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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 4, December 2013, pp. 464~468 청정에너지기술 건조된저등급석탄과첨가제및입자크기에대한석탄 - 물혼합연료 (CWF) 의특성 김태주, 김상도, 임정환, 이영우, 이시훈 * 한국에너지기술연구원청정연료연구단 305-343 대전광역시유성구가정로 152 충남대학교화학공학과 305-764 대전광역시유성구대학로 99 (2013 년 8 월 14 일접수 ; 2013 년 9 월 17 일수정본접수 ; 2013 년 9 월 17 일채택 ) Characteristics of Coal Water Fuel by Various Drying Coals, Surfactants and Particle Size Distribution Using Low Rank Coal Tae Joo Kim, Sang Do Kim, Jeong Hwan Lim, Young Woo Rhee, and Si Hyun Lee* Clean Fuel Center, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea Department of Chemical Engineering, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received for review August 14, 2013; Revision received September 17, 2013; Accepted September 17, 2013) 요 약 본연구에서는석탄종류, 저등급석탄으로부터첨가제의종류, 입도분포및건조방법에따른석탄 - 물혼합연료 (coal water fuel, CWF) 의고체함유량을높이고자하였다. 건조방법에는열풍건조방법 (flash drying, FD), 유동층건조방법 (fluidized bed, FB), 유중건조방법 (oil deposit stabilized, ODS) 을사용하였다. 석탄종류에의해서고체함유량차이는최대 20% 이상보였다. 또한, CWF 을제조할때넣어주는첨가제의종류를다르게하여실험한결과첨가제에의해서 5% 까지효율을더높일수있었다. 석탄의입도분포는 75 µm 이하의미분탄이 80% 함유되어야 CWF 의성능이향상되는것을관찰하였다. 3 가지건조방법을활용하여 CWF 를제조해본결과, 안정화시킨유중건조석탄이원탄에비하여 12% 정도더높은고체함유량을갖는 CWF 를제조할수있는것을알수있었다. 주제어 : 석탄 - 물혼합연료, 저등급석탄, 입도분포, 첨가제, 건조방법 Abstract : In this study, in order to increase solid content of coal water fuel (CWF), various experimental parameters (i.e., coal type, additive, particle size distribution, drying method) were evaluated. To investigate the drying method, specimen is compared to using flash dry, fluidized bed dry and oil deposit stabilized coal. Difference of the solid content between low rank coal and high rank coal in this case indicate that high rank coal exhibits more higher than 20% of the solid cotent. And specimen for dispersibility was prepared by using dispersing agent of 4 types. As a result, using the dispersing agent was shown 5% higher in sold content than the case of not using the dispersing agent. Efficiency of CWF was improved by using fine coal of 80% in the particle size distribution of coal. Result of CWF using drying methods of 3 types, oil deposit stabilized (ODS) coal dried and stabilized was effective 12% higher in sold content than raw coal. Keywords : Coal water fuel (CWF), Low rank coal, Particle size distribution, Additive, Drying method 1. 서론 일반적인석탄은오래전부터사용되어온화석연료로물리 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: lsh3452@kier.re.kr doi:10.7464/ksct.2013.19.4.464 적으로불균일하고화학적으로는복잡한구조를지닌고체물질로가장널리이용되고있는석탄의분류방법은탄화정도에따라서토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄및무연탄으로나뉘어진다 [1,2]. 또한, 매장량이풍부하며, 매장지역이골고루분포하고있기때문에장기간동안안정적으로공급이가능하다는장점이있다. 이런이유로석탄은석유자원과함께 464

건조된저등급석탄과첨가제및입자크기에대한석탄 - 물혼합연료 (CWF) 의특성 465 현재에너지생산에많은비중을차지하고있다 [3]. 하지만, 지속적인석탄사용량이증가함에따라현재널리사용중인유연탄및무연탄가격은꾸준히상승하고있는추세이며, 매장량또한저등급석탄에비하여현저하게감소하고있는추세이다. 이러한경제적인측면과안정적인공급을지속적으로맞춰에너지연료로사용하기위해서는저등급석탄을활용하여고등급탄을대체해야하는필요성이대두되고있다 [4]. 저등급석탄은낮은발열량, 높은수분함량 (25~65%) 과휘발분함량을가지는특징이있다 [5, 6]. 또한, 낮은채산성, 높은반응성그리고중금속과같은환경오염물질이고등급석탄보다낮아연료로사용되기위해서는수분함량을낮추고열량을높이는과정이필요하다. 저등급석탄내에포함되어있는수분은석탄을분쇄, 저장및수송을하는데있어문제가된다 [7]. 저등급석탄의문제점을극복하기위한방법으로 CWF를제조하여연료로사용할수있다. CWF는약 60~70% 의석탄과 30~40% 의물그리고 1% 정도의첨가제로구성되며, 석탄의종류, 입도분포, 첨가제의양및종류등에따라슬러리의유동성이좌우된다. 유동성은 CWF를수송하거나저장할때중요한요인이기때문이다 [8]. 또한, 점도는 CWF의중요한유동특성으로낮은점도를갖는동시에높은고체함유량을포함하여야한다 [9]. 따라서높은수분함량을지닌저등급석탄으로높은고체함유량의 CWF를제조하기위해서는석탄내수분을제거시켜야한다. 석탄의수분을제거하는방법으로는열풍을주입시켜석탄입자에불어넣어짧은시간에수분을건조시키는열풍건조방법 (flash drying, FD)[10], 흐르는유체의유속에의해석탄입자를유동화시켜건조하는유동층건조방법 (fluidized bed, FB)[11,12], 아스팔트를녹인용매속에석탄을넣고건조시킨후석탄의기공을막는유중건조방법 (oil deposit stabilized, ODS) 이있다 [13]. 본연구에서는첨가제의종류와석탄의입도분포를다르게제조하여 CWF의유동성에미치는영향을조사하였다. 또한, 인도네시아저등급석탄을이용하여 CWF의고체함유량을향상시키기위해건조방법을사용하였고, 건조방법에따라그특성을알아보았다 [14]. 2. 실험방법 2.1. 석탄시료 Table 1은실험에사용된갈탄, 아역청탄, 역청탄의물성을조사하기위하여공업분석, 원소분석및발열량분석한결과이다. CWF를제조하기위해서실험에사용한석탄시료를롤밀 (roll mill) 로 1차분쇄하고난후에핀밀 (pin mill) 로 2차미분쇄하였고, 이렇게하여얻어진미분쇄석탄을체질하여 Figure 1과같은입도분포를지닌석탄입자를만들었다. 전체석탄입자중에 75 µm 이하인입자는전체의 72% 정도이며 75~250 µm는 28% 이다. 최대입자크기는 250 µm 이하로제한하여 CWF 제조를위한석탄을분쇄하였다. Table 1. Analysis result of coal rank about Proximate, Ultimate and calorific value Proximate analysis, wt% Ultimate analysis, wt% dry base HHV Moisture carbon Ash C H N S O kg Kcal/ Volatile Fixed Lignite 32.95 36.82 27.90 2.34 66.50 4.93 1.03 0.16 23.89 4,448 Sub-bitu minous 10.33 33.06 48.19 8.42 69.85 4.71 1.15 0.60 14.30 6,465 coal Bitumin ous coal 2.40 18.26 72.43 6.91 84.10 4.36 1.05 0.44 2.07 8,596 Figure 1. Particle size distribution of raw coal after pulverization. 2.2. CWF 제조 앞서석탄의시료준비과정을통해석탄을미분쇄하여시료를확보한상태에서비커에증류수 110 g을넣는다. 점도조절하기위해첨가한계면활성제로는나프탈렌술폰산염 (naphthalene sulfonate water reducer, NSWR) 을사용하였다. 첨가제를증류수에넣어첨가제가증류수에잘녹아들어갈때까지 5분동안교반한후미분쇄된석탄을상온 (25 ) 에서 3시간동안분산시켜서 CWF를제조하였다. 첨가제에따른 CWF 제조특성을알아보기위해서사용한첨가제는나프탈렌술폰산염 (naphthalene sulfonate water reducer, NSWR), 도데실벤젠술폰산 (dodecylbenzenesulfonic acid 95%, DBA), 폴리나트륨스티렌술폰산염 (poly solium4 styrenesulfonate, Poly), 나프탈렌포름알데히드술폰산염 (sulfonate naphthalene formaldehyde, SNF) 으로씨그마알드리치코리아 ( 유 ) 에서제조된계면활성제를사용하였다 [15,16]. 2.3. 점도측정 CWF의유동성을파악하기위한점도측정은 Brookfield사에서제조한 DV Ⅲ Ultra rheometer 회전형점도계를사용하였다. 62 스핀들을이용하여 1,600 cp 이하의범위에서실험을수행하였고, 연료로써적합한유동성을고려하여 CWF의고체함유량기준은점도 1,000 cp로하였다.

466 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 Figure 2. Effect of dispersing agents. Figure 3. Effect of particle size distribution. 3. 결과및고찰 3.1. 첨가제의영향 Figure 2는 CWF를만들때인도네시아산갈탄인키데코탄 (kideco coal) 을이용하여석탄입자의무게비로고체함유량을맞추고, 동일한석탄의입도분포, 교반시간, 온도 (25 ) 에서 CWF를제조한후점도를측정하는실험을수행하여최적의계면활성제를조사하였다. 계면활성제의양은석탄무게의 1 wt% 으로하여슬러리를제조시첨가하였다. 그이유는포화현상에의해석탄입자의표면적이제한되어있기때문에석탄입자에결합하는계면활성제의양보다더많은양을투입하여도점도가더좋아지지않기때문이다 [17-19]. 첨가제의영향을알아보기위한것이므로그외에 CWF 제조에영향을미치는조건들인석탄종류, 석탄입자크기, 온도, 교반시간등은일정하게하였다. 본연구에사용된첨가제중 Figure 2에서알수있듯이 NSWR 첨가제를사용했을때가장우수한 CWF를만들수있었다. 3.2. 입도분포의영향 Figure 3은석탄의입도분포가 CWF의농도에미치는영향을살펴보았다. 석탄의입도분포시 75 µm를기준으로하여 60% 입도분포는전체석탄입자중에 75 µm 이하인입자는전체의 60% 정도이고, 75~250 µm는 40% 으로맞춘것이며, 또한, 80% 입도분포는전체석탄입자중에 75 µm 이하인입자는전체의 80% 정도이고, 75~250 µm는 20% 으로입도분포하여이에따른 CWF의고체함유량을평가하였다 [20]. 석탄의입도분포의영향을평가하기위해석탄의종류, 첨가제의종류및온도등은고정시켰다. 그결과, 미분쇄의양이약 60% 으로조립된입도분포를가진석탄이같은점도상에서더낮은고체함유량을나타냈다. 이는입자크기가큰석탄입자가과도하게많이혼합하게되면작은입자들과응집이이루어져점성이높은슬러리로변화되는것으로판단된다. Figure 4. Variation of solid content according to the drying method. 3.3. 건조방법에따른 CWF 결과 Figure 4는앞서실험한첨가제와입도분포의실험을바탕으로하여인도네시아갈탄을대상으로가장효과적인첨가제인 NSWR와입도분포는전체석탄양의 75 µm 이하가 75% 가되는석탄의입도분포를일정하게고정시킨후열풍건조방법, 유동층건조방법, 유중건조방법등을통해수분을제거시킨석탄이각각원료탄에비하여얼마나더높은고체함유량을가진 CWF를제조할수있는지에대한결과이다. 또한, Table 2는각각의건조방법으로건조된석탄의공업분석, 원소분석및발열량분석결과이다. 열풍건조방법과유동층건조방법은석탄을건조과정만거친상태로 CWF 제조한결과두방법의 CWF 고체함유량차이는 1% 이내로나타났다. 건조된석탄은 CWF 제조시물분자가제거된석탄기공속으로재결합하여고체함유량의비율을감소시킨것으로판단된다. 반면에유중건조석탄으로 CWF를제조했을때열풍건조나유동층건조석탄보다 5% 더높은고체함유

건조된저등급석탄과첨가제및입자크기에대한석탄 - 물혼합연료 (CWF) 의특성 467 Table 2. Analysis result of varing dry method about Proximate, Ultimate and calorific value Proximate analysis, wt% Ultimate analysis, wt% dry base HHV, Moisture Raw coal Volatile Fixed carbon Ash C H N S O Kcal/ kg 32.95 36.82 27.90 2.34 66.50 4.93 1.03 0.16 23.89 4,448 FB 10.32 46.62 39.94 3.11 64.59 4.83 1.51 0.48 16.36 5,560 FD 6.61 38.10 41.13 14.16 61.05 4.05 1.08 0.10 19.56 5,537 ODS 5.59 41.91 43.00 9.50 67.87 5.29 1.07 0.16 16.11 6,180 량을나타냈다. 그이유는유중건조에사용한아스팔트가석탄내에존재하는기공을막아주었기때문에 CWF 제조시물분자와석탄의관능기가결합하는것을차단시킨것으로판단된다. 3.4. 적외선분광광도계분석결과 Figure 5는원탄및 3가지건조방법으로건조된시료들에대한적외선분광광도계 (fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석결과를나타내었다 [21, 22]. 건조석탄의경우모두파수가 3,000~3,600 cm -1 범위내에서카르복실기와히드록실기의신축진동으로파장흡수가원탄에비해다소낮게나타난다. 측정전모든샘플을질소분위기에서건조시켰기때문에수분의영향은모두일정하다고한다면, 이것은건조공정에의해석탄의일부카르복실기와히드록실기가제거되면서나타나는결과로보인다. 이점을제외하면가스흐름에의해건조된열풍건조와유동층건조석탄의스펙트럼은원탄의것과거의거의유사하다. 아스팔트를사용하여건조한 ODS 석탄의경우파수가 2,920~2,850 cm -1 범위에서지방족탄화수소의신축진동은원탄의것보다높게나타나는반면, 1,100~1,030 cm -1 부근에서알데하이드기의신축진동은낮게나타난다. 지방족탄화수소의신축진동이높게나타나는것은건조과정중사용된아스팔트성분에의한것으로보인다. Figure 6. Effect of coal types on CWF viscosity using NSWR as dispersant. 3.5. 석탄등급의특성결과 Figure 6은건조하지않은상태에서석탄등급이다른 3가지석탄시료에대한 CWF를제조한결과를고체함유량에따라나타내었다. 석탄의종류이외에다른조건들, 석탄입자크기는 1st 조건을사용하였고, 첨가제는 NSWR을사용하였으며온도는상온 (25 ) 으로하였다. 실험결과석탄등급이가장높은역청탄은앞서언급했던건조방법을사용하지않고그자체로도물과혼합하여연료로사용하기에적합함을확인하였다. 반면에, 아역청탄이나갈탄은연료로서활용되기에는고체함유량이다소낮다. 이는석탄의등급에따라서각각물리적, 화학적구조와산소함유량, 소수성의정도가각기다르기때문인것으로판단된다. 따라서아역청탄이나갈탄의경우에는 CWF를제조하기전에석탄내에존재하는수분을제거하거나물분자와결합할수있는관능기고리를제거시키는건조및안정화과정을거친후에사용되어야함을알수있었다 [23]. 4. 결론 Figure 5. FT-IR spectra result of (a) Raw coal, (b) FB, (c) FD, ( d ) ODS. 본연구에서는석탄등급의차이에따른 CWF 특성을살펴보았으며, 저등급석탄인인도네시아갈탄을이용하여 CWF 를제조하였고, 점도를측정함으로써석탄등급, 첨가제, 석탄의입도분포및건조방법으로건조된석탄이 CWF의유동성에미치는영향을파악하였다. 석탄등급에따라작게는 10% 에서크게는 20% 정도의상당한차이를나타냈으며, 이러한결과는석탄등급자체의물리적, 화학적물성이다르기때문이다. CWF를제조할때넣는첨가제를달리하여비교해본결과첨가제를넣지않은것과는점도 1,000 cp를기준으로하여고체함유량을 5% 까지증가시킬수있었다. CWF를제조할때석탄의입자크기는전처리과정을통하여 75 µm를통과한미분쇄석탄이전체석탄양의 80% 보다는

468 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 60% 정도가되도록해주는것이고체함유량을보다더높게향상시킬수있음을확인할수있었다. 열풍건조, 유동층건조및유중건조방법을활용한석탄으로 CWF을제조하여실험한결과, 유중건조방법으로처리된석탄이다른건조방법에비해가장우수한 CWF를제조할수있었고, 역청탄과비교하여도유사한효율을갖는것을확인할수있었다. 감사본연구는한국에너지기술연구원의주요사업연구과제 (B3-2423-01) 로수행한결과입니다. 연구비지원에감사드립니다. 참고문헌 1. Chen, P., Study on Integrated Classification System for Chinese Coal, Fuel Proc. Technol., 62, 77-87 (2000). 2. Li, S., Tang, D., Xu, H., and Yang, Z., Advanced Characterization of Physical Properties of Coals with Different Coal Structures by Nuclear Magnetic Resonance and X-ray Computed Tomography, Comput. Geo., 48, 220-227 (2012). 3. Bielowicz, B., A new Technological Classification of Lowank Coal on the Basis of Polish Deposits, Fuel Proc. Technol., 96, 497-510 (2012). 4. Umar, D. F., Usui, H., Komoda, Y., and Alim, M., Effect of Dispersing and Stabilizing Additives on Rheological Characteristics of the Upgraded Brown Coal Water Mixture, Fuel Proc. Technol., 90, 611-615 (2009). 5. Boylu, F., Dincer, H., and Atesok, G., The Effect of Carboxymethyl Cellulose (CMC) on the Stability of Coal-water Slurries, Fuel Proc. Technol., 84, 315-319 (2005). 6. Ahmed, S. F., and Hasan, A. R., Rheology of Low-rank Coal-water Slurries at Both High and Low Shear Rates, Fuel Proc. Technol., 72, 763-769 (1993). 7. Fedir, W., Stanley, R., Siemon, E., and Dennis, E., Rheology of Victorian Brown Coal Slurries, Fuel Proc. Technol., 66, 1299-1304 (1987). 8. Shukla, S. C., Kukade, S., Mandal, S. K., and Kundu, G., Coal-oil-water Multiphase Fuel, Fuel Proc. Technol., 87, 3428-3432 (2008). 9. Aktas, Z., and Woodburn, E. T., Effect of Addition of Surface Active Agent on the Viscosity of a High Concentration Slurry of a Low-rank British Coal in Water, Fuel Proc. Technol., 62, 1-15 (2000). 10. Kim, S. D., Lee, S. H., Rhim, Y. J., Choi, H. K., Lim, J. H., Chun, D. H., and Yoo, J. H., Dry Characteristic of High Moisture Coal Using a Flash Dryer, Korean Chem. Eng. Res., 50, 106-111 (2012). 11. Zhenfu, L., and Qingru, C., Dry beneficiation Technology of Coal with an Air Dense-medium Fluidized Bed, Int. J. Miner. Proc., 63, 167-175 (2001). 12. Kim, H. S., Matsushita, Y., Oomori, M., Harada, T., Miyawaki, J., Yoon, S. H., and Mochida, I., Fluidized Bed Drying of Loy Yang Brown Coal with Variation of Temperature, Relative Humidity, Fluidization Velocity and Formulation of its Drying Rate, Fuel Proc. Technol., 105, 415-424 (2013). 13. Umar, D. F., Usui, H., and Daulay, B., Change of Combustion Characteristics of Indonesian Low Rank Coal due to Upgraded Brown Coal Process, Fuel Proc. Technol., 87, 1007-1011 (2006). 14. Roh, N. S., Shin, D. H., Kim, D. C., and Kim, J. D., Rheological Behaviour of Coal-water Mixures, Fuel Proc. Technol., 74, 1220-1225 (1995). 15. Boylu, F., Dincer, H., and Atesok, G., Effcet of Chemicals on the Viscosity and Stability of Coal-water Slurries, Int. J. Miner. Proc., 70, 41-51 (2003). 16. Qiu, X. Q., Zhou, M. S., Yang D. G., Lou, H. M., Ouyang, X. P., and Pang, Y. X., Evaluation of Sulphonated Acetone- Formaldehyde (SAF) Used in Coal Water Slurries Prepared from Different Coals, Fuel Proc. Technol., 86, 1439-1445 (2007). 17. Ma, S., Zhao, P., Guo, Y., Zhong, L., and Wang, Y., Synthesis, Characterization and Application of Polycarboxylate Additive for Coal Water Slurry, Fuel Proc. Technol., 111, 648-652 (2013). 18. Das, D., Dash, U., Meher, J., and Misra, P. K., Improving Stability of Concentrated Coal-water Slurry Using Mixture of a Natural and Synthetic Surfactants, Fuel Proc. Technol., 113, 41-51 (2013). 19. Aktas, Z., and Woodburn, E. T., Effect of Addition of Surface Active Agent on the Viscosity of a High Concentration Slurry of a Low-rank British Coal in Water, Fuel Proc. Technol., 62, 1-15 (2000). 20. Boylu, F., Dincer, H., and Atesok, G., Effcet of Coal Particle Size Distribution, Volume Fraction and Rank on the Rheology of Coal-water Slurries, Fuel Proc. Technol., 85, 241-250 (2004). 21. Sonibare, O. O., Haeger, T., and Foley, S. F., Structural Characterization of Nigerian Coals by X-ray Diffraction, Raman and FTIR Spectroscopy, Fuel Proc. Technol., 35, 5347-5353 (2010). 22. Gezici, O., Demir, I., Demircan, A., Ünlü, N., and Karaarslan, M., Subtractive-FTIR Spectroscopy to Characterize Organic Matter in Lignite Samples from Different Depths, Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr., 96, 63-69 (2012). 23. Robertson, S. D., Cunliffe, F., Fowler, C. S., and Richmond, I. J., Rapid Measure of Moisture in Coal and Total Solids in Coal Slurries by Low-resolution Proton Nuclear Magnetic Resonance, Fuel Proc. Technol., 58, 770-774 (1979).