한국산학기술학회논문지 Vol. 11, No. 4, pp. 1367-1372, 2010 주사슬에 ether-ether-ester 결합을갖는액정공중합체의합성및성질 방문수 1* 1 공주대학교신소재공학부 Synthesis and Properties of Liquid rystalline opolymers with Ether-ether-ester Linkage in Main hain Moon-Soo Bang 1* 1 Division of Advanced Materials Science and Engineering, Kongju National University 요약유연한곁사슬을가지고있는 copoly(ether-ether-ester) 가중축합반응에의하여합성되었다. 테트라클로로에탄중에서측정된중합체의고유점성도값은 0.42~0.78 dl/g을나타내었다. 합성된고분자의구조는 1 H-NMR과 FT-IR에의하여조사되었으며, 열적성질과액정성은 DS, TGA, PM, XRD에의하여측정되었다. 조사된결과에의하면합성된공중합체들은모두단독중합체보다낮은용융전이온도를나타내었으며, 공중합체내의비페닐렌단위의함량이 60 mol % 이상일때네마틱액정상이관찰되었으며, 합성된중합체의액정성은비페닐렌함량에의존하였다. Abstract opoly(ether-ether-ester)s having flexible side chain were synthesized by polycondensation. Intrinsic viscosities of polymers were between 0.42 and 0.78dl/g in tetrachloroethane. The polymer structures were investigated by 1 H-NMR and FT-IR, and thermal and liquid crystalline properties of polymers were measured by DS, TGA, PM and XRD. As results of investigations, synthetic copolymers exhibited lower melting temperature than homopolymers. When the biphenylene units contents in copolymer were more than 60 mol %, nematic mesophase was observed, and the mesophase of synthetic polymers was dependent upon biphenylene content. Key Words : Liquid rystal, Mesophase, Aromatic opolymer, Biphenylene, Ether-Ether-Ester 1. 서론 열적으로나화학적으로안정한고분자재료의개발을위하여수많은연구결과들이보고되고있다. 특히주사슬이전방향족구조로되어있는고분자들은기계적, 열적성질이우수한반면에가공성에많은문제점을가지고있다. 이를해결하기위한방법으로전방향족고분자의구조를변형하여용융가공이가능하며, 우수한가공특성을갖도록열방성액정중합체 (Thermotropic Liquid rystalline Polymer (TLP)) 를합성하는것이다 [1-3]. 지금까지수많은액정중합체들이합성되었고, 액정형성에관한이론들이정립되어액정중합체합성에활용되 어오고있다. 중합체가액정상을형성하기위해서는분자중에메소겐을포함하여야하며, TLP의경우고분자사슬의축비가 3이상이면액정상을형성할수있음이알려져있다 [4-6]. 따라서, 사슬중짧은강직구조를갖는비액정중합체에프탈산, 비페놀. 하이드록시벤조산과같은방향족화합물을일정비율첨가하여메소겐이형성되도록공중합체를설계한다면비액정중합체에액정성을부여할수있으며, 그결과, 중합체의가공성을개선할수있고물성도향상시킬수있을것이다 [7]. 본연구자 [8] 에의하여연구된, 길이가다른알콕시곁사슬을갖으며, 전방향족구조를갖는아래구조의두중합체시리즈중에서주사슬에페닐렌기가 ether-ether-ester 기로 본논문은공주대학교자체학술연구비로수행되었음. * 교신저자 : 방문수 (msbang@kongju.ac.kr) 접수일 10년 03월 02일수정일 10년 04월 02일게재확정일 10년 04월 09일 1367
한국산학기술학회논문지제 11 권제 4 호, 2010 연결된중합체시리즈들은모두액정상을나타내지않았으나, 비페닐렌구조를갖는중합체시리즈는모두액정상을형성함으로써주사슬의페닐렌기가 ether 기의굽은구조때문에액정상형성이방해받는것으로연구되었다. 2.2 단위체의합성단위체중 2,5-dibutoxyterephthalic acid(dbta) 의합성은 Ballauff의방법 [10] 으로, 4,4'-dihydroxytripheny lether (DHTPE) 는 Al-Dujaili 등 [11] 이보고한문헌에의하여합성하였다. H 3 (H 2 ) 3 (H 2 ) 3 H 3 non-mesophase 2.3 중합체의합성중합체의합성은아래그림 1과같이 direct polycon densation 에의한용액중합법 [12] 으로행하였으며, 단위 H 3 (H 2 ) 3 (H 2 ) 3 H 3 mesophase 체중의 diacid 화합물의 mol 수를고정하고두종류의 diol 화합물의양을변화시키며공중합체를합성하였다. 피리딘과 Sl 2 를축합촉매로사용하였다. 중합체들중 P-0.2/0.8 인경우를예를들어정리하였다. Samulski 등 [9] 의연구에서도메소겐의비선형정도에 따른액정성또는열적성질에대한연구에서메소겐의비선형정도가큰중합체는액정을형성하지못하였으며, 더낮은용융전이온도를갖는것으로보고하였다. 따라서메소겐의기하학적인구조가중합체의액정성에영향을미치고있음을알수있다. 본연구에서는두종류의 biphenol 화합물, 즉 ether-ether 결합을갖는페닐렌화합물과비페닐렌구조를갖는화합물을알콕시곁사슬을갖는 diacid 화합물과공중합체를합성하여, 각 biphenol 단위체들의함량에따른공중합체의열적성질및액정성등을조사하였다. 2. 실험 H H 3 (H 2 ) 3 (DBTA) H 3 (H 2 ) 3 (H 2 ) 3 H 3 H + Sl 2 /Pyridine (H 2 ) 3 H 3 H 3 (H 2 ) 3 H H TE H (H 2 ) 3 H 3 (P-m/n) (DHTPE) (BP) [ 그림 1] 중합체의합성경로. H m n 2.1 시약및기기본연구에서사용된시약인 1-bromobutane, 2,5-dihydroxyterephthalate, 4-methoxyphenol, 1,4- dibrom obenzene, 4,4'-biphenol (BP), 피리딘과 1,1,2,2-Tetra chloroethane (TE) 은 Aldrich 사제품을정제없이사용하였으며, Junsei 사제품의 thionyl chloride는 triphenylphosphate와 2시간동안환류시킨후증류하여사용하였다. 단위체및중합체의구조분석및열분석을위하여 IR Spectrophotometer (Perkin Elmer Spectrum 1000), 1 H-NMR spectrophotometer (JEL JNM-AL 300), DS (TA DS Q20), TGA (PL STA 625), cross polarizing microscope (Leitz ortholux), hot stage (Linkam TP 92), XRD (Rigaku AX2500) 를이용하였다., Sl 2 1.840 g (1.547 x 10-3 mol) 을넣은반응기를얼음중탕으로 5 이하로냉각 교반하면서피리딘 15.0 ml (1.856 x 10-1 mol) 를천천히가하고 20분간반응시킨다. 단위체인 2,5-dibutoxyterephthalic acid 2.00 g (6.444 x 10-3 mol) 을 TE/ 피리딘 (= 15 ml / 6 ml) 에용해시킨후반응기내로천천히떨어뜨리고 30분동안반응시켰다. 얼음중탕을제거하고, 실온에서반응물을강하게교반시키며 TE/ 피리딘 (15 ml/6 ml) 에용해된 4,4'-dihydroxy triphenylether 0.379 g (1.289 x 10-3 mol) 과 4,4'-biphenyl 0.960 g (5.155 x 10-3 mol) 을적하하고, 이반응물을 80 의기름중탕으로옮겨 15시간동안반응시킨후메탄올에떨어뜨려침전을얻었다. 생성된중합체는메탄올과증류수로수회세척한후아세톤으로 24시간동안속슬렛하고 40 의진공오븐에서건조하였다. 1368
주사슬에 ether-ether-ester 결합을갖는액정공중합체의합성및성질 3. 결과및고찰 3.1 중합체의합성 중합체의합성은 TE/ 피리딘중에서균일한용액상태로진행되었다. 합성된중합체들의단위체조성은표 1에나타내었으며, 랜덤공중합체로중합되었다. 합성된중합체들의수율은 79.8% 에서 88.1% 였으며, Ubbelohde 모세관점도계를사용하여측정된고유점성도값은 0.42에서 0.78 dl/g 사이로서비교적낮은분자량의중합체가합성되었음을알수있었다. Polymers [ 표 1] 중합체의일반적인성질 Monomer ompositions yield (%) DBTA DHTPE BP η inh a [ 그림 2] 중합체 (P-0.2/0.8) 의 IR 스펙트럼 (KBr). P-0/1 1 0 1 88.1 0.50 P-0.2/0.8 1 0.2 0.8 82.3 0.61 P-0.3/0.7 1 0.3 0.7 86.7 0.68 P-0.4/0.6 1 0.4 0.6 80.4 0.42 P-0.5/0.5 1 0.5 0.5 85.2 0.64 P-0.6/0.4 1 0.6 0.4 79.8 0.53 P-0.8/0.2 1 0.8 0.2 87.3 0.78 P-1/0 1 1 0 85.0 0.61 Inherent viscosities were measured at a concentration of 0.5 g/dl in a TE at 40. a 합성된중합체들중단독중합체인 P-0/1과 P-1/0은각각본연구자에의하여이미연구된중합체로서, P-0/1은페닐렌단위가 ether-ether-ester 결합기로연결되어있으며, P-1/0 중합체는페닐렌단위와비페닐렌단위가 ester 구조를가지고있다. 그림 2는중합체 (P-0.2/0.8) 의 IR 스펙트럼을나타내었다. 단량체 DBTA의 =와 DHTPE, BP의 H 신축진동피이크가사라지고새로이만들어진 ester의 = 피이크가 1720 cm -1 에서생성되었음을확인할수있었으며, 그림 3의 1 H-NMR(Dl 3) 스펙트럼결과 δ7.8(- 6H 2-), 7.3(- 6H 4-), 7.1~7.2(- 6H 4--), 4.2 (-H 2-), 1.6~ 1.8( -H 2-), 0.96(-H 3) 피이크가관찰되고면적비들이각중합체의조성비와일치함으로서중합체의합성을확인하였다. [ 그림 3] 중합체의 1 H-NMR 스펙트럼 (Dl 3). 3.2 중합체의열적성질그림 4는각중합체들의 DS 열곡선을, 표 2는열곡선으로부터얻어진자료를나타내었다. 단독중합체인 P-0/1과 P-1/0은주사슬이전방향족구조를갖음에도불구하고낮은용융전이온도 (T m) 를나타내는것은페닐렌기에치환되어있는벌키한알콕시기의영향에기인하며, P-0/1 보다 P-1/0이더낮은 T m 을나타내는것은주사슬의 aryl ether 기가비페닐렌단위보다더굽은구조를하고있어사슬간의패킹을더어렵게하기때문이다 [8]. 1369
한국산학기술학회논문지제 11 권제 4 호, 2010 21.8~22.3 J/g으로서전형적인액정중합체와비액정중합체가갖는형태의값들을보여주고있다. 따라서 BP 50, 60% 함유공중합체들은각각 7.8, 4.9 J/g으로서액정상에서약한결정을가질것으로예측되며이를조사하기위하여편광현미경을이용하였으며이에대한내용은다음절에기술하였다. [ 그림 4] 중합체의 DS 열곡선 (10 /min). [ 표 2] 중합체의열적성질 Polymers T g T m T i ΔH m ΔH i ( ) ( ) ( ) (J/mol) (J/mol) P-0/1 76.8 148.3 232.5 2.1 4.4 P-0.2/0.8 77.8 102.6 225.7 1.4 4.0 P-0.3/0.7 65.0 109.6 243.0 1.8 4.9 P-0.4/0.6 72.5 109.4 228.0 4.9 0.9 P-0.5/0.5 76.2 120.7-7.8 - P-0.6/0.4 78.7 119.0-22.3 - P-0.8/0.2 67.3 105.3-21.8 - P-1/0 43.4 127.5-31.7 - [ 그림 5] 중합체의 TGA 열곡선 (10 /min). 그림 5, 표 3은합성된중합체들의열안정성의관찰을위한기체질소분위기하에서실험된 TGA실험결과로서각중합체들은 316.2~357.2 의온도에서시료의 5 wt% 가분해되는것을확인하였으며, 700 에서의잔류량은 19.0~23.1% 를나타내었다. 단독중합체인 P-0/1은 DS 열곡선에서 T m 과 T i ( 등방성전이온도 ) 피이크를분명히보여주는액정중합체이며, P-1/0은 T m 피이크만을갖는액정상을형성하지못하는중합체임을알수있었다. 그리고, 공중합체들의 T m 은단독중합체보다낮은 102.6~120.7 를나타내었으며, 단위체함량변화에따른규칙성은발견하지는못하였다. 또한 T i 는넓은온도범위에서나타났으며 BP 70% 이상함유공중합체에서는분명히관찰되었으나, 그이하의공중합체에서는분명한 T i 피이크를확인할수없어 mp (melting point) 측정기를이용하여관찰해본결과 BP 70% 이상의공중합체에서만액정상에서관찰되는 stiropalescence가확인됨으로서 T m 피이크이후의 260 까지의넓은온도범위의 T i 를갖음을확인하였다. BP 60% 이하의공중합체들은모두용융과함께등방성화가진행되는것으로관찰되었다. 용융엔탈피변화 ( H m) 값은 BP 70% 이상의공중합체에서 1.4~1.8 J/g을, BP 40% 이하의공중합체에서 Polymers [ 표 3] 중합체의 TGA 분석결과 T D a ( ) W t b (%) P-0/1 330.7 20.6 P-0.2/0.8 357.2 22.4 P-0.3/0.7 344.3 21.5 P-0.4/0.6 346.6 21.3 P-0.5/0.5 329.9 23.1 P-0.6/0.4 319.3 22.9 P-0.8/0.2 316.2 21.3 P-1/0 353.4 19.0 a Initial 5% weight loss temperature. b weight percent of residue at 700. 3.3 중합체의액정성 합성된중합체들의액정상의관찰은 DS 열곡선을참고로하여 mp 측정기와편광현미경을이용하였다. 중 1370
주사슬에 ether-ether-ester 결합을갖는액정공중합체의합성및성질 합체들중단위체 DHTPE의함량이 30% 까지는약하게 stiropalescence는관찰되었으며 DHTPE 40% 이상함유된공중합체에서는관찰되지않았다. (a) [ 그림 7] 중합체의 X- 선회절곡선. x-선회절곡선의 2θ=20.3 의피이크는중합체의액정상에서의결정구조를나타내고있으며, 비페닐렌기의함량이적어질수록액정상결정화도역시작아짐을보여주고있다. 비페닐렌함량 50% 이하의중합체에서는피이크가관찰되지않음으로서액정상을나타내지않음을보여주고있다. (b) [ 그림 6] 중합체 P-0.2/0.8(a) 과 P-0.4/0.6(b) 의편광현미경사진 ( 배율 200x). 중합체의편광현미경확인결과 mp 측정기에서 stiropalescence가관찰되지않았던 DHTPE 40% 함유공중합체는약한복굴절현상을나타냄으로서약한액정성을나타내었으나그이상함유된중합체들에서는복굴절현상을보이지않았다. 따라서강직사슬은굽은구조가중합체의액정상형성을방해하기때문인것으로판단된다. 그림 6(a) 는 230 에서촬영된중합체 P-20/80의편광현미경사진으로써 thread-like texture의네마틱액정상을보여주고있으며, 사진 (b) 는 P-40/60의사진으로써약한복굴절현상을보여주고있다. 3.4 X- 선분석 그림 7는중합체의 x-선회절곡선으로써중합체를 200 의 hot press에서 2분동안유지한후액체질소내에서급냉한후시료로사용하였다. 4. 결론 본연구에서합성된중합체의고유점성도값은 0.42에서 0.78 dl/g 사이로서비교적낮은분자량의중합체가합성되었으며, 공중합체들은단독중합체보나낮은 T m 을나타내었다. 그리고중합시액정상을형성하지못하는단위체인 DHTPE에액정상을부여할수있는단위체인 BP 의함량을증가시킬때액정상이형성될수있는 DHTPE:BP 조성은 40:60 비였으며, 단위체 BP의함량이 60% 이하의함량에서는액정상을형성하지못하는것으로확인되었다. 액정상을형성하는공중합체에서도 BP의함량이적어질수록액정성이약해지는것을확인하였다. 따라서비액정중합체에메소겐의함량이증가되도록공중합체를설계 합성하면액정성을부여할수있으며, 그결과로중합체의가공성과물성을향상시킬수있을것이다. 참고문헌 [1] T.-S. SHUNG, "The Recent Developments of Thermotropic 1371
한국산학기술학회논문지제 11 권제 4 호, 2010 Liquid rystalline Polymers" J. Polym. Eng. & Sci., 26, 901-919, 1986. [2] Y.-W. Kwon, D. H. hoi, and J.-I. Jin, "Liquid rystalline Aromatic Polyesters" polymer(korea), 29, 523-535, 2005. [3] D.Y.Kim, "Main hain Liquid rystalline Polymers" Polymer Science and Technology, 2, 415-423, 1991. [4]. K. ber, J.-I. Jin, and R. W. Lenz, "Liquid crystal polymers with flexible spacers in the main chain", Adv. Polym. Sci., 59, 103-146, 1984. [5] L.L.Lin, and J.L.Hong, Semi-rigid thermotropic polyester containing a rigid, bent spirobicromane moieties-primary characterization and the thermal behavior", Polymer, 41, 4501-4512, 2000. [6] M.Bagheri, Kh.Didehban, Z. Rezvani, and A. Entezami, "Thermotropic polyester: Part 1. Synthesis, characterization and thermal transition of poly[4,4'-bis (ω-alkoxy biphenyl isophthalate], Eur. Polym. J., 40, 865-871, 2004. [7] W.J.Jackson Jr., and H.F.Kuhfuss, "liquid crystal polymers. I. Preparation and properties of p-hydroxybenzoic acid copolyesters", J. Polym. Sci., Polym. hem., 34, 3031-3046, 1975. [8] M.S.Bang, "Synthesis and Properties of Aromatic Poly(ether-ether-ester)s having Flexible Side hain" J. the Korean Academic Industrial Society, 10, 3060-3065, 2009. [9] R.ai and E.T.Samulski, "liquid crystals polyesters containing isophthalic acid", Macromolecules., 27, 135-140, 1994. [10] M.Ballauff, "Rigid rod polymers having flexible side chains, 1. thermotropic poly(1,4-phenylene 2,5- dialkoxyterephthalate)s", Makroml. hem., Rapid ommun., 7, 407-414, 1986. [11] A.H.Al-Dujaili, A.D.JenKins, and D.R.M.Walton, "Liquid crystal polymers with tris(oxy-1,4-phenylene) unit" Makroml. hem., Rapid ommun., 5, 33-36, 1984. [12] F.Higashi, T.Mashimo, and I.Takahashi, "Preparation of aromatic polyesters by direct polycondensation with thionyl chloride in pyridine" J. Polym. Sci., Polym. hem, 24, 97-102, 1986. 방문수 (Moon-Soo Bang) [ 정회원 ] < 관심분야 > 고분자합성, 고성능고분자재료 1989 년 2 월 : 조선대학교화학공학과 ( 공학석사 ) 1994 년 8 월 : 조선대학교화학공학과 ( 공학박사 ) 2005 년 3 월 ~ 현재 : 공주대학교신소재공학부교수 1372