한국환경분석학회지제 13 권 ( 제 4 호 ) 226~236, 2010 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 조천래 이두희 이병천 김수진 최경희 윤준헌 국립환경과학원위해성평가연구과 Residual Concentrations of Perfluorinated Compounds in Water Samples of Anseong and Gyeongan Streams and Their Spectroscopic Characteristics Chonrae Cho, Doo-Hee Lee, Byoungcheun Lee, Suejin Kim, Kyunghee Choi, and Junheon Yoon Risk Assessment Division, National Institute of Environmental Research, Environmental Research Complex, Incheon 404-708, Korea Received July 6, 2010/Accepted January 10, 2011 Concentrations of perfluorinated compounds (PFCs) in water samples from Anseong and Gyeongan stream were measured using an LC-MS/MS system. The average perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorohexane sulfonate (PFHxS), perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorononanoic acid (PFNA) concentrations of samples collected from Anseong stream were 43.4 ng/l, 15.0 ng/l, 14.5 ng/l and 3.5 ng/l, respectively. In the case of Gyeongan stream, the average concentration of PFOS, PFOA, PFHxS and PFNA were 15.5 ng/l, 8.3 ng/l, 5.4 ng/l and 1.5 ng/l, respectively. From the result, PFOS was found the dominant PFCs in these streams. The PFCs detected from the streams were correlated with DOC concentration, UV/vis factor and Fluorescence properties of water samples. In general, PFCs concentration had positive correlations with DOC concentration, A 250/365 and A 465 and synchronous Fluorescence indexes (Protein-Like Fluorescence, Fulvic-Like Fluorescence, Humic-Like Fluorescence). However, PFCs were negatively correlated with S R. This result showed that concentration of PFCs could be significantly influenced by the aromaticity and molecular weight of organic compounds in water samples. Key words: Perfluorinated Compounds, Dissolved organic carbon, UV absorptivity, Fluorescence properties, Correlation coefficient 1. 서론과불화화합물 (Perflurorinated compounds, PFCs) 은매우안정적인공유결합을가지고있어다양한용도로사용되고있으나, 자연상태에서분해되기가어려운물질이다. 따라서환경중잔류가능성이높은물질이며, LC/MSMS를이용한분석법이확립된 2000년대이후부터환경잔류성, 생체농축성, 독성등에대한연구가많이이루어지고있다. PFCs를많이사용하였던유럽연 합, 캐나다, 미국등에서는 2000년대중반부터이물질에대한규제를시작하였으며, 2009년에개최된제4차스톡홀름협약당사국총회에서는 PFCs 중 PFOS, PFOS 염, 그리고 PFOSF를협약대상물질에포함하기로결정하였다. 1) 그러나 PFCs는소수성을가진다른 POPs 물질과달리높은수용해성을가지고있기때문에수중에서쉽게이동하는특성을가지고있으면서도, 친유성도가지고있어환경중물질의거동과분해경로에대해서는아직까지많은이견이있는상태이다. 2) To whom correspondence should be addressed. E-mail: soiljh@korea.kr
안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 227 하천으로유입된화학물질중수용성이낮거나생물농축성이높은물질들은대부분은용존부유물질이나자연유기물질과결합한형태로존재하므로, 화학물질과유기물의상관관계를파악하는것이하천에서화학물질의거동을해석하는데효과적이다. 그러나유기오염물질의용존자연유기물질과의결합정도는용존자연유기물질의구조와성분에따라큰차이를보인다. 따라서물에존재하는유기오염물질의거동특성을예측할때용존자연유기물질의화학적구조와성분을파악하는것이상당히중요하다. 일반적으로유기물의특성을분석하는방법에는총유기탄소분석법, 원소분석법, 자외선-가시광선흡광법, 형광분광법등과같이간접적인측정방법과 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance), FT-IR, Raman 분광분석같은직접적인구조분석방법이있다. 기존의연구에서는수계에서 PFCs의거동을설명하는데있어용존유기탄소농도가많이사용되어왔다. 그러나수계에존재하는자연유기물질은기원과지역에따라구조적특성이달라지기때문에 PFCs에대한용존유기탄소의상관성분석은일관성을가진경향성을제시하기어렵다. Ahrens 등 3) 과 Higgins 등 4) 은 PFCs 농도와유기탄소함량은모두높은양의상관성을보인다는연구결과를제시하였지만, 각연구에서상관계수및상관식의기울기가다르게나타나므로일반화된결과를제시하지못하였다. 따라서용존유기탄소분석과더불어자외선-가시광선흡광법, 형광분광법등을통해세부적인유기물인자에대한확인을하는것이 PFCs의거동특성을밝히는데보다도움이될수있다. 경안천은경기도광주, 용인지역을통과하여팔당호로유입되는하천으로최근까지오염원이높게측정된하천이다. 최근많은개선에도불구하고의약품류와같이규제대상물질이아닌성분에대한농도는상대적으로높은것으로알려져있다. 안성천은경기도서남부지역의주요하천으로아산호로유입되는하천이다. 용인, 수원, 평택, 안성등주로경기서남부지역주요도시를관통하며, 주변에농경지가많아유기오염물질의양의배출가능성이높으나. 하수처리장등기반시설은많지않은하천이라서유기물과화학물질의영향을비교하기에유리하다. 또한, 대상하천이유입되는지점에호수가위치하고있어호수의과불화화합물로인한생태영향을평가하는기초자료로활용할수있을것으로기대된다. 따라서과불화화합물의농도수준과오염원에대한평가를위해본연구에서경안천과안성천을대 상으로조사하였다. 조사방법은대상하천에서각각 5 지점의표층수를채취하여 12종의 PFCs 물질간의잔류농도수준을파악하였으며, 아울러 PFCs의농도와용존유기탄소농도, UV/vis 인자및형광인자와의상관성을해석함으로서, 대상하천에잔류하는 PFCs 잔류농도에기여하는주요물질특성인자를규명하고자하였다. 2. 실험재료및방법 2.1. 시료채취시료는 2009년 8월에 Fig. 1에나타낸바와같이총 10개지점에서채수하였다. 안성천은상류인황구지천 (A1) 과지천인오산천 (A2), 진위천합류지점 (A3), 진위천 (A4), 아산호 (A5) 의 5개지점에서채수하였으며, 경안천은경안천상류 (G1), 경안천하류 (G2), 곤지암천 (G3), 경안천과곤지암천의합류지점 (G4), 팔당호 (G5) 등 5 지점에서채수하였다. 시료는메탄올과초순수로미리세척한 1L 용량의폴리프로필렌 (PP, Nalgene, USA) 재질의시료병에담은후, 4 o C 이하로보관하여실험실로옮기고분석할때까지 4 o C에보관하였다. 2.2. 시료의전처리물시료의전처리는 Yamashita 등 5) 의전처리방법을참고하였으며, PFCs가흡착될수있는유리재질의초자기구와불소고분자재질을포함하거나코팅되어있는실험기구는사용하지않고 PP재질의기구를사용하였다. 6) 시료는침전물과부유물이포함되지않도록 500 ml를취해분석용으로사용하였다. 시료의정성과정량을위해내부표준물질인 13 C 4 -PFOA와 13 C 4 - PFOS를각각 5ng씩첨가한후정량펌프 (Ismatec MCP, Switzerland) 를이용하여분당 3 ml의속도로고상카트리지인 HLB(Waters Oasis3cc 60 mg, USA) 에포집하였다. 고상카트리지는시료를주입하기전에메탄올 6 ml로활성화시키고초순수 6 ml를흘려남아있는메탄올을씻어낸후사용하였다. 분석물질이포집된고상카트리지는 40% 메탄올을흘려보내분석대상이외의물질을제거한다음진공펌프를이용하여약 10분동안남아있는수분을제거하였다. 건조된카트리지는메탄올 6 ml로분석성분을용출시킨다음 15 ml PP(Falcon, USA) 원심관에용출액을모아진공원심농축기 (Genevec EZ-2, UK) 를이용하여건고시켰다. 건고된원심관내시료는메탄올 1
228 조천래 이두희 이병천 김수진 최경희 윤준헌 Fig. 1. Sampling sites of Gyeongan stream (left) and Anseong stream (right). ml를넣어재용해시킨후회전식진탕기로 1분간혼합하였다. 혼합이끝난시료는주사기 (Henke sass wolf, luer 3 ml, Germany) 를결합한 0.22 µm 나일론필터 (Teknokroma, Germany) 로여과하여 1.5 ml vial(waters, USA) 에담아분석시료로하였다. 2.3. 기기분석총 12종의 PFCs를분석하였다. 분석대상물질은 Perfluoroalkyl sulfonate 계열의물질이 PFBS(perfluorohexane sulfonate), PFHxS, PFHpS(perfluorohaptane sulfonate), PFOS, PFDS(perfluorodecane sulfonate), PFOSA(perfluorooctane sulfonamide) 로총 6종이었으며, Perfluorocarboxlic acid 계열의물질이 PFHxA (perfluorohexanoic acid), PFOA, PFNA, PFDA(perfluorodecanoic acid), PFUnDA(perfluoroundecanoic acid), PFDoDA(perfluorododecanoic acid) 의 6종이었다. 분석에사용한장비는고성능액체크로마토그래프 (High performance liquid chromatography) 와삼중사중극자질량분석기 (triple-quadrupole mass spectrometer) 를연결한형태의 HPLC-MS/MS를사용하였다. HPLC는 Aliance 2695(Waters, USA) 를사용하였으며, 질량분석기는 Quattro micro API(Micromass, USA) 를사용하였다. 1회주입하는시료의양은 10 µl이었으며, 분석컬럼은 100 2.1 mm(5 µm) Betasil C18(Thermo, USA) 을사용하였다. 분석컬럼의오염을방지하기위하여보호용컬럼 (Zorbax Eclopse XDB-C8 2.1 12.5 mm 5 µm(agillent, USA)) 을분석컬럼앞에설치하였다. 이동상은 2 mm Ammonium acetate와메탄올을이용하여시간에따라비율을변화시켜사용하였다. 메탄올의비율이초기에는 10% 이었으며, 2분후에 50%, 5분후에 90%, 7분후에 100% 로증가시켰으며, 15분후에 10% 로낮추어최종 20분까지유지시켰다. 이동상의전개속도는 300 µl/min이었으며, 컬럼오븐의온도는 35 o C로고정하였다. PFCs의정성은표준물질을분석하여머무름시간과이온질량을비교하였다. 물질의검출은특정이온만을선택하여검출하는다중반응모니터링방법 (multiple reaction monitoring mode: MRM) 을이용하였다. 검출대상물질 12종의기기분석조건을 Table 1에나타내었다. 시료의정량은표준물질의농도와피크면적을이용하여검량선을작성한다음, 측정용시료의분석대상물질과의피크면적을이용하여계산하였다. 검량선은 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 ng/ml의농도로제조된표준용액을분석한다음, 각성분의농도별피크면적과내부표준물질의면적비를이용하여 1 차직선식으로작성하였다. 각성분별검량선의결정계수 (r 2 ) 는각물질별로 0.99 이상의높은상관관계를보였다. 질량분석기는음이온화전자분무식이온화방법을사용하여측정하였다. 시료의검출한계는공시료또는시료 noise의 3배값으로산정하였다. 시료중의면적을검정공식에적용하여농도를구한후 500 ml를적
안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 229 Table 1. Measurement conditions of PFCs PFCs parent product RT cone(v) Coll(eV) PFBS 299 99 7.14 40 30 PFHxS 399 99 8.40 50 50 PFHpS 449 99 10.16 50 50 PFOS 499 99 10.78 55 55 mpfos 503 80 10.78 55 55 PFDS 599 99 11.67 50 50 PFOSA 498 77.5 12.47 40 25 PFHxA 313 269 8.27 15 10 PFOA 413 369 10.11 15 10 mpfoa 417 372 10.11 15 10 PFNA 463 419 10.76 15 11 PFDA 513 469 11.27 20 10 PFUnDA 563 519 11.67 20 11 PFDoDA 613 569 12.01 20 14 PFBS; Perfluorinated butane sulfonate, PFHxS; Perfluorinated hexane sulfonate, PFHpS; Perfluorinated haptane sulfonate, PFOS; Perfluorinated octane sulfonate, PFDS; Perfluorinated decane sulfonate, PFOSA; Perfluorinated octane sulfonyl amides, PFHxA; Perfluorinated hexanoic acid, PFOA; Perfluorinated octanoic acid, PFNA; Perfluorinated nonanoic acid, PFDA; Perfluorinated decanoic acid, PFUnDA; Perfluorinated undecanoic acid, PFDoDA; Perfluorinated dodecanoic acid. 용하여검출한계를산출하였다. 본실험에서하천수시료의 LOD(Limit of detection) 는 0.3~1.0 ng/l의값을보였으며, LOQ(Limit of Quantitation) 는 1.4~4.2 ng/l의값을보였다. 회수율은분석대상시료마다분석전에정량분석을위해투입한 5 ng의내부표준물질인 13 C 4 -PFOS와 13 C 4 -PFOA를통해구하였다. 13 C 4 -PFOS 는 90.5±13.0%( 평균 ± 표준편차 ), 13 C 4 -PFOA의경우 108.7±24.0% 의회수율을보였다. 기기의감도와편차를확인하기위하여 10개의시료마다 5 µg/l의표준용액과추출에사용된메탄올을측정하여바탕값에서농도를연속적으로확인한후감도와바탕값의이상유무를확인한후결과값을산정하였다. 2.4. 용존유기탄소량측정및분광학적특성분석시료의용존유기탄소농도는 TOC-VCPH(Shimadzu, Japan) 를사용하여측정하였다. 모든시료는 PTFE 재질의 0.45 µm membrane filter(teknokroma, Germany) 로여과하였으며, 측정을 3회반복한다음평균값을최종농도로사용하였다. UV/vis 흡광분석법은 UV-1601(Shimadzu, Japan) 을이용하여측정하였다. 분광분석을위한시료준비는용 존유기탄소측정과정과동일하게하였다. 여과된시료를 10 mm 석영셀에담아 200~700 nm 영역에서의흡광스펙트럼을얻은후 SUVA 254 (Specific UV Absorbance, L/mg-C), A 280, A 250/365 를결정하였다. 스펙트럼기울기의비 (S R : S 275-295 /S 350-400 ) 를도출하기위한 UV 흡광도보정은 Bricaud 등 7) 이제시한방법을따랐으며, Helms 등 8) 이제시한식을이용하여결과를계산하였다. 형광특성분석은형광분광계 (Perkin-Elmer LS-50B, USA) 를사용하였다. 분석과정에서유기물의간섭을피하기위해용존유기탄소를측정할때사용했던시료를 2배희석 (3 mg-c/l 이하 ) 하여사용하였으며, 9) 시료에서얻어지는유기물의자체파장을얻기위해초순수를별도로측정하여이를차감하였다. 형광지표를결정하기위해여기파장을 465 nm로고정시킨후 485 nm 에서 550 nm까지방출스펙트럼을측정하였고동시형광스펙트럼은방출파장과여기파장차이를 30 nm로고정하여 200 nm에서 600 nm까지측정하였다. 2.5. 통계분석통계적인분석은 Origin Pro 7.0(OriginLab Corporation, USA) 을사용하였다. 본연구에서분석에사용된인자로는 PFCs 농도 (PFHpS, PFOS, PFOA, PFNA, PFDA), 용존유기탄소, UV 인자 (A 280, A 250/365, S R ) 및형광인자 (A 465, PLF, FLF, HLF, THLF(Terrestrial Humic-Like Fluorescence)) 이었다. 각인자간의상관성은상관분석과회귀분석을통하여비교하였다. 상관분석시검출한계미만으로분석된시료들은통계분석에서 0의값을대입하여분석을실시하였다. 3. 결과및고찰 3.1. PFCs 농도본연구에서조사한 10개지점의 PFCs 농도는 Table 2에나타내었다. 측정된 12종의 PFCs 중 PFBS, PFHpS, PFDS, PFOSA, PFHxA, PFUnDA, PFDoDA 7종은검출한계수준이거나그이하의농도값을보였으며, 주로검출되는물질은 PFOS, PFOA, PFHxS, PFNA, PFDA 5종이었다. 검출된물질의전체평균농도는 PFOS 29.4 ng/l, PFOA 11.4 ng/l, PFHxS 10.2 ng/l, PFNA 2.5 ng/l, PFDA 1.4 ng/l로 PFOS 의농도가가장높았다. 안성천에서검출된총 PFCs 농도는 59.2~109.0
230 조천래 이두희 이병천 김수진 최경희 윤준헌 Table 2. Concentration (ng/l) of PFCs in surface water from Anseong and Gyeonan streams Concentrations (ng/l) Sample Perfluoroalkyl sulfonates acids Perfluorocarboxlic acids PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS PFOSA PFHxA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFCs A1 n.d 12.2 n.d 50.2 n.d 0.5 n.d 16.3 4.5 2.1 n.d n.d 85.6 A2 n.d 5.8 n.d 17.2 n.d n.d n.d 15.6 3.2 1.0 n.d n.d 42.9 A3 n.d 20.8 1.4 54.9 n.d 0.5 n.d 16.9 4.2 2.1 n.d n.d 100.7 A4 n.d 31.1 1.5 58.5 n.d 0.3 n.d 13.7 2.4 1.3 0.2 n.d 109.0 A5 n.d 5.2 n.d 36.3 n.d 0.5 n.d 9.8 3.1 3.0 1.3 n.d 59.2 G1 n.d 4.6 n.d 21.9 n.d n.d n.d 7.0 1.4 0.7 n.d 0.8 36.4 G2 n.d 8.8 0.9 15.6 n.d n.d n.d 6.9 0.7 n.d n.d n.d 32.8 G3 n.d 5.0 n.d 7.9 n.d n.d n.d 5.7 1.4 0.4 n.d n.d 20.4 G4 n.d 5.3 n.d 18.5 n.d n.d n.d 14.2 2.3 1.3 n.d n.d 41.6 G5 n.d 3.6 n.d 13.6 n.d n.d n.d 7.6 1.3 0.9 n.d n.d 27.1 ng/l의범위였다. PFOS가 17.2~58.5 ng/l의범위로가장많은비중을차지하였으며, PFHxS는 5.2~31.1 ng/l, PFOA는 9.8~16.9 ng/l의농도범위를나타내었다. 그외물질농도는 PFNA 2.4~4.5 ng/l, PFDA 1.0~3.0 ng/l, PFOSA 0.3~0.5 ng/l 범위를보였다. PFHpS는 A3과 A4 지역에서만검출되었고농도는각각 1.4, 1.5 ng/l이었다. PFBS, PFDS, PFHxA, PFUnDA, PFDoDA는검출되지않았다. 경안천에서총 PFCs 농도는 20.4~41.6 ng/l의범위로안성천에비하여낮은농도를보였다. 가장많이검출된물질은 7.9~21.9 ng/l의범위를나타낸 PFOS 이었으며, 안성천과유사한농도범위로검출되었다. PFOA 농도는 5.7~14.2 ng/l이었으며, PFHxS 농도는 3.6~8.8 ng/l로나타나, PFHxS의농도가 PFOA의 Fig. 2. Detection level of PFOS (upper) and PFOA (lower) in Anseong and Gyeongan streams, compared with other sites. 10)
안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 231 농도보다높았던안성천과는다른경향을보였다. PFNA 및 PFDA 농도는각각 0.1~2.3 ng/l 및 0.4 ~10.3 ng/l의범위를보였으며, PFHpS의농도는 G2 에서만 0.9 ng/l로나타났다. 안성천에서낮은농도로측정된 PFOSA, PFUnDA는검출되지않았으며, PFBS, PFDS, PFHxA, PFDoDA 는안성천과마찬가지로검출되지않았다. Fig. 2와같이경안천과안성천에서검출된 PFOS와 PFOA 농도를조등 10) 의연구결과와비교하면, 경안천과안성천모두 PFOS의농도가다른주요하천보다는상대적으로높고, 산업단지인근의하천에서검출된농도와유사한결과를보였다. 그러나 PFOA의농도는다른주요하천과차이가없었다. Fig. 3과같이경안천과안성천에서검출된전체 PFCs 농도중개별 PFC의농도비를비교해보면 PFOS의농도가전체 PFCs의약 50% 를차지하며, PFOA가 20~30% 를차지하였다. 외국의연구사례를보면이번조사지점처럼 PFOS의농도가상대적으로높았던외국사례는 Etobicoke Creek에서처럼화재진화용소화거품이직접적으로유입되었거나 11) 산업분야에대한정확한연구는이루어지지않았으나국지적인산업시설로부터유입되었을것으로추측하고있다. 12) 또한이번연구에서는 PFHxS 농도비율이전조사지점에서 10% 이상을차지하는것으로나타나, 다른연구결과와비교하여상대적으로높게검출되고있다. PFHxS는 PFOSF(perfluorooctanesulfonyl fluoride) 를원료로하는불소화학에서생성되는물질이며, 상업적으로생산하여소화용거품이나오염방지를위한카펫처리제로사용되는물질이다. 13) 따라서 PFHxS의배출원이경안천과안성천주변에있는것으로추정된다. PFCs의성 분별농도비를연구한결과를보면, So 등 14) 은양쯔강과펄강의지류인광저우를대상으로측정한자료로부터지역에따라농도비가매우다르게나타나는것을확인했으며, 이러한이유로 PFCs와관련된잠재적인오염원이다르게존재하는것으로보고하였다. 그러나경안천과안성천의경우농도의차이는있지만, 농도비가유사한경향을보이고있어유입되는오염원의형태가유사한것으로추측된다. 3.2. PFCs의상관성해석 Table 3의 PFCs간의상관성분석은모든지역에서농도가검출된 PFHxS, PFOS, PFOA, PFNA, FPDA 를대상으로실시한결과를나타낸것이다. 가장많이검출되는 PFOS와 PFOA의상관성분석결과는 Fig. 4 에정리하였다. PFOS와각물질간의상관성분석결과상관계수 (r) 는 PFHxS 0.833 > PFDA 0.816 > PFNA 0.707 > PFOA 0.662 순으로나타났다. PFOA 와의 PFNA, PFDA의상관계수역시각각 0.867, 0.860로나타났으며, PFNA와 PFDA의상관계수도 Table 3. Pearson's correlation coefficients between PFCs oncentrations Target analytes PFHxS PFOS PFOA PFNA PFDA PFHxS 1 0.833* 0.449 0.348 0.549 PFOS - 1 0.662** 0.707** 0.816* PFOA - - 1 0.867* 0.860* PFNA - - - 1 0.901* PFDA - - - - 1 *p value < 0.005. **p value < 0.01. ***p value < 0.05. Fig. 3. Composition profile of various PFCs in surface water from Anseong (A1~A5) and Gyeonan (G1~G5) streams. Fig. 4. Relationship between concentrations of PFOS and PFOA in surface water from Anseong and Gyeonan stream.
232 조천래 이두희 이병천 김수진 최경희 윤준헌 0.901로높은상관성을보였다. 그러나 PFHxS와 PFOA, PFNA, PFDA의상관계수는각각 0.499, 0.348, 0.549로나타나상관성이낮았다. Ahrens 등 3) 이 PFCs간의상관성을분석한결과를보면 PFOS와 PFOA, PFNA간에높은상관성을가지며 PFOA와 PFNA의상관성계수가 0.752로가장높은상관계수를보인다고하였다. 반면에 So 등 14) 의자료에서는 PFOS 와 PFOA간에낮은상관성 (0.098) 을보였으며, PFOS 와 PFNA간에는 0.682의높은상관성을보인다고하였다. 또한, 카르복시계열의 PFCs간에는상관성이비교적높은것으로나타났으나, PFOA와 PFNA의상관계수는 0.375로낮다고하였다. PFCs의경우사용되는분야가많기때문에배출원이매우다양하다. 하수종말처리시설의보급률이증가함에따라주로하폐수종말처리장방류수가해당지역의주요점오염원역할을하는것으로알려져있다. 하폐수종말처리장의경우해당지역의산업구조, 인구밀집, 처리공정에따라 PFCs 성분비의차이가크게나타난다. 15) 따라서수계로유입되는방류수의경우지역적인특성을반영하게되며실제하천에서물질의상관성을좌우하게되므로대상지역에따른차이가발생하는것이다. 3.3. 용존유기탄소와 PFCs의상관성해석 Table 4에서보는바와같이용존유기탄소농도의측정결과안성천은 2.37~4.07 mg-c/l 수준으로써여름철 (6월 ~8월 ) 한강수계평균값 ( 약 2.43 mg-c/l) 16) 보다다소높게측정되었다. 경안천에경우 1.55~2.62 mg- C/L로여름철한강수계의용존유기탄소농도수준을보였으며, 안성천에비해상대적으로낮은값을보였다. 본연구에서는유기물과의유의한상관성을보였던기존의유기오염물질과는물성이다른 PFCs가용존유기탄소와어떠한상관성을보이는지를평가하였다. Table 5는측정된용존유기탄소농도와 PFCs와의상관성결과를제시한것이며 Fig. 5는 PFOA 농도와용존유기탄소의상관관계를도식화한것이다. 용존유기탄소양과 PFCs 농도의상관성계수 (r) 는 0.866으로높은양의상관성을보였다. PFCs 종류별상관계수는 PFOA 0.844 > PFHxS 0.828 > PFNA 0.792 > PFOS 0.777 > PFDA 0.533 순으로나타나, 99% 의신뢰수준 (r > 0.71, 자유도 n=8) 의강한양의상관성을보였다. Ahrens 등 3) 은 German Bight 해역에서 48지점을대상으로 PFCs 농도와용존유기탄소와의상관성을분석한결과를통해 PFPS, PFHxS, PFHpA, PFOA, PFNA(p < 0.0001) 에서가장높은상관성을보이며 PFOS(p < 0.001), PFDA(p < 0.007), FOSA(p < 0.024) 순으로보고하였는데, 이러한결과는이번연구에서의상관성결과와도일치하였다. 한편, 본연구에서제시한 PFOA와용존유기탄소의직선식기울기는 5.18로 Ahrens의제시한자료 (0.48) 와차이를보였다. 이러한차이는용존유기탄소농도는단순유기탄소함량에대하여설명할뿐방향족성탄화수소함량및분자량과같은시료의세부적인분자구조적특성에대하여설명하지못하기때문에기원적차이가있는물질의상관성해석에한계가있음을의미한다. Table 4. Concentration (mg-c/l) of dissolved organic carbon (DOC), UV-visible and fluorescence spectroscopic characteristics in surface water from Anseong and Gyeongan streams DOC (mg-c/l) SUVA 254 a UV-visible parameter A 280 A 250/365 b S R c A 465 d Fluorescence parameter PLF e FLF e HLF e THLF e A1 3.11 27.3 1.51 5.69 0.836 33.23 2.76 2.22 1.87 0.35 A2 2.86 33.2 1.64 4.63 1.177 32.03 2.54 1.75 2.02 0.32 A3 4.07 29.7 2.10 4.88 1.282 43.72 3.88 2.28 2.14 0.40 A4 2.39 35.5 1.44 5.24 1.402 18.27 0.81 1.26 1.69 0.21 A5 2.37 40.8 1.62 5.10 1.314 27.14 1.47 1.57 1.32 0.29 G1 1.73 38.7 1.09 4.12 1.527 28.43 3.26 1.43 1.09 0.27 G2 2.21 33.6 1.22 4.11 1.963 17.18 0.78 1.08 0.88 0.18 G3 1.55 38.7 0.92 3.71 1.551 15.74 0.90 1.05 0.83 0.18 G4 2.62 27.5 1.18 4.81 1.643 18.81 1.13 1.19 0.87 0.22 G5 2.43 38.6 1.51 4.41 1.426 29.64 1.27 1.61 1.27 0.32 a Absorptivity at UV 254 (unit: L/mg-C), b ratio of absorbances at 250 nm and 365 nm, c spectral slope ratio(ratio of S 275-295 to S 350-400 ), d milori index: area under fluorescence emission spectra with λ exc = 465 nm, e synchronous fluorescence spectra ( λ = 30 nm): PLF = 295 nm, FLF = 350 nm, HLF = 390 nm, THLF = 450 nm.
안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 233 Table 5. Correlation coefficient between concentrations of PFCs and material characteristics Target analytes PFHxS PFOS PFOA PFNA PFDA PFCs DOC 0.828* 0.777** 0.844* 0.792** 0.533 0.866* A 280 0.683** 0.730** 0.783** 0.724** 0.725** 0.780** A 250/365 0.498 0.805* 0.777** 0.800** 0.868* 0.791** S R -0.314-0.640*** -0.750** -0.850* -0.644*** -0.635*** A 465 0.664*** 0.763** 0.662*** 0.698** 0.594 0.781** PLF 0.627** 0.692** 0.733** 0.836* 0.462 0.701** FLF 0.702** 0.855* 0.678** 0.845* 0.776** 0.872* HLF 0.645*** 0.906* 0.976* 0.867* 0.691*** 0.768** THLF 0.572 0.740** 0.583 0.736** 0.632*** 0.755** *p value < 0.005. **p value < 0.01. ***p value < 0.05. 정리한것이다. UV/vis 흡광분석결과안성천시료의 SUVA 254, A 280, Fig. 5. Relationship between dissolved organic carbon (DOC) and concentrations of PFOA in surface water from Anseong and Gyeongan streams. 3.4. 분광학적특성과 PFCs의상관성해석 UV/vis 흡광특성은별도의전처리없이신속한분석이가능하여상관성해석에유용하게사용되지만, 방향족탄화수소성분, 분자량등제한된정보만을제공하고분석민감도가낮은단점이있다. 17) 이러한단점을보완하는방법이형광분석법이다. 형광분석법은방향족탄화수소성분및분자량에대한정보를제공할뿐만아니라단백질계 (PLF), 펄빅산계 (FLF), 휴믹산계 (HLF) 및육질성휴믹산계 (THLF) 의방향족유기탄소성분분포등조건에따라다양한인자들을얻을수있다. 18) 따라서본연구에서는간편성을가진 UV/vis 흡광분석법과낮은농도에서도높은분석민감도를가지고있는형광분석법을같이수행하였다. Table 4는조사대상시료에서측정한 SUVA 254, A 280, A 250/365 및 S R 등 UV/vis 인자와 Milori 지표 (A 465 ), 동시형광스펙트럼 ( λ = 30 nm) 을통한유기탄소성분분포등형광특성을 A 250/365 값은경안천에비해높은값을보였으며, S R 값은낮게나타났다. SUVA 254 는 254 nm의흡광도를용존유기탄소농도로나눈값으로높을수록불포화탄소결합이많으며, 방향족의비율이높다는것을의미한다. 19) A 280 은 280 nm에서의흡광도로써환경에존재하는자연유기물의방향족성을나타내는지표로쓰이며 20) A 250/365 는 250 nm 흡광도와 365 nm 흡광도의비율로써값이클수록분자량이크기가작아지며방향족성이높아진다고알려져있다. 21) 또한스펙트럼기울기를나타내는 S R 은 S 275-295 와 S 350-400 의비율로써값이낮을수록분자량의크기가높아진다고알려져있다. 8) 따라서안성천의용존유기물질은경안천용존유기물질에비하여방향족성과불포화도가강하고, 높은분자량을가질수있음을의미한다. 형광분석법에서 A 465 로표현하는 Milori 지표는값이클수록분자량크기와방향족탄소영역이증가한다고알려져있다. 22) 본연구에서 Milori 지표는안성천에서 0.84~2.00의범위로경안천의 0.72~1.36에비해높은값을보였다. 이러한결과는 UV 흡광특성결과와도일치하므로, 안성천의용존유기물질은경안천에비하여분자구조가방향족성이강하며분자량크기가높다는것을다시한번확인할수있다. Fig. 6은하천수시료의동시형광스펙트럼을도식화것이다. PLF형광스펙트럼은느슨한저분자탄소성분을나타내는반면에형광스펙트럼이 FLF에서 THLF로갈수록밀집된고분자탄소성분과관련이있다는것을의미한다. 23) 분석결과모든시료에서 PLF 형광특성 (290 nm), FLF 형광특성 (340 nm), HLF 형광특성 (370 nm) 피크가뚜렷하게관찰되었으며 THLF 형광특성
234 조천래 이두희 이병천 김수진 최경희 윤준헌 Fig. 6. Synchrounous fluorescence spectra ( 30 nm) of surface water from Anseong and Gyeonan streams. (450 nm) 은크게드러나지않는전형적인국내하천의유기물형태를보였다. 18) 특히 A1, A2, A3, G1 지역은 PLF 형광특성이매우높게나타났다. 일반적으로조류에서기원한유기물을많이함유하고있는시료에서 PLF 형광특성이높게나타나는것은알려져있다. 18) 따라서안성천상류인황구지천 (A1), 오산천 (A2), 안성천본류 (A3) 와경안천상류 (G1) 지역의용존유기물질은조류의영향을많이받은것으로판단된다. Table 5는 UV/vis 흡광분석과형광흡광특성을토대로각각의유기물인자들과 PFCs 농도의상관성분석결과를제시한것이다. 현재까지 PFCs 농도와유기물인자와의상관성분석에있어방향족성이잔류특성에영향을미친다는연구는보고된바가없지만다른물질에대해서는비슷한연구가수행된적이있다. Nuray 등 24) 은 Alibeykoy와 Karacaoren 강에서검출된 소독부산물과 UV 인자와의상관성연구를통해방향족탄화수소함량이클수록잔류량이높음을보고한바있으며, Peuravouri 등 25) 은 NOM과 pyrene의흡착실험을통해방향족탄화수소함량이증가할수록소수성유기오염물질과의흡착친화력이높아지는경향이있음을제시한바있다. 본연구에서방향족성여부를평가하는 A 280 은 PFCs와상관계수 (r) 가 0.683~0.783 로나타나 99% 의신뢰수준 (r > 0.71, 자유도 n=8) 에서높은양의상관성을보였다. 또한 A 250/365 는 PFHxS (0.498) 를제외한나머지 PFCs와의상관계수가 0.777 ~0.868로나타났으며, Milori 지표는모든 PFCs와의상관계수가 0.594~0.781로높은상관성을보였다. 이러한결과로볼때하천수용존유기물질의방향족성및불포화도가높을수록유기물질의 PFCs에대한흡착친화력도높아진다. 분자량크기를나타내는 S R 과 PFCs 농도의상관성계수 (r) 는 (-) 0.635로 95% 신뢰수준 (r > 0.58, 자유도 n=8) 에서유의한상관성을보였다. 또한개별 PFCs와상관성계수는 PFHxS를제외한 PFCs에서 (-) 0.635~(-) 0.850으로전반적으로높은음의상관관계를나타났다. S R 값은작을수록분자량크기가커진다는것을의미하므로, 이러한결과는수계에서 PFCs 농도의예측평가에있어용존유기물질의분자량크기와잔류농도가비례한다는근거가된다. 다만이부분을보다정밀하게검증하기위해서는크기배제크로마토그래피 (size exclusion chromatography: SEC) 분석을통한분자량크기와의상관성분석을실시할필요가있다. 동시형광스펙트럼인자와 PFCs의상관성분석결과에서는과불화합물의사슬수의증가에대한일정한경 Fig. 7. Correlation between A 250/365 (Left), HLF (right) and concentration of PFOA in surface water from Anseong and Gyeonan streams.
안성천과경안천수중과불화화합물의잔류농도와분광학적특성 235 향성을찾을수없었다. 그러나단백질 / 아미노산계에대한 PFDA 농도의상관성과육질성휴믹계에대한 PFHxS 및 PFNA 농도의상관성은낮은반면에나머지 PFCs들은높은상관성을보였다. 특히, 휴믹산계에대한 HLF 형광특성과 PFOS 및 PFOA 농도의상관계수는각각 0.906, 0.976로높은값을보였다. 또한비교적저분자특성을지닌 PLF 형광특성과도높은상관성을보였다. Fumiko 등 26) 은하천과퇴적물에서직접추출한휴믹산과풀빅산을대상으로다이옥신의흡착실험을통해방향족성이높을수록다이옥신의흡착세기가커짐을보고하였다. 본연구는환경시료를대상으로하였기때문에자연유기물의흡탈착실험으로물질특성과상관성을분석하는기존연구에비하면명확한상관성인자를해석하기에는한계가있다. 그러나선행연구자료와이번연구결과를고려할때 PFCs가용존유기물질에결합할때하천에있는탄화수소의분자형태가영향을줄수있으며, 휴믹산형태의방향족성분은주요 PFCs 물질의하천잔류에영향을미치는중요한인자가될가능성이높다고추정된다. 4. 결론 본연구에서는경안천과안성천의표층수에존재하는 PFCs의잔류농도를측정하였다. 또한측정된농도값과용존유기탄소농도, UV 인자, 형광인자등분광학적물질특성의상관성을해석하여 PFCs 잔류농도에기여하는주요인자를확인하였다. PFCs 농도분석결과안성천의 PFCs 잔류농도가경안천에서의평균농도보다높은값을보였으며, 모든지점에서 PFOS의비중이가장컸다. 용존유기탄소의농도, 방향족성분 (A 250/265, A 465 ), 분자량크기 (S R ) 및동시형광스펙트럼 (PLF, FLF, HLF) 등은하천의 PFCs 농도값과높은상관성을보여, 환경중농도예측에활용될수있는주요특성인자임이확인되었다. 본연구를통해확보된자료는기존에사용된용존유기탄소농도와의상관성을보완하는자료로써수계내에서 PFCs의거동특성에대한보다체계적인연구에도움이될수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. United Nations Environmental Programme, 2009, UNEP/POPS/COP.4/38. 2. Fujii S., Polprasert C., Tanaka S., Lien N. P. H., and Qiu, Y., J., Water Supply Res. Technol. - Aqua, 2007, 56, 313-326. 3. Ahrens L., Barber J. L., Xie Z., and Ebinshaus R., Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 3122-3127. 4. Higgins C. P., and Luthy R. G., Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 7251-7256. 5. Yamashita N., Kannan K., Taniyasu S., Horii Y., and Petrick G., Gamo, T., Marine Pollution Bulletin, 2005, 51, 658-668. 6. Hansen K. J., Johnson H. O., Eldridge J. S., Butenhoff J. L., Dick L. A., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1681-1685. 7. Bricaud A., Morel A., and Prieur L., Limnol. Oceanogr., 1981, 26(1), 43-53. 8. Helms J. R., Stubbins A., Ritchie J. D., and Minor E. C., Limmol. Oceanogr., 2008, 53, 955-969. 9. Baker A., Environ. Sci. Technol., 2001, 35, 948-953. 10. 조천래, 엄익춘, 김은주, 김수진, 최경희, 조현서, 윤준헌, 한국환경분석학회지, 2009, 12, 296-306. 11. Moody C. A., Martin J. W., Kwan W. C., Muir D. C. G. and Mabury S. A., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 545-51. 12. So M. K, Taniyasu S, Yamashita N, Giesy J. P, Zheng J, Fang Z., Im S. H., Lam P. K. S., Environ. Sci. Technol., 2004, 38, 4056-4063. 13. Olsen G., Huang H., Helzlsouer K., Hansen K., Butenhoff J. and Mandel J. Environ. Health Perspect., 2005, 113, 539-545. 14. So M. K., Miyake Y., Yeung W. Y., Ho Y. M., Taniyasu S, Rostkowski P, Yamashita N, Zhou B. S, Shi X. J, Wang J. X., Giesy J. P., Yu H. and Lam P. K., Chemosphere, 2007, 68, 2085-2095. 15. Sinclair E. and Kannan, K., Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 1408-1414. 16. 김재구, 신명선, 장창원, 정성민, 김범철, 한국물환경학회지, 2007, 23(1), 72-80. 17. 이두희, 이승식, 신현상, 대한환경공학회지, 2008, 30(11), 1067-1074 18. 허진, 박민혜, 한국물환경학회지, 2007, 23(4), 482-489. 19. Weishaar J. L., Aiken G. R., Bergamaschi B. A., Fram M. S., Fujii R. and Mopper K., Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 4702-4708. 20. Chin Y. P. Alken G. and O'Loughin E, Environ. Sci. Technol., 1994, 28, 1853-1858. 21. Summers R. S., Cornel P. K., and Roberts P. V., Sci. Tot Environ., 1987, 62, 27~37. 22. Milori D. M. B. P., Martin-Neto L., Bayer, C., Mielniczuk J. and Bagnato V. S., Soils Science, 2002, 167(11),
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