Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 17, No. 6 pp. 670-675, 2016 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2016.17.6.670 ISSN 1975-4701 / eissn 2288-4688 MBCA/DMTDA 혼합경화제를이용한폴리우레탄탄성체의열적성질 안원술계명대학교화학공학과 Thermal Properties of Polyurethane Elastomers Prepared with MBCA/DMTDA Mixture as Curing Agent Won Sool Ahn Department of Chemical Engineering, Keimyung University 요약상온고상인 MBCA 와액상인 DMTDA 의혼합조성비에따른용융온도및용융엔탈피변화를 DSC 열분석법을이용하여살펴보고, 이로부터 MBCA, DMTDA, 및 MBCA/DMTDA 혼합물을경화제로사용하여만들어진폴리우레탄탄성체샘플의열적특성을 TGA를사용하여관찰하였다. 혼합물에대한 DSC에서의용용피크는단일피크로서두화합물이상용성이매우좋음을나타내었고, DMTDA 조성비가증가할수록용융온도는비선형적으로감소하여 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물의경우, 용융온도는약 60 o C까지낮아짐을알수있었다. 또한용융엔탈피는 MBCA의 87.3 J/g에비하여 4.3% 에불과한 3.8 J/g으로급감하는것으로나타났다. 이러한결과로부터용융혼합물의결정화는매우느리게진행되는것을알수있었으며, 이러한사실은 40/60 MBCA/DMTDA 용융혼합물이실온에서 5일이경과하여도유동상을그대로유지하는것을확인함으로서알수있었다. 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물을경화제로사용하여제조된폴리우레탄탄성체샘플의열분해시작온도는약 190 o C로서, 400 o C 이상의고온분해영역을제외하고는 DMTDA만을가교제로사용한샘플의열분해거동과거의유사한것으로나타났다. Abstract Both melting temperature and enthalpy of MBCA/DMTDA mixtures were measured as a function of DMTDA compositions using DSC. The thermal properties of polyurethane elastomer samples prepared with MBCA, DMTDA, and 40/60 MBCA/DMTDA mixture as curing agents were also observed using TGA. MBCA and DMTDA showed good miscibility over the entire composition range, exhibiting individual DSC melting peaks. Peak temperatures were non-linearly reduced as DMTDA concentrations increased, being approximately 60 C in the case of the 40/60 MBCA/DMTDA mixture. Furthermore, melting enthalpy of the mixture was calculated as 3.8 J/g, which was only 4.3% compared to 87.3 J/g of MBCA. Based on these results, crystallization of the mixture was considered to occur very slowly, and the fluidic gel-state of the mixture was visually confirmed to be maintained over 5 days at room temperature. Thermal decomposition of polyurethane elastomer prepared with 40/60 MBCA/DMTDA curative started at about 190 C, which is similar to that observed for DMTDA, only except decomposition behavior over higher temperature of 400 C. Keywords : MBCA; DMTDA; MBCA/DMTDA mixture; Polyurethane Elastomer; Thermal Property 1. 서론 영향인자들중에서도사용되는폴리올, 이소시아네이트, 및쇄연장제의종류및이들간의조합에따라크게달폴리우레탄탄성체의열적, 기계적특성은여러가지라지게된다. 특히하드세그먼트도메인은이웃한우레 * Corresponding Author : WonSool Ahn (Keimyung Univ.) Tel: +82-53-580-5358, email: wahn@kmu.ac.kr Received May 2, 2016 Revised May 23, 2016 Accepted June 2, 2016 Published June 30, 2016 670
MBCA/DMTDA 혼합경화제를이용한폴리우레탄탄성체의열적성질 탄그룹간의강력한수소결합에의하여이루어지므로여기에사용되는쇄연장제의종류와화학구조에따라최종제품의물성이큰영향을받게된다 [1-3]. (4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline) (MBCA) 는포름알데하이드 (formaldehyde) 와클로로아닐린 (2-chloroaniline) 의반응에의하여제조되며, Fig. 1에서보이는화학구조에서알수있듯이힌더링구조를가지는방향족의일차디아민 (hindered aromatic primary diamine) 이다. 의기계적물성이거의유사하면서도상온에서액체이기때문에사용상의장점이많다 [8]. 그러나 MOCA 에비하여판매가격이 3배정도로상대적으로고가이기때문에실제사용상의면에서는경제적인측면을고려해야하는문제가있다. Fig. 2. Chemical structure of dimethylthio-toluene diamine (DMTDA). Fig. 1. Chemical structure of 4,4'-methylene bis (2-chloroaniline) (MBCA). MOCA 라는상품명으로더잘알려져있는 MBCA 는화학구조에포함된염소의방해에의해아민그룹의반응성이크게늦어지게되어이를이용하여반응성을조절할수있고, 극성결합에의한강력한하드세그먼트 (hard segment) 를구성할수있으므로, 폴리우레탄반응에서의쇄연장제또는경화제로사용되어강인한기계적물성을가진폴리우레탄탄성체를만드는데오랫동안사용되어왔다. 그러나상온고체로서실제사용시에는 110 이상에서용융하여야하는문제가있고, 자동화성형공정에서는분배라인을지속적으로가열하여고체화되는것을방지해야하는불편함이있다. 특히과열되어 200 이상이면분해되어극히유해한포스겐과 HCl 을생성시키며, 발암물질로분류되어점점그사용이감소추세에있다 [4-6]. 이러한문제점들로인하여 MBCA를대신하여상온에서쉽게사용할수있고, 친환경적인액상아민류의질소화합물을폴리우레탄탄성체의쇄연장제또는가교제로사용하는데에대한많은연구가이루어져왔다 [2,4,7]. 대표적인예로서 Fig. 2 에서보이는바와 Ethacure -300 의상품명으로시판되고있는 dimethylthio-toluene diamine (DMTDA) 와같은아민계화합물이잘알려져있다. Ethacure -300은 2,4- 및 2,6-isomer의혼합체로서상온에서연황색의맑은액상이며, MOCA 와비슷한반응속도를가지고있고, 같은조건으로사용했을때에만들어지는폴리우레탄탄성체 따라서본연구에서는 MBCA의고온융점을낮추어상온에서사용할수있도록하면서도최종생성물인폴리우레탄탄성체의기계적물성을저해하지않고, 경제적인측면을고려할수있는한가지대안으로서 MBCA/DMTDA 블랜드를가교제로사용하는방법을고안하는것을목적으로하였다. 이는 DMTDA의유동점이 4 정도로매우낮으므로 MBCA와의혼화성 (miscibility) 정도에따라서상온액체인적정조성비를얻을수있고, 이를사용하면양쪽화합물의장점을취할수있는방법이될것으로판단되기때문이다. 혼화성을연구하는방법으로서 DSC (differential scanning calorimetry) 를사용하였고각조성비에따른혼합물의용융온도와용융열을측정하여상도 (phase diagram) 를작성하였다. 이로부터상온액상인 MBCA/DMTDA 혼합조성물을경화제로사용하는 PTMG/TDI 타입의이소시아네이트프리폴리머와의반응에의하여생성된폴리우레탄탄성체샘플의열적안정성을 TGA (thermogravimetric analysis) 를사용하여살펴보았다. 2. 실험 2.1 실험재료실험에서사슬연장제및경화제로사용된 MBCA (2,2'-dichloro-4,4'-methylenedianiline) 는상온에서연한노란색을띠는팰릿 (pellet) 상의고체이며상업용으로판매되는 MOCA 를 동성화학에서입수하여사용하 671
한국산학기술학회논문지제 17 권제 6 호, 2016 였다. 또한 DMTDA (3,5-dimethyl thiotoluene diamine) 은 2,4- 및 2,6-isomer의혼합체로서상온에서연황색의맑은액상형태로서 Era Polymers Ltd. 의 Ethacure-300 을구입하여사용하였다. 폴리우레탄탄성체샘플을만들기위한이소시아네이트프리폴리머는 동성화학의 DSE-195P를사용하였다. DSE-195P는 PTMG (Polytetramethylene glycol) 과 TDI (Toluene diisocyanate) 의반응에의하여만들어지는 NCO% 6.6±1인이소시아네이트프리폴리머를사용하였다. 2.2 실험방법 MBCA/DMTDA 혼합물은미리정해진조성비데로정량하고, 120 에서혼합하여상온으로냉각하여샘플로사용하였다. 각각조성비의약 10 mg의샘플에대하여 Perkin Elmer DSC-7 Differential Scanning Calorimeter (DSC) 를사용하여질소분위기하에서 10 o C/min의승온속도로상온에서 200 o C 까지승온시키면서온도변화에따른열량변화곡선을얻었다. 폴리우레탄탄성체샘플의제조에사용되는경화제는 MBCA 및 DMTDA의주어진당량에대하여다음의식에따라 DSE-195P 100 part에필요량을계산하여정량하였다. 량 당량 필요량 마찬가지로하여, 필요량 MBCA/DMTDA 혼합조성물을가교제로사용하는경우에는각각의당량에비례하는량으로정량하여사용하였다. 폴리우레탄탄성체샘플의열적안정성은 TGA를사용하여 Shimadzu DTG-60을사용하여공기분위기하에서 3 o C/min의승온속도로상온에서 600 o C 까지온도를올리면서온도변화에따른중량변화곡선을얻었다. 샘플무게약 10 mg에대하여얻어진온도에따른중량변화를각각샘플의백분율변화로표시하였다. 3. 결과및고찰 DMTDA는상온액상이기때문에 MBCA와는달리폴리우레탄탄성체제조공정에서수송문제나용융공정등을고려하지않아도되므로사용상의많은이점이있다. 이러한공정상의이점은상온고상의 MBCA의경우에발생할수있는반응물혼합시또는자동화된 metering 장비에서의고체화와연관된문제를해결할뿐아니라실온에서공정이이루어지므로공정비용을절감할수있는추가적인장점이있다고할수있다. 다만앞에서도기술하였듯이 MBCA에비하여상대적으로고가이기때문에실제사용상의면에서는재료비상승의측면을고려해야한다. 그러나 MBCA는수십년에걸쳐사용되어왔기때문에공정상의수많은 know-how가축적되어있고, 우수한기계적물성이요구되는폴리우레탄탄성체의제조에는필수적으로사용되어야할정도로뛰어난가교제이다. 이러한관점에서보아상온에서사용이가능한 MBCA/DMTDA 블렌드는 MBCA의우수한기계적특징및가격적인장점과 DMTDA의공정상의이점을조화시킬수있는한가지방안으로서연구의가치가있다. Fig. 3에는몇가지서로다른조성비의 MBCA/ DMTDA 혼합조성물들에대하여측정한 DSC 열분석곡선을나타낸다. 그림에서보아잘알수있듯이, 첫번째로는 MBCA의용융피크는약 110 o C에서나타나는데반하여 DMTDA의함량이증가할수록용융피크는점차적으로낮은온도쪽으로이동해가는것을알수있다. 두번째로관찰할수있는다른한가지사실은 DMTDA 함량이증가할수록용융피크전체의면적이급격하게감소하는것이다. 이러한두가지관찰사실로부터알수있는것은 MBCA와 DMTDA는상용성이매우좋아전체조성물영역에서잘혼합되지만, DMTDA의함량증가에따라혼합물의결정성이크게감소하게된다는것이다. 이러한결과는 Fig. 1 및 Fig. 2에서보듯이두화합물모두벤젠고리를중심으로하는극성기가함유된힌더링구조이기때문에서로간의결정화방해간섭이매우심하게일어나기때문에나타나는것으로생각된다. 672
MBCA/DMTDA 혼합경화제를이용한폴리우레탄탄성체의열적성질 Fig. 3. DSC thermograms of the MBCA/ DMTDA mixtures with several different compositions. 한편샘플들의 DSC 열분석의결과로부터도출되는또다른중요한결과중의하나는용융온도의비선형적인 down-shift 뿐만아니라용융엔탈피의감소변화이다. 혼합물의용융엔탈피는 Fig. 5 에나타낸바와같이 DMTDA 함량이증가하면급격하게감소하는현상을관찰할수있다. 이러한사실은 MBCA에혼합되는 DMTDA에의하여혼합물내의결정구조가매우느슨한구조로변환되며또한결정화과정이매우천천히일어나게되는것임을나타낸다. Fig. 4에는 Fig. 3의 DSC 열분석곡선에서보이는용융피크점의온도를 DMTDA 조성비에따른함수로나타낸것이다. 그림에서잘보이는바와같이 MBCA에대한 DMTDA 함량이증가함에따라혼합물의결정용융온도는비선형적으로낮아지게되는것을알수있다. 실험결과의예로서, 40/60 MBCA/DMTDA 조성물의용융온도는약 60.0 o C까지떨어지는것을보여주었다. 결정화가일어나지않는 DMTDA 의유동점이약 4 o C 인점을생각하면더높은 DMTDA 조성비에서의혼합물에서는더욱급격한용융온도의감소가일어날것이라는것을예상할수있다. 이러한사실은 MBCA/ DMTDA 혼합물을경화제로사용하면, 실제폴리우레탄엘라스토머제조공정에서 MBCA를단독으로사용하는경우보다용융이나수송공정이상대적으로훨씬용이할수있다는사실을나타낸다. Fig. 4. Crystal melting temperature changes of MBCA/DMTDA mixtures as function of DMTDA compositions. Fig. 5. Melting enthalpy changes of MBCA/DMTDA mixtures as function of DMTDA compositions. 실제실험에서 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물에서의용융엔탈피는 MBCA의 87.3 J/g에비하여 4.3% 수준에불과한 3.8 J/g까지감소하는것으로계산되었다. 이러한결과는 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물의경우, 결정용융온도는약 60 o C로서상온이상에서용융되지만, 일단용융온도이상의온도에서용융혼합되어액상으로존재하게되면, 60 o C 이하로온도가떨어진다하더라도쉽게결정화되지않을수있다는사실을나타낸다. 실제로여기에서정량적으로표시하지는않았으나 40/60 MBCA/DMTDA 조성비로용융혼합된샘플의경우에는실온에방치하여 5일이상이경과하여도젤상 (gel-phase) 의유동성이매우좋은상태를유지하고있음을관찰할수있었다. 한편실제폴리우레탄엘라스토머제조공정에서는이런정도의 gel-phase만유지된다하더라도 MBCA를사용할때와같은추가적인용융공정이나수송공정에서의 metering에관련된불편함을제거할수있을것으로생각된다. 따라서제조공정상의이점과제품의물성및경제적인문제의조화를생각할때, 적정조성비를가지는 MBCA/DMTDA 혼합조성물을폴리우레탄엘라스토머 673
한국산학기술학회논문지제 17 권제 6 호, 2016 의제조공정에가교제로활용하는방안은실용적인측면에서매우중요한의미를가진다고할수있다. PTMG/TDI 타입의이소시아네이트프리폴리머인 DSE-195P를사용하여 MBCA, DMTDA, 및 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물을가교제로사용하여제조한폴리우레탄탄성체샘플에대하여공기분위기하에서승온속도 3 o C/min. 로측정한 TGA 열분석곡선을 Fig. 6 에나타내었다. 그림에서보아잘알수있듯이같은승온율조건이면 DMTDA 및 MBCA/DMTDA 혼합물을가교제로사용한경우의샘플이 MBCA를사용한경우보다상대적으로더낮은온도에서열분해가시작되는것을알수있다. 즉, MBCA를사용한샘플의열분해시작점의온도는약 230 인데비하여 DMTDA 및 MBCA/DMTDA 혼합물을가교제로사용한경우의샘플은다같이이보다약 40 정도더낮은 190 에서열분해가시작되는것을명확하게알수있다. 이러한결과는 MBCA 및 DMTDA를가교제로사용하는폴리우레탄엘라스토머의기계적특성은유사하다고하더라도고온에서의열분해안정성은 DMTDA를가교제로사용하는쪽이상대적으로떨어지는것을나타낸다고할수있다. 또한 MBCA/DMTDA 혼합물을가교제로사용하는샘플의열분해특성이 400 이하의온도에서는 DMTDA만을사용하는경우와거의동일하므로, 다른물성역시 DMTDA만을사용하는경우에비하여동등또는 MBCA를사용하는샘플의물성과의중간정도가될것임을예상할수있다. Fig. 6. TGA thermograms for polyurethane elastomer samples prepared with DSE-195P using MBCA, DMTDA, 40/60 MBCA/DMTDA mixture as curatives. 4. 결론서로다른조성비를가지는 MBCA/DMTDA 혼합물샘플들에대하여 DSC 열분석법을이용하여열분석곡선을얻고이로부터조성비에따른결정용융온도및용융엔탈피의변화를관찰하였다. 또한주어진 PTMG/TDI 타입의이소시아네이트프리폴리머를사용하여, MBCA, DMTDA, 및 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물을가교제로사용하여제조한폴리우레탄탄성체샘플들의열적안정성을 TGA법을이용하여연구하였다. 연구를통하여다음의결과를얻을수있었다. 1) MBCA/DMTDA 혼합물에대하여측정한 DSC 열분석곡선으로부터, 혼합물의용융피크는단일결정상을나타내는피크로서두화합물의상용성이매우좋음을나타내었다. 2) 혼합물의용융온도는 MBCA의약 110 o C에서부터 DMTDA의함량이증가할수록비선형적으로낮은온도쪽으로이동하는것을알수있었다. 3) 혼합물의용융엔탈피는 DMTDA 함량이증가하면급격하게감소하는현상을관찰할수있었으며, 40/60 MBCA/DMTDA 혼합물의경우용융엔탈피는 MBCA의약 87.3 J/g에비하여 4.3% 수준에불과한 3.8 J/g까지급감하는것이관찰되었다. 3) 40/60 MBCA/DMTDA 조성비로용융혼합된혼합물의경우에는실온에방치하여 5일이상이경과하여도젤상 (gel-phase) 의유동성이매우좋은상태를유지하고있음을관찰할수있었으며, 이러한현상을실제폴리우레탄엘라스토머제조공정에서이용하면, 실용적인측면에서매우중요한의미를가질수있을것으로생각되었다. 4) MBCA를사용한샘플의열분해시작점의온도는약 230 인데비하여 DMTDA 및 MBCA/ DMTDA 혼합물을가교제로사용한경우의샘플은다같이이보다약 40 정도더낮은 190 에서열분해가시작되는것을알수있었다. 이러한결과로부터 MBCA 및 DMTDA를가교제로사용하는경우의기계적특성은유사하다고하더라도고온에서의열분해안정성은 MBCA를가교제로사용하는쪽이상대적으로좀더우수한것을알수있었다. 674
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