조건을제어할수있기때문에금입자의크기및입도분포를제어하면서고순도금나노입자의제조가가능하다. 본발명의구체예에서는금의전해환원거동을규명하기위한전기화학적실험으로서 3원계전극시스템을사용할수있었다. 작동전극 (working electrode) 은금 (Au) 이나탄소 (C) 를기본으로하고, 전해조건 ( 전극물질, 전해질구성, 온도등 ) 이금의전기화학적산화 / 환원거동에미치는영향을조사하였다. 백금선 (Pt wire) 을각각상대전극 (counter electrode, 작동전극면적의 20배이상 ) 과기준전극 (quasi reference electrode, Pt-QRE) 으로각각사용하였다. 또한본발명의전해법에서사용하는전극은전도성물질군에서선택될수있으며탄소, 금, 은, 백금및니켈로이루어지는군에서하나이상선택되는원소로구성되는것이바람직하다. 또한본발명에서채용하는금나노입자원료의형태로서는염형태가바람직한데금염은특별히한정되지않으나용해도, 전도도및산화 / 환원반응 (redox) 에유리한점을고려하면염화금 (AuCl 3 ) 을채용하는것이바람직 - 9 -
하다. [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] 본발명의전해법은빠르고일정한입도분포를갖는맥동전해법 (pulse electrolysis) 역시적용가능하다. 맥동전해법이란 OCV(open circuit voltage, 평형전위 ) 에서일정한크기의전류혹은전압을순간적으로인가하고일정시간휴지기간을갖는형태의사각펄스파형의전류혹은전위를가하면서전해를하는것을의미한다. 이는순간전류혹은전위에의한핵생성과휴지기간에표면에서금속농도의회복에의하여순간적으로고전압 / 고전류를인가할수있게되며, 핵생성속도를극대화하면서일정한입도를갖는나노입자의합성에유리한것이며수소와같은비금속불순물이존재하지않아고순도금속입자의합성에도유리하다. 또한본발명에따르면맥동전해법에의할경우매우짧은시간에약 50 ~ 150 nm 크기의금나노입자를제조할수있다. 맥동조건에서합성한금나노입자의형상을전자현미경에의하여분석해보면백금기판에나노크기의금입자가고르게분포함을볼수있다. 또한본발명의상기전해법은용매의비등점이하의온도에서전해반응을행할수있으며보다구체적으로는 200 이하, 바람직하게는 10 ~ 150, 더욱바람직하게는 25 ~ 40 의온도를예시할수있다. 일반적으로화학반응에서온도의증가는반응을용이하게하면서반응속도를증가시키며전해온도의상승은입경을증가시키게된다. 전해온도가금환원전위와전류밀도에미치는영향을검토해보면온도가증가함에따라용매의전기전도도가증가함을볼수있는데, 이는전해질의점성도감소에의한이온전도도상승이가장큰요인이다. 이와관련하여온도가증가하여도 2단계에걸쳐금의환원하는거동은각온도마다동일하지만환원전위가양의방향 (anodic) 으로이동하는데, 이는온도상승이금환원과전압을감소시키기때문이라고생각된다. 또한온도의상승은전기전도도의상승과함께금이온확산속도를증가시키며이에따라전기전도도가상승되며금환원피크전류값도크게증가하게된다. 또한본발명의금나노입자의제조방법에따르면전압을조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절할수있다. 본발명의금전해반응에있어서금전해환원반응은 -0.4V(vs. Pt-QRE) 이상의전위에서행한다. 나아가본발명의금나노입자의제조방법에있어서전압은과전압일수있다. 과전압이증가할수록입도가크게감소함을볼수있는데, 이는과전압의증가는표면금환원속도증가로이어지면서상대적으로확산속도가느려지는것이므로금환원은결정성장보다핵생성이우세하게진행되면서적은입도분포를갖는금나노입자의합성이가능해지기때문이다. 따라서과전압을증가시킴으로써금나노입자의크기를감소시킬수있다. 또한, 본발명의금나노입자의제조방법은전해반응시금이온의손실분에대해금염으로보충함으로써지속적인반응을가능하게하는것이다. 나아가본발명의금나노입자의제조방법은전류혹은전압을조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절하는것이다. 또한, 본발명의금나노입자의제조방법은주파수를조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절하는것이다. 또한, 본발명의금나노입자의제조방법은금염의농도를조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절할수있다. 즉금의농도를증가시킴으로써입자의입도를증가시킬수있다. 금농도가증가할수록금나노입자의입도가증가하는데이는금의농도증가는확산속도의증가로표면금의농도가높아지는환경이발생하기때문에핵생성보다결정성장이우세해지는환원거동으로나타나기때문이며, 결과적으로온도증가는생성금나노입자크기및표준편차의증가로나타나는것이다. 또한, 본발명에서채용하는금원료의형태로서는염형태가바람직한데금염은특별히한정되지않으나용해도, 전도도및산화 / 환원반응에유리한점을고려하면염화금 (AuCl 3 ) 을채용하는것이바람직하다. 또한, 본발명의금나노입자의제조방법에의하면전해시간 (Pulse duration) 을조절함으로써입자의입도분포와결정성을조절할수있다. 일반적으로전해시간이증가할수록입도가증가하다가일정시간이상에서는입자크기의변화가없어지는데이는입자가일정크기가되면다른생성핵의성장으로이어지기때문이다. 이러한전해특성때문에좁은입도분포를갖는특징이가능하게된다. 또한전해시간을증가시킴으로써입자의크기를증가시킬수있다. 바람직하게는상기전해시간즉펄스지속시간은 0초과 ~ 100 s, 더욱바람직하게는 10 ~ 60 s( 초 ) 이다. - 10 -
[0074] [0075] [0076] 또한, 본발명의금나노입자의제조방법에서채용하는전해법은 Duty Factor를증가시킴으로써금나노입자의입경을감소시킬수있다. 바람직하게는상기 Duty Factor는 0초과 ~ 2.0, 더욱바람직하게는 0.5 ~ 1.0이다. 이하에서, 본발명의실시예를구체적으로예시하지만, 본발명이하기의합성예및실시예로한정되는것은아니다. 이들실시예는단지본발명을보다구체적으로설명하기위한것으로, 본발명의범위가이들실시예에국한되지않는다는것은당업계에서통상의지식을가진자에게있어서자명할것이다. 우선본실시예에서의전해반응은작동전극, 상대전극및기준전극을포함하는 3원계전극시스템을사용하였다. 또한, 일정농도로용해한이온성액체를전해액으로사용하였다. 모든이온성액체는실험전 100 진공오븐에서 24 시간동안건조하여미량포함되어있는수분을제거한다음전기화학실험에사용하였다. 불순물제거를위하여모든전극과셀은실험직전황산 (H 2 SO 4 ) 과과산화수소 (H 2 O 2 ) 50:50 vol% 혼합액으로세척하였다. 또한 금의재산화를방지하기위하여고순도아르곤기체 (5 N, 산소함량 1 ppm 이내, 수증기함량 3 ppm 이내 ) 를장 입한글러브박스내에서모든실험을수행하였다. [0077] [0078] 이온성액체의전압안정구간 (voltage stability window) 및전해조건이전기화학적특성에미치는영향은 Potentiostat/Galvanostat (Bio-logic, SP-2400) 을이용하여순환전위법 (cyclic voltammetry) 으로측정하였다. 전압의범위는 -2 2 V(vs. Pt-QRE) 이며주사속도 (scan rate) 는 10 mv/s로측정하였다. 또한온도는상온 ~100 범위에서금농도는 0.001 ~ 0.1 M 범위에서각전해조건이금의산화 / 환원에미치는영향을평가하였다. AuCl 3 를용해한비수계용액으로부터금속형태의금을금속혹은탄소기재 (substrate) 에직접환원하는방법으 로나노입자를제조하였으며, 환원된금의형상, 조성및결정성을분석하기위하여전계방사형주사전자현미 경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6500F) 과 FE-SEM 에부착된 X- 선분광분 석기 (energy dispersive spectrometer, EDS) 를이용하였다. [0079] [0080] [ 실시예 1] 비수계전해시스템의구성 - 이온성액체의제조하기반응식에서보는바와같이 1-메틸이미다졸 103 g에클로로에탄 97.1 g을가함으로써 EMIMCl 88.96 g을제조하였다. 이에대해 LiTFSI 200 g를가함으로써본발명에서사용한이온성액체 EMIMTFSI 114.75 g를제조하였다. [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] 양이온원으로서는아세토니트릴내에서 1-메틸이미다졸 : 클로로에탄 = 1:1.2의몰비로된것을사용하였고회전식증발농축 (rotary evaporation) 으로용매를증류 (distillation) 시켰으며, 음이온원으로서는 LiTFSI에사용한것을사용하였다. 상기과정은복분해반응 (metathesis reaction) 으로서초순수 (Deionized water) 내에서양이온과음이온을혼합하고정제과정을 2~3회반복한것이며수득된 EMIMTFSI는 60 에서 24시간동안진공건조시켰다. 상기이온성액체를이용한전해액에서순환전위법 ( 전압범위 -2 ~ +2 V(vs. Pt-QRE), scan rate 10 mv/sec, 3원계, 캐소드 = 백금, 애노드 / 기준전극 = 백금 ) 로전류-전압의관계를알아보았으며그결과를도 3에나타낸다. 상기도 3에의하면금의환원피크는 -0.4 V (vs. Pt-QRE) 그리고산화피크는 0.1 V (vs. Pt-QRE) 가관찰되었다. 즉이온성액체에서금의산화 / 환원반응은환원이우세한비가역경향이나타났다. 도 3에따르면금의산화환원반응구간이안정구간내에존재하므로 EMIMTFSI와 EMIMCl는금의전해공정에적합한용매임을알수있었다. EMIMTFSI와 EMIMCl를혼합하여이온성액체로사용함으로써 TFSI를음이온으로하는이온성액체에서용해도가낮은 AuCl 3 의용해가가능함을확인하였다. 또한약 -0.4 V(vs. Pt-QRE) 에서금의환원반응이나타났으며금의산 화반응전위는약 -0.1 V(vs. Pt-QRE) 에서관찰되었다. 한편 -0.1 V(vs. Pt-QRE) 에서금의산화반응과동시에 - 11 -
염화이온 (Cl-) 의산화반응도동시에나타났다. [0087] [0088] [0089] [0090] 일정한전압 -0.4 V를가할경우백금기판에서금이안정적으로퇴적하였다. 도 4의하단의그래프에서약 1.2 V(vs. Pt-QRE) 에서부터발생한산화전류밀도는이온성액체의성분중일부가산화된것을의미하므로이온성액체의산화한계전위를나타낸다. 따라서금나노입자는환원반응전위약 -0.4 V(vs. Pt-QRE) 내지약 -0.1 V(vs. Pt-QRE) 에서제조된다는것을알수있다. 상기에서알수있는바와같이 EMIMTFSI와 EMIMCl를혼합하여이온성용매로사용함으로써 TFSI를음이온으로하는이온성액체에서용해도가낮은 AuCl 3 의용해가가능함을확인하였다. 또한약 -0.4 V(vs. Pt-QRE) 에서금 의환원반응이나타났으며금의산화반응전위는약 0.1 V(vs. Pt-QRE) 에서관찰되었다. 한편 0.1 V(vs. Pt- QRE) 에서금의산화반응과동시에염화이온 (Cl-) 의산화반응도동시에나타났다. [0091] 보다구체적으로본발명의전해시스템을기술하자면, 먼저전처리 (pretreatment) 로서상기실시예 1 에서제조 한이온성액체인 EMIMTFSI 2 ml 에 0.1 M EMIMCl 0.0293 g 및 0.05 M AuCl 3 0.0303 g 를혼합하고 25 에서 2 시 간동안교반하여전해질을제조하였다. 본발명의금나노입자를발생시키는전해장치의전극과관련하여작동 전극, 상대전극, 참조전극 ( 백금선 ) 은과산화수소 : 황산 (1:1) 용액으로초음파세척하였다 ( 도 1 참조 ). [0092] 또한순환전위법결과로부터금나노입자제조를위한전해조건에대한정보를얻을수있었으며, 맥동전해법의 경우 Duty factor, 전해시간, 과전위, 온도등을조절하면서전해조건이금입자의입도에미치는영향을조사 하였다 ( 도 2 참조 ). [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [ 실시예 2] 금나노입자제조를위한 Duty Factor의범위도 5 및도 6에서보는바와같이본발명의전해시스템에서금나노입자제조의효율을향상시키기위한 Duty Factor의영향을조사하였다. Duty Factor는도 2에도시된바와같이, 펄스시간을 t1, 휴지시간을 t2라할때, t1/(t1+t2) 로정의되는것으로, 여기서는 10 ms ~ 100 ms의범위에서 t1을조절하였는데 t1이 t2보다크면금나노입자의크기가작아지는것을알수있다. 하기표 1에서보는바와같이핵생성시간이길어질수록입자의크기가작아지는것을알수있다. 이는 Duty Factor가증가함에따라핵의성장보다는핵생성이유리하게되어나노입자의크기가보다작아지는것으로도해석할수있다. Duty Factor가 0.5에서 0.91로증가될경우될경우금나노입자의크기는 75.2 nm에서 49.7 nm로점차감소하는경향으로제조되는것이확인되었다. 도 6에따르면 t1을조절함으로써제조되는금나노입자의크기를약 50 ~ 80 nm의범위에서제조할수있음을시사한다. [0098] Duty Factor 입자크기 (nm) 0.5 75.2 0.8 68.0 0.88 58.3 0.91 49.7 표 1 [0099] 즉 Duty Factor 를크게하면입자의크기를작게조절할수있음을알수있다. [0100] [0101] [ 실시예 3] 금나노입자제조를위한전해시간 (Pulse Duration) 의범위 도 7 및도 8 에서보는바와같이본발명의전해시스템에서금나노입자제조의효율을향상시키기위한전해 시간, 즉펄스지속시간의영향을조사하였다. - 12 -
[0102] 여기서는 10 s( 초 ) ~ 60 s( 초 ) 의범위에서맥동시간을조절하였다. 하기표 2에서보는바와같이전해시간이길어질수록즉핵의생성과성장의반복이많아질수록금나노입자의크기가커지는것을알수있다. 전해시간이 10 초에서 60 초로증가될경우금나노입자의크기는 75.2 nm에서 146.3 nm로점차증가되는경향으로제조되는것이확인되었다. 도 8에따르면전해시간을조절함으로써제조되는금나노입자의크기를약 70~160 nm의범위에서제조할수있음을시사한다. [0103] 펄스지속시간 (Pulse Duration)(s) 입자크기 (nm) 10 75.2 20 90.7 30 131.8 60 146.3 표 2 [0104] 이에따라펄스지속시간을길게하면금나노입자의크기를크게할수있음을알수있다. [0105] [0106] [0107] [ 실시예 4] 금나노입자제조를위한전해온도 (Operating temperature) 의범위도 9 및도 10에서보는바와같이본발명의전해시스템에서금나노입자제조의효율을향상시키기위한전해온도의영향을조사하였다. 여기서는 25 ~ 40 의범위에서금나노입자의제조실험을행하였다. 하기표 3에서보는바와같이전해온도가증가함에따라금나노입자의크기가증가하는데이는온도의증가에의해이온의이동도가증가하여입자표면으로흡착되는이온의수가증가하므로입자의성장이용이하게이루어지기때문으로생각된다. 도 10에따르면작동온도를 25 ~ 40 로변화시킴으로써제조되는금나노입자의크기도 60~120 nm의범위에서제조할수있음을시사한다. [0108] 작동온도 ( ) 입자크기 (nm) 25 75.2 30 61.6 35 95.0 40 107.5 표 3 [0109] 이에따라작동온도를높여주면금나노입자의크기를그에따라크게할수있음을알수있다. [0110] 이상, 본발명에따른금나노입자의제조방법의바람직한일실시예및다른실시예들을첨부된도면을참조하여상세하게설명하였다. 그러나, 본발명의실시예가반드시상술한실시예들에의하여한정되는것은아니고, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자에의한다양한변형및균등한범위에서의실시가가능함은당연하다고할것이다. 그러므로, 본발명의진정한권리범위는후술하는특허청구범위에의하여정해진다고할것이다. - 13 -
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도면 5c 도면 5d 도면 6 도면 7a - 16 -
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