(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01J 31/06 (2006.01) B01J 23/50 (2006.01) B01J 23/44 (2006.01) C08L 71/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2012-0090296 (22) 출원일자 2012 년 08 월 17 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 없음 61/524,414 2011 년 08 월 17 일미국 (US) 전체청구항수 : 총 10 항 (54) 발명의명칭무전해금속화를위한안정한촉매 (11) 공개번호 10-2013-0020640 (43) 공개일자 2013년02월27일 (71) 출원인 롬앤드하스일렉트로닉머트어리얼즈, 엘. 엘. 씨. 미국매사추세츠 01752 말보로우포레스트스트리트 455 (72) 발명자 리우펭 미국매사추세츠주 01721 애쉬랜드토마스스트리트 72 레즈닉마리아안나 미국매사추세츠주 01545 슈루즈버리와추셋써클 15 (74) 대리인 최규팔 (57) 요약 촉매성금속의나노입자및셀룰로스또는셀룰로스유도체를포함하는촉매가개시된다. 상기촉매는무전해도금에사용된다. 이촉매는주석을함유하지않는다. - 1 -
특허청구의범위청구항 1 하나이상의항산화제, 은 (silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈및철 (iron) 로부터선택된금속의나노입자, 및하기식 (1) 을갖는폴리머 ; 및하기식 (2) 를갖는폴리머와 4차 (quaternary) 화합물과하나이상의가교제의반응생성물로부터선택된하나이상의화합물을포함하며, 촉매가주석 (tin) 을함유하지않는, 수성촉매용액 : (1) 상기식 (1) 에서, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x - (2) OH, -CH 2 CH(OH)CH 3, -(CH 2 CHR 8 O) y -H, -CH 2 COOX, -C(O)-CH 3, -C(O)-(CH 2 ) z -CH 3 및 로부터선택되 고, 여기서 R 8 은 -H 또는 -CH 3 이며, n은최소 2의정수이고, x, y 및 z는최소 1의정수이며, X는 -H 또는카운터양이온이고 ; 상기식 (2) 에서, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H로부터선택되나, 단, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 의적어도하나는 -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H이며, R 8, n, x, y 및 z는상기한바와같고 ; - 2 -
상기 4 차화합물은하기식 또는 을가지며, 여기서 m 은 1 내지 16 의정수이고, Y 는할로겐이며, Z - 는카운터음이온이고, R 16, R 17 및 R 18 은같 거나혹은다르고 -H, -CH 3 또는 -(CH 2 ) p -CH 3 이며, R 19 는 -H 또는 -CH 3 이고, p 는 1 내지 9 의정수이다. 청구항 2 제 1 항에있어서, R 2, R 3, R 5, R 6 및 R 7 의적어도하나가 -CH 2 COOX 또는 -C(O)-CH 3 인수성촉매. 청구항 3 제1항에있어서, 나노입자가 1nm 내지 1000nm인수성촉매. 청구항 4 제1항에있어서, 가교제가하나이상의할로에폭시화합물및디-에폭시화합물로부터선택되는수성촉매. 청구항 5 a) 기판을제공하는단계 ; b) 하나이상의항산화제, 은, 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈및철로부터선택된금속의나노입자, 및하기식 (1) 을갖는폴리머 ; 및하기식 (2) 를갖는폴리머와 4차화합물과하나이상의가교제의반응생성물로부터선택된하나이상의화합물을포함하며, 주석을함유하지않는수성촉매용액을기판에적용하는단계 ; 및 c) 무전해도금조를사용하여기판상에금속을무전해침착시키는단계를포함하는방법 : - 3 -
(1) 상기식 (1) 에서, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x - (2) OH, -CH 2 CH(OH)CH 3, -(CH 2 CHR 8 O) y -H, -CH 2 COOX, -C(O)-CH 3, -C(O)-(CH 2 ) z -CH 3 및 로부터선택되 고, 여기서 R 8 은 -H 또는 -CH 3 이며, n은최소 2의정수이고, x, y 및 z는최소 1의정수이며, X는 -H 또는카운터양이온이고 ; 상기식 (2) 에서, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H로부터선택되나, 단, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 의적어도하나는 -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H이며, R 8, n, x, y 및 z는상기한바와같고 ; 상기 4차화합물은하기식 - 4 -
또는 을가지며, 여기서 m 은 1 내지 16 의정수이고, Y 는할로겐이며, Z - 는카운터음이온이고, R 16, R 17 및 R 18 은같 거나혹은다르고 -H, -CH 3 또는 -(CH 2 ) p -CH 3 이며, R 19 는 -H 또는 -CH 3 이고, p 는 1 내지 9 의정수이다. 청구항 6 제5항에있어서, 기판이복수의관통-홀 (through-holes) 을포함하는방법. 청구항 7 제5항에있어서, 무전해도금조가구리, 구리합금, 니켈및니켈합금조로부터선택되는방법. 청구항 8 제5항에있어서, R 2, R 3, R 5, R 6 및 R 7 의적어도하나가 -CH 2 COOX 또는 -C(O)-CH 3 인방법. 청구항 9 제5항에있어서, 가교제가하나이상의할로에폭시화합물및디-에폭시화합물로부터선택되는방법. 청구항 10 제5항에있어서, 나노입자가 1nm 내지 1000nm인방법. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은무전해금속화를위한안정한수성촉매에관한것이다. 특히본발명은주석을함유하지않으며, 셀 룰로스및셀룰로스유도체로안정화된, 무전해금속화를위한안정한수성촉매에관한것이다. [0002] 배경기술무전해금속침착은기판표면에금속층들을침착하기위한공지된공정이다. 유전체표면의무전해도금은촉매의전처리를요구한다. 인쇄회로기판의제조에사용되는라미네이트된기판의비-전도성섹션과같은, 유전체들을촉매화또는활성화하는데가장자주사용되는방법은기판을산성염소매질내에서수성주석 / 팔라듐콜로이드로처리하는것이다. 주석 / 팔라듐콜로이드의구조는광범위하게연구되었다. 일반적으로이콜로이드는팔라듐금속코어를포함하고, 이코어는콜로이드가현탁액내에서밀집되는것을방지하는표면안정화기로작 용하는주석 (II) 의안정화층, 본질적으로 SnCl 3 - 착체셸 (shell) 로둘러싸여있다. [0003] [0004] 활성화공정에서, 주석 / 팔라듐콜로이드촉매는에폭시나폴리이미드함유기판과같은유전체기판상에흡착되어무전해금속침착을활성화한다. 이론적으로촉매는무전해금속도금조내에서환원제로부터금속이온으로전자를전달하는경로에서캐리어로기능한다. 무전해도금의성능은도금용액의첨가제조성과같은여러가지인자에의해영향을받지만, 활성화가무전해도금의속도조절및기전의핵심단계이다. 최근수년간, 전자장비의크기감소및요구성능의증진과함께, 전자패키징산업에서무결함전자회로에대한요구가점점더높아졌다. 주석 / 팔라듐콜로이드가상업적으로무전해금속도금의활성화제로서수십년간사용되어왔고, 허용되는정도의서비스를제공하여왔지만, 더욱고품질의전자장비에대한요구가증가될수록 - 5 -
문제점이드러났다. 주석 / 팔라듐콜로이드의안정성이가장주요한우려이다. 전술한바와같이, 주석 / 팔라듐콜로이드는주석 (II) 이온층에의해안정화되며그대이온이팔라듐이밀집되는것을막는다. 이촉매는공기에민감하며쉽게주석 (IV) 으로산화하여콜로이드가그콜로이드구조를유지할수없게된다. 이러한산화는무전해도금중온도나진탕에의해더욱촉진된다. 주석 (II) 의농도가임계수준, 예컨대거의 0가되면, 팔라듐금속입자의크기가커지고, 밀집하며침전되어촉매적으로불활성화된다. 결과적으로보다더안정한촉매에대한요구되고있다. 또한팔라듐은상당히고가이고가격변동이심하여, 산업계는좀더경비가싼금속에대한연구에매진하고있다. [0005] [0006] 새롭고개선된촉매를찾기위해상당한노력이이루어졌다. 팔라듐의높은경비때문에, 콜로이드성은촉매와같은팔라듐이없는촉매의개발을위해많은노력들이이루어졌다. 다른방향으로는염화주석또한고가이고산화주석은별도의가속단계가필요하므로주석을함유하지않는팔라듐촉매의개발에대한연구가이루어졌다. 가속단계는금속화단계의추가단계로서, 종종촉매를기판상에, 특히유리섬유기판에서벗겨도금된기판표면에공간이생기게한다. 그러나이러한주석을함유하지않는촉매는인쇄회로기판제조에서관통홀도금 (through-hole plating) 에사용되기에는활성이나신뢰성이불충분한것이밝혀졌다. 더구나이러한촉매는통상적으로저장에따라점차활성을잃게되어상업적으로사용되기에는신뢰성이부족하며비실용적이다. 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및덴드리머와같은, 주석착체에대한대체안정화물질 (moiety) 이탐구되었다. 안정하고균일한 PVP 보호나노입자가많은연구그룹에의해문헌에보고되었다. 은 / 팔라듐및구리 / 팔라듐과같이, 팔라듐이일부덜비싼금속으로대체된기타금속콜로이드들도문헌에보고되었다 ; 그러나, 이러한대체촉매들은상업적으로수용가능하지못하다. 이온성팔라듐변이체들이상업적으로사용되었으나, 이들은별도의환원단계가요청된다. 안정적이고신뢰할수있는무전해금속도금촉매가여전히요구된다. 발명의내용 [0007] 해결하려는과제 안정적이고신뢰할수있는무전해금속도금촉매를제공한다. [0008] 과제의해결수단본발명의수성촉매용액은하나이상의항산화제, 은 (silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈및철 (iron) 로부터선택된금속의나노입자, 및하기식 (1) 을갖는폴리머 ; 및하기식 (2) 를갖는폴리머와 4차 (quaternary) 화합물과하나이상의가교제의반응생성물로부터선택된하나이상의화합물을포함하며, 상기촉매는주석 (tin) 을함유하지않는다 : [0009] [0010] 상기식 (1) 에서, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x - (1) OH, -CH 2 CH(OH)CH 3, -(CH 2 CHR 8 O) y -H, -CH 2 COOX, -C(O)-CH 3, -C(O)-(CH 2 ) z -CH 3 및 로부터선택되 고, 여기서 R 8 은 -H 또는 -CH 3 이며, n 은최소 2 의정수이고, x, y 및 z 는최소 1 의정수이며, X 는 -H 또는카운 터양이온이고 ; - 6 -
[0011] [0012] 상기식 (2) 에서, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, (2) -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 로부터선택되나, 단, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 의적어 도하나는 -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 이며, R 8, n, x, y 및 z 는상기한바와같 고 ; [0013] 상기 4 차 (quaternary) 화합물이하기식 [0014] [0015] 또는 [0016] [0017] 을가지며, 여기서 m 은 1 내지 16 의정수이고, Y 는할로겐이며, Z - 는카운터음이온이고, R 16, R 17 및 R 18 은동 일하거나상이하며 -H, -CH 3 또는 -(CH 2 ) p -CH 3 이며, R 19 는 -H 또는 -CH 3 이고, p 는 1 내지 9 의정수이다. [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] 본발명의방법은하기를포함한다 : a) 기판을제공하는단계 ; b) 하나이상의항산화제, 은 (silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈및철 (iron) 로부터선택된금속의나노입자, 및하기식 (1) 을갖는폴리머 ; 및하기식 (2) 를갖는폴리머와 4차화합물과하나이상의가교제의반응생성물로부터선택된하나이상의화합물을포함하며, 주석을함유하지않는수성촉매용액을기판에적용하는단계 ; 및 c) 무전해도금조를사용하여기판상에금속을무전해침착시키는단계 ; 를포함하는방법 : - 7 -
[0024] [0025] 상기식 (1) 에서, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x - (1) OH, -CH 2 CH(OH)CH 3, -(CH 2 CHR 8 O) y -H, -CH 2 COOX, -C(O)-CH 3, -C(O)-(CH 2 ) z -CH 3 및 로부터선택되 고, 여기서 R 8 은 -H 또는 -CH 3 이며, n 은최소 2 의정수이고, x, y 및 z 는최소 1 의정수이며, X 는 -H 또는카운 터양이온이고 ; [0026] [0027] 상기식 (2) 에서, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, (2) -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 로부터선택되나, 단, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 의적어 도하나는 -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 이며, R 8, n, x, y 및 z 는상기한바와같 고 ; [0028] 상기 4 차화합물이하기식 [0029] - 8 -
[0030] 또는 [0031] [0032] 을가지며, 여기서 m 은 1 내지 16 의정수이고, Y 는할로겐이며, Z - 는카운터음이온이고, R 16, R 17 및 R 18 은동 일하거나상이하며 -H, -CH 3 또는 -(CH 2 ) p -CH 3 이며, R 19 는 -H 또는 -CH 3 이고, p 는 1 내지 9 의정수이다. [0033] [0034] 유전체물질의기판을비롯한기판상에금속을무전해적으로도금하는데촉매가사용될수있으며, 이는통상적인주석 / 팔라듐촉매에비해용이하게산화하지않기때문에, 무전해금속도금중에서뿐아니라저장시안정하다. 셀룰로스안정화제는생분해성인것을제외하고는통상적인주석 / 팔라듐촉매에서염화제1주석처럼작용하기때문에, 처분시염화제1주석과같은환경적인위험이존재하지않는다. 셀룰로스안정화제는염화제1주석의수분의일가격으로다량으로구입이가능하다. 안정화제를제조하기위해사용되는원료는도처에서얻을수있는식물체로부터용이하게입수할수있다. 셀룰로스안정화된금속촉매를이용함으로써가속단계없이무전해금속도금이가능하며, 기판, 심지어, 인쇄배선판의관통홀 (through-hole) 벽에금속도포율이우수하다. 본명세서를통해사용된약어들은달리명시되지않으면, 다음과같은의미를가질것이다 : g = 그램 ; mg = 밀리그램 ; ml = 밀리리터 ; L = 리터 ; cm = 센티미터 ; m = 미터 ; mm = 밀리미터 ; μm = 미크론 ; nm = 나노미터 ; ppm = 백만당부 ; = 섭씨온도 ; g/l = 리터당그램 ; DI = 탈이온수 ; wt% = 중량퍼센트 ; 및 T g = 유리전이온 도. [0035] [0036] 용어 " 인쇄회로판 " 및 " 인쇄배선판 " 은본명세서를통해서로동일한의미로사용된다. 용어 " 도금 " 및 " 침착 " 은본명세서를통해서로동일한의미로사용된다. 달리언급이없으면, 모든양은중량퍼센트이다. 모든수치범위는전범위일체값을포함하며, 어떤순서로도조합이가능하나, 단이러한수치범위는최대 100% 로제한된다. 수성촉매용액은은, 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈및철로부터선택되는금속의나노입자및하나이상의하기식 (I) 의안정화폴리머를포함한다 : [0037] [0038] [0039] 상기식에서, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은동일하거나상이하며, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H, -CH 2 COOX, -C(O)-CH 3, -C(O)-(CH 2 ) z -CH 3 및 - 9 -
[0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] 로부터선택되고, 여기서, R 8 은 -H 또는 -CH 3 이며, n은최소 2의정수, 전형적으로는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱바람직하게는 5 내지 10이고, x, y 및 z는최소 1의정수, 전형적으로는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이며, X는 -H 또는카운터양이온, 예컨대나트륨, 칼륨, 암모늄이온또는알칼리토금속이온, 전형적으로나트륨또는칼륨이다. 바람직하게는, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 및 R 7 의적어도하나는 -C(O)-CH 3 또는 -CH 2 COOX이고, 더욱바람직하게는, R 2, R 3, R 5, R 6 및 R 7 의적어도하나는 -CH 2 COOX이며, 바람직한구체예및더욱바람직한구체예에있어서 R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 또는 R 7 이 -C(O)-CH 3 또는 -CH 2 COOX가아니면, 이는바람직하게는 -H이다. 예시적인폴리머는카복시메틸셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 하이드록시에틸셀룰로스및에틸셀룰로스이다. 촉매는주석을함유하지않는다. [0048] 안정화폴리머는또한하기식 (II) 의폴리머, 하기식 (III) 또는 (IV) 및하나이상의가교제의 4 차화합물의 반응생성물일수있다 : [0049] [0050] - 10 -
[0051] [0052] [0053] 상기식에서, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는동일하거나상이하며 -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 및 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 중에서선택되나, 단 R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 의적어도하나는 -CH 2 OH, -[CH 2 CHR 8 ] x -OH, -CH 2 CH(OH)CH 3 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 이고, 바람직하게는, R 10, R 11, R 13, R 14 및 R 15 의적어도하나는 -[CH 2 CHR 8 ] x -OH 또는 -(CH 2 CHR 8 O) y -H 이며, 여기서 R 8, n, x, y 및 z 는상기정의된바와같고, [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] m은 1 내지 16의정수이며, Y는할로겐, 예컨대불소, 염소, 브롬또는요오드, 바람직하게는염소이고, Z - 는카운터음이온, 예컨대플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드또는요오다이드와같은할라이드, 바람직하게는클로라이드, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드록사이드또는카복실레이트, 예컨대아세테이트에또는프로피오네이트이며, R 16, R 17 및 R 18 은동일하거나상이하며 -H, -CH 3 또는 -(CH 2 ) p -CH 3 이고, R 19 는 -H 또는 -CH 3 이며, p는 1 내지 9의정수이다. 촉매는주석을함유하지않는다. 4차화합물의예로는글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 -N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 3- 클로로-2-하이드록시프로필 -N,N,N-디메틸에탄올암모늄클로라이드및 1,3-비스-(3-클로로-2-하이드록시프로필 - N,N-디메틸암모늄 )-N-프로판디클로라이드가있다. 셀룰로스유도체와 4차암모늄화합물의바람직한반응생성물은하이드록시에틸셀룰로스와글리시딜트리메틸암모늄클로라이드의반응생성물이다. 가교제의예로는, 포름알데히드, 메틸올레이티드질소화합물, 예컨대, 디메틸올우레아, 디메틸올에틸렌우레아및디메틸올이미다졸리돈 ; 디카복시산, 예컨대, 말레산 ; 디알데히드, 예컨대, 글리옥살 ; 디에폭사이드, 예컨대, 1,2,3,4-디에폭시부탄및 1,2,5,6-디에폭시헥산 ; 디이소시아네이트 ; 디비닐화합물, 예컨대, 디비닐설폰 ; 디할로겐화합물, 예컨대, 디클로로아세톤, 디클로로아세트산, 1,3-디클로로프로판-2-올, 디클로로에탄, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올및 2,2-디클로로에틸에테르 ; 할로히드린, 예컨대, 에피클로로히드린 ; 비스 ( 에폭시프로필 ) 에테르 ; 비닐사이클로헥센디옥사이드 ; 에틸렌글리콜-비스 ( 에폭시프로필 ) 에테르 ; 비닐사이클로헥센디옥사이드 ; 에틸렌글리콜-비스 ( 에폭시프로필 ) 에테르 ; 1,3-비스 (β-하이드록시-γ-클로로프로폭시 ) 에테르 ; 1,3-비스 (β-하이드록시-γ-클로로프로폭시 ) 에탄 ; 메틸렌비스 ( 아크릴아미드 ); N,N'-디메틸올 ( 메틸렌비스 ( 아크릴아미드 )); 트리아크릴올헥사하이드로트리아진 ; 아크릴아미도메틸렌클로로아세트아미드 ; 2,4,6-트리클로로피리미딘 ; 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 ; 시아누릭클로라이드 ; 트리알릴시아누레이트포스포러스옥시클로라이드 ; 비스 ( 아크릴아미도 ) 아세트산 ; 디-에폭시화합물및할로에폭시화합물, 예컨대, 1,3-비스 ( 글리시딜디메틸암모늄 ) 프로판디클로라이드및에피클로로히드린을들수있으나, 이에한하지않는다. 바람직한가교제는디-에폭시및할로에폭시화합물이다. 폴리머는당분야및문헌에공지된방법으로제조될수있으며, 이들다수가상업적으로이용가능하다. 상업적으로이용가능한소듐카복시메틸셀룰로스의예는 Ashland의 AQUALON이며, 하이드록시에틸셀룰로스및글리시딜트리메틸알모늄클로라이드의상업적으로이용가능한폴리머는 Amerchol Corporation의 UCARE JR-125이다. 셀룰로스및셀룰로스유도체및 4급암모늄화합물폴리머의제조방법은 US 5,780,616에개시되어있다. - 11 -
[0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] 폴리머의중량평균분자량은변할수있다. 전형적으로이들의범위는 10,000 이상, 보다전형적으로 10,000 내지 300,000이다. 안정화폴리머를수성촉매에충분한양으로포함시켜입자안정화를제공한다. 상술한다양한안정화폴리머의혼합물이수성촉매에포함될수있다. 마이너실험을실시하여촉매를안정화하기위한특정한안정화제또는안정화제의배합물의양을결정할수있다. 일반적으로, 하나이상의안정화폴리머를수성촉매에 10 mg/l 내지 10 g/l, 바람직하게 20 mg/l 내지 1 g/l의양으로포함시킨다. 하나이상의항산화제를수성촉매용액에포함시킨다. 통상적인항산화제를포함시킬수있고, 통상적인양으로포함시킬수있다. 전형적으로항산화제는 0.1 g/l 내지 10 g/l, 바람직하게 0.2 g/l 내지 5 g/l의양으로포함시킨다. 이러한항산화제로는, 아스코르브산, 페놀산, 폴리페놀화합물, 예컨대, 하이드록시벤조산및유도체, 갈릭산, 하이드록시벤조알데히드, 카테콜, 하이드로퀴논, 카테친및플라보노이드등을들수있으나, 이에한하지않는다. 하나이상의환원제를금속에대하여금속이온을감소시키기위해포함시킨다. 금속에대하여금속이온을감소시키는것으로알려진통상적인환원제를사용할수있다. 이러한환원제로는, 디메틸아민보란, 소듐보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 소듐하이포포스파이트, 히드라진하이드레이트, 포름산및포름알데히드를들수있으나, 이에한하지않는다. 환원제는금속에대하여실질적으로모든금속이온을감소시키는양으로포함시킨다. 이러한양은일반적으로통상적인양이며, 당업자에게잘알려져있다. 금속의공급원은당분야및문헌에알려진임의의통상적인수용해성금속염을포함하고, 이들은촉매활성을갖는금속을제공한다. 그러나, 촉매의금속으로부터팔라듐염및팔라듐금속은제외시킨다. 둘이상의촉매금속의혼합물을사용할수있다. 이러한염들은 10 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게 300 ppm 내지 1500 ppm의양으로포함되어금속을제공한다. 은염으로는, 은니트레이트, 은플루오라이드, 은옥사이드, 은 p-톨루엔설포네이트, 은소듐티오설페이트및은포타슘시아나이드를들수있으나, 이에한하지않는다. 금염으로는, 금시아나이드, 금트리클로라이드, 금트리브로마이드, 포타슘금클로라이드, 포타슘금시아나이드, 소듐금클로라이드및소듐금시아나이드를들수있으나, 이에한하지않는다. 플라티늄염으로는, 플라티늄클로라이드및플라티늄설페이트를들수있으나, 이에한하지않는다. 이리듐염으로는, 이리듐트리브로마이드및이리듐포타슘클로라이드를들수있으나, 이에한하지않는다. 구리염으로는, 구리설페이트및구리클로라이드를들수있으나, 이에한하지않는다. 니켈염으로는, 니켈클로라이드및니켈설페이트를들수있으나, 이에한하지않는다. 코발트염으로는, 코발트아세테이트, 코발트클로라이드, 코발트브로마이드및코발트암모늄설페이트를들수있으나, 이에한하지않는다. 알루미늄염으로는, 알루미늄설페이트및알루미늄소듐설페이트를들수있으나, 이에한하지않는다. 철염으로는, 페로스암모늄시트레이트, 페로스암모늄옥살레이트및페로스암모늄설페이트를들수있으나, 이에한하지않는다. 전형적으로염은은, 금, 플라티늄, 니켈및구리이다. 바람직하게염은은, 금및플라티늄이다. 보다바람직하게염은은및금이다. 가장바람직하게염은은염이다. 수성촉매를구성하는성분들은임의의순서로배합될수있다. 당분야및문헌에공지된임의의적절한방법을사용하여수성촉매를제조할수있다. 성분들의구체적인변수및양들은방법마다변할수있으나, 일반적으로먼저하나이상의안정화폴리머를충분한양의물에용해시킨다. 수성용액으로서하나이상의금속의공급원을안정화제용액과격렬하게교반하면서배합하여균일한혼합물을형성한다. 이어서, 하나이상의환원제를함유하는수성용액을안정화제및금속염의혼합물과격렬하게교반하면서혼합시켜금속에대해금속이온을감소시킨다. 공정단계및용액은전형적으로실온에서실시하나, 온도를변화시켜반응성분들의용해를돕고금속이온의환원을촉진시킬수있다. 이론에얽매이는것은아니나, 안정화제는금속의일부또는대부분을덮거나둘러싸서촉매용액을안정화시킨다. 금속및안정화제의입자크기의범위는 1 nm 내지 1000 nm, 또는예컨대 2 nm 내지 500 nm이다. 바람직하게입자크기의범위는 2 nm 내지 100 nm, 보다바람직하게 2 nm 내지 10 nm이다. 하나이상의산을촉매에첨가하여 ph 범위를 7 미만, 바람직하게 1 내지 6.5, 보다바람직하게 2 내지 6이되도록한다. 무기또는유기산을충분한양으로사용하여 ph를원하는범위로유지시킨다. 무기및유기산의혼합물도사용할수있다. 무기산의예는, 염산, 황산및질산이다. 유기산으로는모노- 및폴리카복시산, 예컨대, 디카복시산을들수있다. 유기산의예는벤조산및그의유도체, 예컨대, 하이드록시벤조산, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 말레산, 갈릭산, 아세트산, 시트르산및타르타르산이다. - 12 -
[0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] 무전해로금속도금될수있는것으로알려진다양한기판을무전해로금속도금하기위해촉매를사용할수있다. 기판에는, 무기및유기물질을포함하는물질, 예컨대, 유리, 세라믹, 포르셀라인, 수지, 페이퍼, 천및이들의조합이포함되나, 이에한하지않는다. 금속-클래드및비클래드물질역시촉매를사용하여금속도금될수있는기판이다. 또한, 기판은인쇄회로판을포함한다. 이러한인쇄회로판에는열경화성수지, 열가소성수지및이들의조합, 이를테면, 파이버글래스와같은파이버및상기의함침된구체예들을갖는금속-클래드및비클래드가포함된다. 열가소성수지에는, 아세탈수지, 아크릴릭, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 셀룰로스수지, 예컨대, 에틸아세테이트, 셀룰로스프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트부티레이트및셀룰로스니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌블렌드, 예컨대, 아크릴로니트릴스티렌및코폴리머및아크릴로니트릴-부타디엔스티렌코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌및비닐폴리머및코폴리머, 예컨대, 비닐아세테이트, 비닐알코올, 비닐부티랄, 비닐클로라이드, 비닐클로라이드-아세테이트코폴리머, 비닐리덴클로라이드및비닐포르말이포함되나, 이에한하지않는다. 열경화성수지에는, 알릴프탈레이트, 퓨란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드및페놀-퓨르퓨랄코폴리머, 이들단독또는부타디엔아크릴로니트릴코폴리머또는아크릴로니트릴-부타디엔 -스티렌코폴리머와컴파운딩됨, 폴리아크릴에스테르, 실리콘, 우레아포름알데히드, 에폭시수지, 알릴수지, 글리세릴프탈레이트및폴리에스테르가포함되나, 이에한하지않는다. 다공성물질에는, 페이퍼, 나무, 파이버글래스, 천및파이버, 예컨대, 천연및합성파이버, 예컨대, 코튼파이버및폴리에스테르파이버가포함되나, 이에한하지않는다. 촉매를사용하여저 Tg 및고 Tg 수지모두를도금할수있다. 저 Tg 수지는 160 미만의 Tg를갖고, 고 Tg 수지는 160 이상의 Tg를갖는다. 전형적으로고 Tg 수지는 160 내지 280, 예컨대 170 내지 240 의 Tg를갖는다. 고 Tg 폴리머수지에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및폴리테트라플루오로에틸렌블렌드가포함되나, 이에한하지않는다. 이러한블렌드에는, 예를들면, 폴리페닐렌옥사이드및시아네이트에스테르를갖는 PTFE가포함된다. 고 Tg를갖는수지에포함되는폴리머수지의다른클래스에는, 에폭시수지, 예컨대, 이관능성및다관능성에폭시수지, 바이말레이미드 / 트리아진및에폭시수지 (BT 에폭시 ), 에폭시 / 폴리페닐렌옥사이드수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌에테르 (PPE), 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 폴리설폰 (PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르케톤 (PEEK), 액정폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시및이들의복합물이포함되나, 이에한하지않는다. 인쇄회로기판의관통홀 (through-holes) 또는바이어스의벽상에금속을침착 (deposit) 하기위해촉매를사용할수있다. 촉매는인쇄회로기판의수평 ( 가로 ) 및수직 ( 세로 ) 제조과정양자모두에사용할수있다. 수성촉매는통상의무전해 (electroless) 금속도금조 (bath) 와함께사용될수있다. 무전해적으로도금될어느금속을무전해적으로침착하는데촉매를사용할수있다는것이가능하지만, 전형적으로금속은구리, 구리합금, 니켈또는니켈합금으로부터선택된다. 보다전형적으로금속은구리및구리합금으로부터선택되고, 가장전형적으로구리가사용된다. 통상적인무전해구리또는구리합금조가사용될수있다. 전형적으로구리원료는구리의수용성할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트및다른유기및무기염을포함하나이에제한되는것은아니다. 하나이상의이러한구리염의혼합물을사용하여구리이온을제공할수있다. 그예로서구리설페이트펜타하이드레이트와같은구리설페이트, 구리클로라이드, 구리니트레이트, 구리하이드록사이드및구리설파메이트를포함한다. 구리염의통상적인양이조성물에사용될수있다. 조성물내구리이온농도는 0.5 g/l 내지 30 g/l 또는예컨대 1 g/l 내지 20 g/l 또는예컨대 5 g/l 내지 10 g/l의범위이다. 하나이상의합금금속역시무전해조성물에포함될수있다. 그러나합금금속은니켈및주석을포함하나이에제한되는것은아니다. 구리합금의예는구리 / 니켈및구리 / 주석을포함한다. 전형적으로구리합금은구리 / 니켈이다. 니켈및니켈합금무전해조를위한니켈이온의원료는하나이상의통상적인니켈의수용성염을포함할수있다. 니켈이온의원료는니켈설페이트및니켈할라이드를포함하나이에제한되는것은아니다. 니켈이온 - 13 -
의원료는통상적인양으로무전해합금조성물에포함될수있다. 전형적으로니켈이온의원료는 0.5 g/l 내 지 10 g/l 또는예컨대 1 g/l 내지 5 g/l 의양으로포함된다. [0082] [0083] [0084] 기판 (substrate) 을금속화하는데사용되는방법단계는도금될표면이금속인지유전체 (dielectric) 인지여부에따라달라질수있다. 기판을무전해적으로금속도금하는데사용되는통상적인단계는촉매와함께사용될수있다 ; 그러나수성폴리머안정화된금속촉매는많은통상적인무전해도금과정에서와같이가속화 (acceleration) 단계를필요로하지않는다. 따라서, 촉매사용시바람직하게는가속화단계는제외된다. 일반적으로, 촉매는무전해적으로금속으로도금될기판의표면에적용되고, 이어서금속도금조에적용된다. 무전해금속도금파라미터, 예컨대온도및시간은통상적이다. 통상적인기판제조방법, 예컨대기판표면을세척또는탈지 (degreasing) 하고, 표면을거칠게또는미세-거칠게하고, 표면을에칭또는미세-에칭하고, 용매팽윤 (swell) 을적용하고, 관통홀을스미어 (desmearing) 하고, 각종세정 (rinse) 하고, 항-변색 (anti-tarnish) 처리하는과정이사용될수있다. 이러한방법및제형 (formulations) 은당업계에널리알려져있고문헌에기재되어있다. 일반적으로, 금속도금될기판이유전체물질인경우, 예컨대인쇄회로기판의표면상또는관통홀의벽상에서, 기판을물로세정하고, 세척및탈지하고, 이어서관통홀벽을스미어한다. 전형적으로유전체표면의프레핑 (prepping) 또는연화 (softening), 또는관통홀의스미어링은용매팽윤 (swell) 을적용하면서시작된다. 통상적인용매팽윤 (swell) 을사용할수있다. 구체적인종류는유전체물질의종류에따라달라질수있다. 유전체의예는상기개시된바와같다. 소규모실험을수행하여어떤용매팽윤이특정유전체물질에적절한지를결정할수있다. 유전체물질의 T g 값은종종사용될용매팽윤 (swell) 의종류를결정한다. 용매팽윤은글리콜 에테르및이들의관련에테르아세이테이트를포함하나이에제한되는것은아니다. 글리콜에테르및이들의관련에테르아세이테이트의통상적인양을사용할수있다. 상업적으로이용가능한용매팽윤의예는 CIRCUPOSIT CONDITIONER 3302, CIRCUPOSIT HOLE PREP 3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREP 4120( 롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈, 말보로, MA로부터입수가능 ) 이다. [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] 임의로, 기판및관통홀을물로세정한다. 이어서프로모터를적용한다. 통상적인프로모터를사용할수있다. 그러한프로모터로는황산, 크롬산, 알칼리성과망간산염또는플라즈마에칭을포함한다. 전형적으로알칼리성과망간산염을프로모터로사용한다. 상업적으로이용가능한프로모터의예로는롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈, 말보로, MA로부터입수가능한 CIRCUPOSIT PROMOTER 4130이다. 임의로, 기판및관통홀을물로다시세정한다. 이어서중화제를적용하여프로모터에의해남은잔여물을중화한다. 통상적인중화제를사용할수있다. 전형적으로중화제는하나이상의아민을포함하는수성알칼리성용액또는 3중량 % 과산화물및 3중량 % 황산의용액이다. 임의로, 기판및관통홀을물로세정하고건조시킨다. 용매팽윤및스미어링후에, 산또는알칼리컨디셔너를적용할수있다. 통상적인컨디셔너를사용할수있다. 이러한컨디셔너는하나이상의양이온성계면활성제, 비이온성계면활성제, 컴플렉싱제및 ph 조절제또는버퍼를포함할수있다. 상업적으로이용가능한산컨디셔너의예로는롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈, 말보로, MA로부터입수가능한 CIRCUPOSIT CONDITIONER 3320 및 CIRCUPOSIT CONDITIONER 3327이다. 적절한알칼리성컨디셔너는하나이상의 4급아민및폴리아민을포함하는수성알칼리성게면활성제용액을포함하나이에제한되는것은아니다. 상업적으로이용가능한알칼리성계면활성제의예로는롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈로부터입수가능한 CIRCUPOSIT CONDITIONER 231, 3325, 813 및 860이다. 임의로, 기판및관통홀을물로세정하다. 컨디셔닝에이어미세-에칭할수있다. 통상적인미세-에칭조성물을사용할수있다. 미세-에칭은노출된금속에미세-거칠게된금속표면을제공하도록디자인되어 ( 예를들어, 내부층및표면에칭 ) 침착된무전해및이후의전기도금의뒤따르는부착을향상시킨다. 미세-에칭은 60 g/l 내지 120 g/l 과황산염나트륨또는옥시모노과황산염나트륨또는칼륨및황산 (2%) 혼합물, 또는일반 (generic) 황산 / 수소과산화물을포함하나이에제한되는것은아니다. 상업적으로이용가능한미세-에칭조성물의예는롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈로부터입수가능한 CIRCUPOSIT MICROETCH 3330이다. 임의로, 기판을물로세정한다. 임의로이어서프리-딥 (pre-dip) 을미세-에칭된기판및관통홀에적용한다. ph 범위가전형적으로 3-5인무기또는유기산의통상적인프리-딥수성용액을사용할수있다. 무기산용액의예는 2% 내지 5% 염산이다. 임의로, 기판을찬물로세정한다. 이어서안정화된나노입자촉매를기판및관통홀에적용한다. 촉매적용후에임의로기판및관통홀을물로 - 14 -
세정할수있다. [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] 이어서기판및관통홀의벽을무전해조를사용하여금속, 예컨대구리, 구리합금, 니켈또는니켈합금으로도금한다. 전형적으로구리를관통홀의벽에도금한다. 도금시간및온도는통상적이다. 전형적으로금속침착은 20 내지 80, 보다전형적으로는 30 내지 60 의온도에서수행한다. 기판을무전해도금조에침지시키거나무전해를기판에분무할수있다. 전형적으로, 침착을 5초내지 50분간수행할수있다 ; 그러나도금시간은기판상의금속의두께에따라달라질수있다. 임의로항-변색을금속에적용할수있다. 통상적인항-변색조성물을사용할수있다. 상업적으로이용가능한항-변색의예는 ANTI TARNISH 7130( 롬앤하스일렉트로닉머트리얼즈로부터입수가능 ) 이다. 기판을임의로세정하고, 이어서기판 (board) 을건조시킨다. 추가의과정으로포토이미징에의한통상적인프로세싱및기판상의추가의금속침착, 예컨대, 예를들어구리, 구리합금, 주석및주석합금와같은전해금속침착을포함할수있다. 촉매는유전체물질의기판을포함하는기판상에금속을무전해적으로도금하는데사용될수있고, 통상적인주석 / 팔라듐촉매에비하여쉽게산화되지않기때문에무전해금속도금과정뿐만아니라저장에있어서도안정하다. 셀룰로스안정화제는생분해성이라염화제1주석 (stannous chloride) 폐기시의환경적위험이없다는것을제외하고는종래의주석 / 팔라듐촉매에서의염화제1주석과동일하게기능한다. 셀룰로스안정화제는염화제1 주석비용의수분의일만으로도많은양으로사용가능하다. 안정화제를제조하는데사용되는원재료는기본적으로어디에나있는식물체 (plant life) 로부터용이하게얻을수있다. 셀룰로스-안정화된팔라듐촉매는가속단계없이무전해금속도금이가능하게하고, 기판, 심지어인쇄회로기판의관통홀 (through-hole) 의벽까지훌륭한금속덮임 (coverage) 이가능하게한다. 다음의실시예는본발명을예시하기위한것으로이에의해서본발명의범위가제한되는것은아니다. [0096] [0097] 실시예 1 175 mg의카복시메틸셀룰로스소듐염을 500 ml의탈이온수 (DI water) 가담긴비이커에실온에서용해시켜카 복시메틸셀룰로스 / 은촉매를제조하였다. 교반을하면서, 10 ml탈이온수내의 637.5 mg AgNO 3 를첨가하고혼 합물을격렬히혼합하였다. 10 ml탈이온수내의 150 mg NaBH 4 를매우강한교반과함께용액혼합물에첨가하였다. 용액이무색에서적갈색으로빠르게변하는것은은이온이은금속으로환원되었다는것을나타낸다. 합성된대로의 (as-synthesized) 촉매용액은 ACCUMET AB15 ph 미터를사용하여측정시 8 내지 9의 ph를가졌다. 수성촉매용액이담긴비이커를 50 수조에적어도 12시간동안놓고이의안정성을테스트하였다. 약 12시간후에, 용액을관찰하였으나관찰되는침전물이없어촉매가여전히안정함을알수있었다. [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] 촉매용액을스톡 (stock) 용액으로사용하였고, 2 앨리퀴트 (aliquot) 를 300 ppm의나노입자농도로희석하였다. 앨리쿼트의 ph를아스코르브산으로 3.5로조정하였다. 6개의각기다른라미네이트가테스트되었다 : NP-175, 370 HR, TUC-752, SY-1141, SY-1000-2 및 FR-408. NP- 175는 Nanya로부터, 370 HR 및 FR-408은 Isola로부터, TUC-752는 Taiwan Union Technology Corporation으로부터, SY-1141 및 SY-1000은 Shengyi로부터얻었다. Tg 값은 140 내지 180 의범위였다. 각라미네이트는 5 cm 12 cm였다. 각라미네이트의표면은다음과같이처리되었다 : 1. 각라미네이트를에틸렌글리콜디메틸에테르및물을 1:2의부피대부피비로포함하는용매스웰 (solvent swell) 에 80 에서 7분간침지하였다. 2. 각라미네이트를용매스웰로부터제거하고차가운수돗물로 4분간세척하였다. 3. 각라미네이트를 1% 포타슘퍼망간네이트를포함하는퍼망간네이트수용액으로 10 이상의 ph, 80 에서 10분간처리하였다. 4. 각라미네이트를차가운수돗물에서 4분간세척하였다. 5. 라미네이트를 3 wt% 퍼옥사이드및 3 wt% 황산의중화용액으로실온에서 2분간처리하였다. 6. 각라미네이트를차가운수돗물로 4분간세척하였다. - 15 -
[0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] 7. 각라미네이트를 3% CIRCUPOSIT CONDITIONER 231 수성산컨디셔너를함유하는수성조에 40 에서 5분간침지하였다. 8. 각라미네이트를차가운수돗물로 4분간세척하였다. 9. MICROETCH 748 용액을각라미네이트에실온에서 2분간적용하였다. 10. 각라미네이트를차가운수돗물로 4분간세척하였다. 11. 라미네이트를상기제조된카복시메틸셀룰로스 / 은촉매의앨리쿼트의하나로 40 에서 6분간프라임 (prime) 하였다. 12. 라미네이트를차가운물로 5분간세척하였다. 13. 라미네이트를 CIRCUPOSIT 880 무전해구리도금조에 40, ph 13에서침지하였고, 구리가기판상에 18분동안침착되었다. 14. 구리도금된라미네이트를차가운물로 2분간세척하였다. 15. 각구리도금된라미네이트를통상적인컨벡션오븐에위치시키고 105 에서 20분간건조하였다. 16. 건조후각구리도금된라미네이트를통상적인실험실데시케이터에 20분또는실온으로냉각될때까지위치시켰다. 17. 각구리라미네이트를통상적인스카치테이프실험방법을사용하여부착력 (adhesion) 테스트를하였다. 모든도금된구리라미네이트가스카치테이프테스트를통과하였다. 구리라미네이트로부터테이프를제거한후, 스카치테이프에부착된구리금속은관찰할수없었다. [0118] [0119] [0120] 실시예 2 400 ppm 수성카복시메틸셀룰로스 / 은촉매를실시예 1에기재된방법에따라제조하였다. 이촉매용액의 ph를갈산 (gallic acid) 으로 ph 3.5로조정하였다. 각각복수의관통홀을갖는상기기재된 6 타입의라미네이트가제공되었다. 관통홀을라미네이트의표면처리를위한실시예 1에기재된것과동일한방법단계및파라미터로전도성 (conductive) 으로만들었다. 촉매가적용된후에관통홀을실시예 1에기재된것과동일한무전해구리조로무전해도금하였다. 도금후, 각보드를측면으로절개하여관통홀의구리도금된벽을노출시켰다. 각보드의절개된관통홀의벽으로부터다중측면섹션 1 mm 두께를취하여보드의관통홀벽덮임 (coverage) 을결정하였다. European Backlight Grading Scale이사용되었다. 각보드로부터의 1 mm 섹션을통상적인 50X 배율광학현미경하에위치시켰다. 구리침착의질을현미경하에서관찰되는광의양으로결정하였다. 만약광이관찰되지않는다면섹션은완전히검은색이고, 백라이트스케일 (backlight scale) 상에서 5로등급이매겨지는것은관통홀의완전히구리로덮이는것을나타낸다. 만약광이어떠한어두운지역도없이섹션전체를통과한다면, 이것은벽상에구리금속침착이매우적거나전혀없음을가리키고, 그섹션은 O으로등급이매겨진다. 만약섹션이밝은지역뿐만아니라일부어두운지역을갖는다면, 0 내지 5 사이로평가된다. 라미네이트의 5개에서 400 ppm 카복실메틸셀룰로스 / 은촉매의백라이트등급은 5 스케일상에서 4.5부터그이상이었다. FR-408 라미네이트는 4.2의백라이트등급을가졌다. 상기결과는촉매가산업기준으로상업적사용에일반적으로받아들여질수있다는것을나타낸다. - 16 -