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[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 53, No. 5, pp. 326~335 DOI: 10.3365/KJMM.2015.53.5.326 326 저온분사공정으로제조된 Cu-In 계코팅소재의미세조직및특성에미치는분말합금조성의영향 김지원 1 최병철 1 박동용 2 이기안 1, * 1 국립안동대학교신소재공학부, 2 태광테크기술연구소 Effect of Powder Alloy Composition on the Microstructure and Properties of Cold Sprayed Cu-In Based Coating Materials Ji-Won Kim 1, Byeong-Cheul Choi 1, Dong-Yong Park 2, Kee-Ahn Lee 1, * 1 School of Advanced Mater. Eng., Andong National University, Andong 760-749, Korea 2 Tae-Kwang Tech., Gyeongju 780-784, Korea Abstract: This study attempted to manufacture Cu-In coating materials via the cold spray process and to investigate the effect of powder alloy composition on the microstructure and properties of the cold sprayed Cu-In based materials. Three kinds of Cu-15 at%in, Cu-20 at%in, Cu-30 at%in powders were used in this study. The results showed that the coating layers could be manufactured with Cu-15 at%in and Cu-20 at%in compositions via the cold spray process, except for Cu-30 at%in. Cold sprayed Cu-15 at%in and Cu-20 at%in coating materials possessed α-cu, Cu 4In and Cu 7In 3 phases. But, Cu-30 at%in powders contained only brittle Cu 7In 3 intermetallic phase. Post annealing heat treatments (100~500 /1 hr.) were conducted on the Cu-In based coating materials to improve the densification properties. Porosity and hardness decreased as the annealing temperature increased. With the heat treatment of 500 /1 hr., porosity decreased into 0.38%(Cu-15 at%in) and 0.74%(Cu-20 at%in). However, in heat treatment at temperature beyond 400, a small amount of additional In 2O 3 was detected. The optimal alloy composition for cold sprayed Cu-In based target material was also discussed. (Received August 20, 2014) Keywords: alloys, powder processing, coating, microstructure, scanning electron microscopy (SEM) 1. 서론 최근지구온난화, 유가급등, 화석연료고갈, 기후변화협약발효등의분위기속에서 Cu계태양전지용소재에대한관심이꾸준히증가되고있다. Cu계태양전지용소재는높은에너지흡수계수 (10 4 cm 1 이상 ) 와우수한광전압특성을가지는안정한소재로서주로태양전지박막형성용재료로사용되고있다. 그중에서 CIG계 (Cu-In-Ga), CIS계 (Cu- In-Se), CIGS계 (Cu-In-Ga-Se) 등의소재가화합물박막형태로그응용분야가증가되고있다 [1-6]. 타겟 (target) 소재는스퍼터링 (sputtering) 공정을통해박 *Corresponding Author: Kee-Ahn Lee [Tel: +82-54-820-5123, E-mail: Keeahn@andong.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 막으로형성되는데사용되는원소재이다. 스퍼터링시균일하고우수한특성의박막을제조하기위해서타겟소재는높은순도, 균일하고미세한결정립크기, 99% 이상의높은밀도등의특성이요구된다 [7-8]. 종래의스퍼터링타겟은용융후주조및압연을통한제조법과분말공정을통한핫프레스및고온소결 [9-13] 제조법등으로만들어져왔다. 그러나상기종래공정들은특성제어의한계문제와대면적적용시비용문제 ( 특히분말공정의경우 ), 그리고타겟소재제조후추가적인 backing plate 본딩필요등의단점을가지고있다. 이에이러한단점을극복하면서고성능, 고효율, 저비용의새로운스퍼터링타겟소재제조기술개발에대한필요성이증대되고있다. 저온분사공정 (cold spray deposition process) 은보통 10~

327 김지원 최병철 박동용 이기안 5 4 3 2 1 0 Particle Size (μm) (c) (d) 6 5 4 3 2 1 0 Particle Size (μm) (e) (f) 4 3 2 1 0 Particle Size (μm) Fig. 1. SEM images of powder particles: Cu-15 at%in, (c) Cu-20 at%in, and (e) Cu-30 at%in. Size distributions of powder particles: Cu-15 at%in, (d) Cu-20 at%in, and (f) Cu-30 at%in. 50 μm의입도를가진금속이나복합재료분말을고압의압축가스 (He, N 2, Air, 혹은혼합가스 ) 를이용하여초음속 (500~1200 m/s) 으로가속화시켜모재위에적층, 치밀한코팅층을형성하는기술이다 [14]. 저온분사공정은타용사코팅공정 (thermal spray process) 과는다르게상대적으로아주 낮은온도에서분말을고상상태로적층하며분말의운동에너지에의한소성변형을통해모재표면에입자를고착시킬수있다. 이에고온에서산소와반응성이높은 Cu, Ti 소재및상의안정성이낮은비정질, 나노결정소재의코팅에유용하다 [15]. 또한초기분말특성을그대로유지할수있고높은

대한금속 재료학회지제 53 권제 5 호 (2015 년 5 월 ) 328 Table 1. Manufacturing process parameters of cold spraying used in this study Coating Cu-15 at%in Cu-20 at%in Cu-30 at%in Gas temp. ( ) 600 600 700 Powder preheat temp. ( ) 500 500 550 Substrate preheat temp. ( ) 120 120 120 Pressure (bar) 28 28 28 Gas N 2 N 2 N 2 Gun travelling speed (mm/sec) 50 50 50 Spray distance (mm) 30 30 30 Substrate Pure Cu Pure Cu Pure Cu Blasting Yes Yes Yes 적층효율을얻을수있으며고밀도, 고순도의코팅소재를얻을수있는공정으로알려져있다. 이와함께저온분사공정을스퍼터링타겟제조공정을사용할경우종래공정에서필요하던추가적인백킹플레이트 (backing plate) 접합본딩공정이필요하지않은 ( 모재를백킹플레이트로사용할수있으므로 ) 장점을가질수있다. 이에따라최근저온분사공정을이용하여스퍼터링타겟을제조하려는연구가진행되고있다. 본연구진들은상기저온분사공정기술을적용하여타겟용순수 Cu 코팅소재 ( 두께 20 mm) [16], Cu-In계코팅소재 [17], Cu-Ga계코팅소재 [18] 등을제조하고스퍼터링타겟소재로서의가능성을제시한바있다. 한편 Cu계타겟소재를사용하는스퍼터링공정에서낮은비용, 높은효율로박막을형성하기위해서는원소재인타겟소재가높은 In이나높은 Ga 조성을가질수록장점을가지는것으로알려져있다. 그러나현재까지저온분사공정을이용한 Cu-In계타겟소재제조시, In 함량에따른제조가능유무및그조성적한계에대한연구는전혀수행된바없다. 본연구에서는세가지합금조성의 Cu-In계분말 (Cu- 15 at%in, Cu-20 at%in, Cu-30 at%in) 을사용하여저온분사공정을이용한 Cu-In계코팅소재제조를시도하였다. 또한저온분사공정으로 Cu-In계코팅소재의미세조직및특성에미치는분말합금조성의영향을조사하였다. 이와함께저온분사코팅층의특성을향상시킬수있는후열처리의영향에대해서도함께조사해보았다. 2. 실험방법 본연구에서는 Cu-15 at%in, Cu-20 at%in, Cu-30 at%in의합금조성을가지는세가지분말을사용하여저온분사코팅층을제조하였다. 상기분말들은국내 C 사에서연구용으로제조되었다. 그림 1에사용된세가지분말입자의형상및입자크기분포를나타내었다. 합금조성과는무관하게세가지분말들은모두구상형 (spherical) 을가지고있었다. 또한평균분말입자크기 (particle size) 는 Cu-15 at%in의경우 14 μm, Cu-20 at%in 은 21.5 μm, Cu-30at%In은 22.3 μm로측정되었으며, Cu-15 at%in 분말들이다른합금조성의분말들보다조금작은것으로확인되었다. 상기분말들을이용하여예비실험들을실시하였고그결과를바탕으로표 1에제시된적정공정조건으로저온분사공정을실시하여 Cu-In계코팅층을제조하였다. 이때가스온도는 Cu-15 at%in, Cu-20 at%in의경우 600, Cu-30 at%in 의경우 700 로설정하였으며, 모재는세합금조성모두순수 Cu로하였고분말송급가스는 N 2 를사용하였다. 적층효율을높이기위해세경우모두모재에블라스팅 (blasting) 처리를수행하였다. 상기결과를바탕으로제조된코팅층과초기분말의조성및순도변화를평가하기위해초기분말및제조된코팅층을각각 10 g씩이용하여 ICP (inductively coupled plasma) 성분분석을실시하였다. 먼저세가지분말들의 ICP 성분분석결과 In 성분을각각 14.86 at%, 19.76 at%, 29.23 at% 함유하고있는것으로확인되었다. 한편코팅시편의경우는코팅층을연삭하여얻은칩을사용하여 ICP 분석을수행하였다. 한편저온분사공정으로제조된 Cu-In 계코팅층들을이용하여열처리를수행하였다. 이때사용된열처리분위기는

329 김지원 최병철 박동용 이기안 (c) (e) (d) (f) Fig. 2. Macro images of cold sprayed Cu-In coating material:, Cu-15 at%in, (c), (d) Cu-20 at%in, and (e), (f) Cu-30 at%in. Ar (99.9% 순도 ) 이었으며열처리온도는 100, 200, 300, 400, 500 였다. 열처리목표온도까지승온속도는 5 /min였으며, 각열처리온도조건에서 1시간열처리후노냉 (furnace cooling) 하였다. 코팅층의 as-sprayed 상태와열처리후의미세조직관찰을위하여 5 g FeCl 2 + 10 ml HCL + 100 ml H 2OH 용액을사용하여에칭하였으며, SEM (Tescan, VEGA II LMU) 을이용하여관찰하였다. 이와함께생성된상들을조사하기위하여 XRD (Rigaku, D/MAX RAPID-S) 및 EDS, EPMA를이용하여상분석을수행하였고, 상태도를통하여상을예측하여비교분석하였다. 또한코팅층및열처리한소재의기공도를분석하였다. 이때에칭하지않은미세조직에서이미지분석프로그램을통해총기공도를측정하였다. 이와함께비커스 (Vickers) 경도기를사용하여경도를측정하였다. 사용한하중은 50 g이었으며총 15회측정후최대값, 최소값을제외한평균값을사용하였다. 3. 결과및고찰 그림 1의초기분말들과표 1에서제시한저온분사공정조건으로제조된 Cu-In계코팅층들의매크로사진을그림 2 에나타내었다. 제조된 Cu-15 at%in, Cu-20 at%in 저온분사코팅층들은모재와코팅층사이의박리가일어나지않았다. 코팅층의두께측정결과각각 ~1085 μm (Cu-15 at%in), Table 2. ICP analysis results for Cu-15 at%in powder and coating material. [unit: at% (wt%)] Composition Cu In Impurity powder Bal. 14.86 (24.07) 0.64 (0.15) Coating layer Bal. 14.59 (23.80) 1.44 (0.34) Table 3. ICP analysis results for Cu-20 at%in powder and coating material. [unit: at% (wt%)] Composition Cu In Impurity powder Bal. 19.76 (30.98) 0.91 (0.21) Coating layer Bal. 19.63 (30.83) 1.04 (0.24) ~510 μm (Cu-20 at%in) 의두께를가지는코팅층들로확인되었다. 하지만 Cu-30 at%in 조성의경우에는분말이모재에거의적층되지않고깨지면서코팅층형성자체가불가능하였다. 표 2와표 3은분말과제조된코팅층의 ICP 성분분석결과이다. Cu-15 at%in ( 표 2) 과 Cu-20 at%in ( 표 3) 저온분사코팅층들은초기분말에비하여코팅층에서약 0.19 wt% 와 0.03 wt% 수준의불순물이미량증가하는경향을나타내었다. 저온분사코팅층제조후의불순물이소폭증가하였으나, 이수치는다른일반용사코팅공정에비하여현저히낮은수준이며, 이는초기분말의순도를적절히유지하며코

대한금속 재료학회지제 53 권제 5 호 (2015 년 5 월 ) 330 interface center (c) interface (d) center Fig. 3. SEM microstructures of the cold sprayed coating layers;, Cu-15 at%in, (c), (d) Cu-20 at%in. 팅층제조가가능한저온분사코팅공정의특징을잘나타내는결과라고할수있다. 그림 3은 Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층의미세조직을관찰한사진이다., (c) 는코팅층과모재사이의계면부위, (d) 는코팅층내부의미세조직들을각각나타낸다. 두조성모두코팅층과모재의계면, (c) 에서모재 ( 순수 Cu) 에고속으로충돌하여박혀있는일부분말입자들의모습이관찰되었으며적층된입자의형상이구형으로초기분말형상을유지하고있으며결함없이잘적층된계면의모습을보여주고있다. 내부미세조직, (d) 의경우적층방향과수직한방향으로길쭉하게늘어난분말의모습이관찰된다. 이는일반적으로고속의연성분말적층으로인한소성변형의결과로알려져있으며 [19], 본실험에사용된두가지합금조성코팅층들의경우에도동일하게해석될수있다. 적층된입자 (particle) 를보다상세히살펴보면입자의계면을중심으 로변형이집중적으로일어난것을확인할수있다. Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층들의기공도를측정한결과각각 3.12% 와 3.54% 로 Cu-15 at%in이조금낮은수치를나타내었다. 경도의경우두조성모두초기분말에서 298.3 Hv (Cu-15 at%in) 와 448.3 Hv (Cu-20 at%in) 로측정되었고코팅층의경도값은 450.1 Hv (Cu-15 at%in) 와 476.6 Hv (Cu-20 at%in) 로초기분말보다높은경도값이측정되었다. 참고로 Cu-30 at%in 분말의경도값은 ( 이조성의경우코팅층이형성되지않았음 ) 480.7 Hv로측정되었다. Cu-15 at%in 과 Cu-20 at%in 의두조성을비교해보면분말에서는조성에따른경도값의차이를보이고있으나, 코팅층에서그차이가확연히줄어드는것으로나타났다. 분말에비하여코팅층의경도가증가하는결과는분말이고속으로적층될때유발되는소성변형으로인한다짐효과 (peening effect) 에기인하는것으로알려져있다 [20].

331 김지원 최병철 박동용 이기안 Cu Cu 7In 3 Cu 4In coating layer powder 20 30 40 50 60 2 Theta (deg.) Cu Cu 7In 3 Cu 4In coating layer powder 20 30 40 50 60 2 Theta (deg.) (c) Cu 7In 3 powder 20 30 40 50 60 2 Theta (deg.) Fig. 4. XRD analysis results of Cu-In powder and coating material: Cu-15 at%in, Cu-20 at%in, and (c) Cu-30 at%in (powder only). Cu-In의이원계상태도 [21] 에의하면 Cu-15 at%in과 Cu- 20 at%in에서는 α-cu, β상 (Cu 4In), δ상 (Cu 7In 3) 이나타날수있으며 Cu-30 at%in에서는 δ상만이존재할수있다고보고 되고있다. 본연구에서초기분말과코팅층의 XRD 분석결과를그림 4에나타내었다. Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 모두코팅층제조후새로운상의생성없이초기분말과동일한피크가나타나는것을확인할수있다. 또한상태도를통해예측된결과와같이 Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in ( 분말과코팅층모두 ) 은 α-cu, Cu 4In (β), Cu 7In 3 (δ) 로구성되어있고 Cu-30 at%in ( 분말 ) 은 Cu 7In 3 (δ) 로구성되어있음을확인할수있다. 이를통해 Intermetallic 상인 Cu 7In 3 (δ) 만으로구성된 Cu-30 at%in 분말의경도값이 480.7 Hv로다른두조성의경도값 ((Cu-15 at%in (298.3 Hv), Cu-20 at%in (448.3 Hv)) 보다높게나타나며, 이에따라분말이모재에분사되었을때소성변형에의해서적층되는대신쉽게깨지면서코팅층형성이어려울것으로예상할수있다. EDS를이용하여생성상을분석한결과를그림 5에나타내었다. 그결과 Cu-15 at%in 과 Cu-20 at%in 코팅층의미세조직에서모두흑회색 (dark gray) 상들은 α-cu로, gray 상들은 Cu 4In (β), 기지는 Cu 7In 3 (δ) 으로확인되었다. Cu-15 at%in와 Cu-20 at%in의코팅층들을이용하여열처리 (100~500 /1 hr) 를수행한후열처리에따른기공도및경도측정결과를그림 6에나타내었다. 그림 6 에서볼수있듯이기공도는열처리온도가증가함에따라서감소하는경향을보였다. 두조성모두열처리수행하면서초기 ( 낮은열처리온도 ) 에급격하게기공도가감소하였고, 최종적으로 500 에서 0.38% (Cu-15 at%in), 0.74% (Cu-20 at%in) 로가장낮은기공분포를나타내었다. 이상의결과에서 Cu-In계코팅층에열처리를수행할경우기공도감소를통한밀도향상효과를기대할수있었다. 경도 의경우도, 열처리온도가증가함에따라서감소하는경향을나타내었으며, 합금조성에관계없이유사하게감소하였다. 특히열처리를수행함에따라초기에급격히경도가감소하였으며 200 이상에서는감소폭이점차줄어드는것을확인할수있었다. 그림 7은 Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층들에대하여열처리 (100~400 /1 hr) 를수행한후 XRD를이용한상분석결과를나타낸것이다. 두가지조성의코팅층들모두모든열처리온도조건에서열처리전과동일한 α-cu, Cu 4In (β), Cu 7In 3 (δ) 가관찰되었다. 즉새로운 Cu-In 계생성상은나타나지않았다. 또한 400 와 500 열처리온도조건들에서기존의상들외에소량의인듐계산화물 (In 2O 3) 이추가적으로확인되었다. 그림 8은두조성의코팅층에서열처리후미세조직의변

대한금속 재료학회지제 53 권제 5 호 (2015 년 5 월 ) 332 Grayphase: Cu 4In (β) phase Matrix: Cu 7In 3 (δ) phase Dark gray phase: Cu phase Gray phase: Cu 4In (β) phase Matrix: Cu 7In 3 (δ) phase Dark gray phase: Cu phase Fig. 5. EDS analysis results of cold sprayed Cu-In coating materials: Cu-15 at%in and Cu-20 at%in. 화를나타낸것이다. 먼저입자 (particle) 내부에서 as-sprayed 상태와확연히다른조직의변화 (evolution) 가나타났다. 즉코팅층에서나타나던입자내부의변형된조직들이낮은열처리온도에서부터흐릿해지기시작하며열처리온도가증가함에따라회복 (recovery), 재결정 (recrystallization) 및소폭 의결정립성장 (grain growth) 이일어났다. 또한 500 열처리조건에서거의재결정이완료되면서미세조직은불균일한초기코팅층에비해상대적으로상의구분이명확하고결함이없으며균일한미세조직으로변화하였다. 그림 6 에서확인된열처리에따른기공도의감소는상기미세조직변

333 김지원 최병철 박동용 이기안 4 3.54 Cu-15 at%in 3.5 Cu-20 at%in 3 3.12 2.5 2 2.12 2.09 1.79 1.5 1.58 1.21 1 0.5 0.92 0.97 0.51 0.74 0.38 0 as-sprayed 100 200 300 400 500 Annealing Temp. ( ) 500 476.6 Cu-15 at%in 450 Cu-20 at%in 450.1 400 350.5 350 325.1 337.9 302.7 300 300 315.5 301.7 281.4 292.4 250 200 as-sprayed 100 200 300 400 273.1 500 Annealing Temp. ( ) Fig. 6. Variation of properties ( porosity, and hardness) of Cu-In coating materials following annealing temperature. Cu Cu 7In 3 Cu 4In In 2O 3 Cu Cu 7In 3 Cu 4In In 2O 3 500 400 300 200 100 As-sprayed 500 400 300 200 100 As-sprayed 20 30 40 50 60 2 Theta (deg.) 20 30 40 50 60 2 Theta (deg.) Fig. 7. XRD analysis results of Cu-In coating materials with annealing temperature; Cu-15 at%in and Cu-20 at%in. as-sprayed 100 300 500 Fig. 8. Microstructural evolution of Cu-In coating material with annealing temperature; Cu-15 at%in, and Cu-20 at%in.

대한금속 재료학회지제 53 권제 5 호 (2015 년 5 월 ) 334 BEI Cu In O BEI Cu 로더크게영향을미쳐거시적으로 ( 실험측정값에서 ) 경도값이감소하는것으로판단된다. 그림 9는 Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층들의 500 / 1 hr. 열처리후 EPMA 분석결과이다. 두조성모두 α-cu, Cu 7In 3 (δ), Cu 4In (β) 세가지상이존재하는것을다시한번확인할수있다. 또한 α-cu상에는거의산소원소가존재하지않았으나, 인듐이존재하는부위에서소량의산소가함께분포하는것을알수있다. 이러한결과들은 XRD 상분석결과 ( 그림 7) 의 400 및 500 열처리온도조건에서검출되는인듐계산화물 (In 2O 3) 피크검출결과들과일치하고있다. 이상의열처리결과들에서코팅층에대하여열처리를수행할경우미세조직이균일해지고기공도가감소하여밀도가높아지는장점을가져올수있으나고온의열처리에서는추가적인산화물생성으로순도가저감될수있어, Cu-In 계저온분사코팅층특성향상을위한열처리시에는적절하고세심한온도, 시간, 분위기의제어가수반되어야한다고사료된다. 4. 결론 In O 본연구에서는저온분사공정을이용해 Cu-In계코팅층제조시분말의합금조성이코팅층의미세조직및특성에어떤영향을주는지조사하였고다음과같은결론을얻을수있었다. Fig. 9. EPMA analysis results of Cu-15 at%in (500 /1 hr.) and Cu-20 at%in (500 /1 hr.) coating materials. 화에기인하는것으로생각된다. 이와함께그림 6 에서나타나는열처리에따른경도값의감소도상기미세조직의변화로설명될수있다. 즉, 열처리온도가증가함에따라회복, 재결정, 결정립성장의미세조직변화가더욱쉽게일어나게되고이에따라 as-sprayed 조직 ( 심한변형조직 ) 의연화가나타난다. 한편열처리온도증가에따라일부기공도감소가일어나고이에따라소폭의경도증가가일어날수있지만상기미세조직변화에따른경도감소 ( 연화 ) 효과가상대적으 1. 세종류 (15 at%in, 20 at%in, 30 at%in) 의 Cu-In계분말을이용하고저온분사공정을이용하여 Cu-In계코팅층을제조, 시도한결과, Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 분말합금조성에서는코팅층의제조가가능하였으나 30 at%in 분말을사용하였을때에는코팅층형성이어려웠다. 제조된 Cu- 15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층들의기공도는각각 3.12% 와 3.54% 로측정되었고두코팅층모두에서분말에서와동일한 α-cu, Cu 4In (β), Cu 7In 3 (δ) 상들이나타났다. 이에반해 Cu- 30 at%in 분말은 Cu 7In 3 (δ) 의금속간화합물단일상으로만구성되어있어분말이모재에적층시쉽게깨지면서코팅층제조가어려운것으로나타났다. 2. Cu-15 at%in과 Cu-20 at%in 코팅층을이용하여열처리를수행한결과기공도와경도모두감소하는경향을보였다. 기공도의경우열처리전 3.12% (Cu-15 at%in) 와 3.54% (Cu- 20 at%in) 였으나열처리후 500 에서 0.38% (Cu-15 at%in), 0.74% (Cu-20 at%in) 정도의낮은기공분포를나타내어밀

335 김지원 최병철 박동용 이기안 도향상의효과를기대할수있었다. 열처리후 Cu-15 at%in 과 Cu-20 at%in 두조성코팅층들은모든열처리온도구간에서 as-sprayed 상태와동일한 α-cu, Cu 4In (β), Cu 7In 3 (δ) 상들이나타났다. 이와함께추가적으로 400 와 500 에서는기존의상외에소량의인듐계산화물 (In 2O 3) 이검출되었다. 감사의글 본연구는교육과학기술부와한국연구재단의 지역혁신창의인력양성사업 과산업통상자원부의 산업원천기술개발사업 의연구비지원으로수행되었으며이에감사드립니다. REFERENCES 1. M. Kaelin, D. Rudmann, F. Kurdesau, T. Meyer, H. Zogg, and A. N. Tiwari, Thin Solid Films 431, 58 (2003). 2. M. Nouiri, Z. B.Ayadi, K. Khirouni, S. Alaya, K. Djessas, and S. Yapi, Mater. Sci. Eng. C 27, 1002 (2007). 3. K. Sakurai, R. Hunger, N. Tsuchimochi, T. Baba, K. Matsubara, P. Fons, A. Yamada, T. Kojima, T. Deguchi, H. Nadanishi, and S. Niki, Thin Solid Films 431, 6 (2003). 4. T. Nakano, T. Suzuki, N. Ohnuki and S. Baba, Thin Solid Films 334, 192 (1998). 5. Y. G. Lee and D. G. Lee, Korean J. Met. Mater. 51, 835 (2013). 6. G. H. Park, J. H. Park. J. S. Ha and H. J. Ko, Korean J. Met. Mater. 51, 843 (2013). 7. J. W. Lim, J. W. Bae, Y. F. Zhu, S. Lee, K. Mimura, and M. Isshiki, Surf. Coat. Technol. 201, 1899 (2006). 8. J. Sarkar, P. McDonald and P. Gilman, Thin Solid Films 517, 1970 (2009). 9. H. Y. Hyun, M. J. Kim, J. H. Yoo, J. M. Yang, I. H. Oh, S. M. Lee and Y. J. Oh, Korean J. Met. Mater. 49, 250 (2011). 10. G. Bertrand, S. Deleonibus, B. Previtali, G. Guegan, X. Jehl, M. Sanquer and F. Balestra, Solid-State Electron. 48, 505 (2004). 11. M. Moriyama, T. Morita, S. Tsukimoto, M. Shimada and M. Murakami, Mater. Trans. 46, 1036 (2005). 12. J. K. Kardokus, C. S. Wu, Parfeniuk, L Chrstopher and E. B. Jane, Copper Sputtering Target Assembly and Method of Making same, U. S. Patent 6645427 (2013). 13. C. F. Lo, P. Mcdonald, D. Draper and P. Gilman, J. Eelectro. Mater. 34, 1468 (2005). 14. T. H. Van Steenkiste, Key Engineer. Mater., 197, 59 (2001). 15. S. J. Choi, H. S. Lee, J. W. Jang and S. Yi, Met. Mater. Int. 20, 1053(2014). 16. J. H. Cho, Y. M. Jin, D. Y. Park, H. J. Kim, I. H. Oh and K. A. Lee, Met. Mater. Int. 17, 157 (2011). 17. Y. M. Jin, J. H. Cho, D. Y. Park, J. H. Kim and K. A. Lee, J. Therm. Spray Technol. 20, 497 (2011). 18. Y. M. Jin, M. G. Jeon, D. Y. Park, H. J. Kim, I. H. Oh and K. A. Lee, J. Kor. Powd. Met. Inst. 20, 245 (2013). 19. T. Stoltenhoff, C. Borchers, F. Gartner and H. Kreye, Surf. Coat. Tech. 200, 4947 (2006). 20. W. Y. Li, C. J. Li and H. Liao, J. Therm. Spray. Technol. 15, 206 (2006). 21. Z. Bahari, E. Dichi, B. Legendre and J. Dugué, Termochim. Acta 401, 131 (2003).