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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 4, December 2011, pp. 370~378 청정환경기술 V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 계 SCR 촉매의가스상원소수은산화활성 홍현조, 함성원 * 경일대학교화학공학과 712-701 경북경산시하양읍가마실길 50 (2011 년 10 월 30 일접수 ; 2011 년 11 월 10 일채택 ) Activity of V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 -based SCR Catalyst for the Oxidation of Gas-phase Elemental Mercury Hyun-Jo Hong, and Sung-Won Ham* Department of Chemical Engineering, Kyungil University 50 Gamasil, Hayang, Gyeongsan, Korea (Received for review October 30, 2011; Accepted November 10, 2011) 요 약 가스상원소수은의산화수은으로의산화에대한 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매의활성이조사되었다. 상용 SCR 촉매의경우원소수은산화반응에산화제로작용하는 HCl 의존재및반응조건에상관없이반응후의모든촉매에서수은성분이검출되지않았다. 이는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매에서 HCl 에의한원소수은의산화는수은이촉매표면에거의흡착되지않는 Eley-Rideal mechanism 에의해진행되는것을나타내는결과이다. V 2O 5 함량에따라수은산화활성이크게증가되는것으로부터 V 2O 5 가수은산화반응에주된활성점임을확인할수있었다. 그러나 V 2O 5 함량에따라 TOF 는감소하는데이는촉매표면에존재하는 V 2O 5 의구조에따라수은산화활성에차이가있다는것을의미한다. 동일한반응온도와 HCl 농도에서산화조건에비해 SCR 조건에서원소수은의산화활성은크게낮은것으로나타났다. 주제어 : SCR 촉매, 수은산화, Eley-Rideal 반응기구, Turnover frequency Abstract : Catalytic activity of V 2O 5-WO 3/TiO 2-based SCR catalyst was examined for the oxidation of gas-phase elemental mercury to oxidized mercury. Mercury species was not detected on the commercial SCR catalyst after the oxidation reaction of elemental mercury, regadless of the presence of HCl acting as oxidant and the reaction conditions. This suggests that elemental mercury oxidation by HCl could occur via a Eley-Rideal mechanism with gas phase or weakly-bound mercury on the surface of V 2O 5-WO 3/TiO 2 SCR catalyst. The activity for mercury oxidation was significantly increased with the increase of V 2O 5 loading, which indicates that V 2O 5 is the active site. However, turnover frequency for mercury oxidation was decreased with the increase of V 2O 5 loading, indicating the activity for mercury oxidation was strongly dependent on the surface structure of vanadia species. The activity for oxidation of elemental mercury under SCR condition was much less than that under oxidation condition at the same HCl concentration and reaction temperature. Keywords : SCR catalyst, Mercury oxidation, Eley-Rideal mechanism, Turnover frequency 1. 서론 수은화합물은흡입하거나먹이사슬을통해체내에축적되면신장장애, 중추신경장애등신경계통에치명적인영향을미치기때문에생태계전반에위해한전지구적오염물질로규정되고있다 [1-3]. 석탄화력발전소가가장큰인위적인수은오염원으로평가되고있다 [1]. 석탄화력발전소와같이석탄을사용하는연소공정에서석탄에함유된중금속중휘발성이큰수은은 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: swham@kiu.ac.kr 1200~1400 의고온의연소과정에서주로가스상원소수은의형태로전환된후연소배기가스에함유되어대기중으로배출된다. 가스상원소수은을함유한배기가스의온도가보일러후단을거치면서낮아지면석탄연소에의해배출된다른가스성분및입자상물질과반응하여원소수은의일부가산화수은 ( 예 : HgCl 2, HgO, HgSO 4 등 ) 과입자상수은으로종분화된다. 따라서, 석탄화력발전소의배기가스에는일반적으로원소수은 (Hg 0 ), HgCl 2 와같은산화수은 (Hg 2+ ) 및입자에부착된수은 (Hg(p)) 의세가지형태의수은이존재하는것으로알려져있다 [4]. 원소수은과산화수은의비율은석탄중수은의함량과산화수은형성에결정적인영향을미치는염소와같은화학성분 370

V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매의가스상원소수은산화활성 371 의양, 그리고연소조건등여러가지요인에의해변화된다 [1]. 석탄연소에의해발생하는수은을제거하기위한기술은수은의종별특성과밀접한관계가있다. 입자상수은의대부분은전기집진기나백필터와같은입자제거장치에서제거된다. 산화수은은물에대한용해도가크기때문에습식탈황설비에서쉽게제거된다. 그러나가스상원소수은은낮은온도에서도휘발성이크고비수용성이어서기존의대기오염방지설비에서제거가어려우며이를제거하기위한기술을특별히적용하지않으면대부분이대기중으로배출되어환경문제가발생한다. 따라서, 원소수은산화공정과습식탈황공정을결합하여원소수은을산화수은으로산화시킨후습식탈황공정에서제거시키는방법이수은제거기술로활발히검토되고있다 [5]. 원소수은산화기술로는 SCR (Selective Catalytic Reduction) 촉매를이용하는방법, 별도의산화촉매적용및코로나방전기술들이활발히개발되고있다 [6-10]. 원소수은을산화시킬수있는촉매를이용하면수은제거에기존의습식탈황공정을이용할수있는큰장점을갖게된다. 현재 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매 [11-13], 탄소계촉매 [14-16] 및금속및금속산화물계촉매 [17,18] 가수은산화촉매로활발히연구되고있다. 촉매를사용하는 SCR 기술은질소산화물제거에가장널리상업화된기술이지만질소산화물제거외에도원소수은을산화수은으로전환시키는기능도보고되고있다 [12,13]. SCR 촉매가충분한수은산화능을갖게되면 SCR 공정을거치면서원소수은이산화수은으로전환되고이는후단의습식탈황설비에서제거될수있기때문에석탄화력발전소에서발생하는수은제거기술로매우큰장점을갖는다. 더구나석탄화력발전소에는대기오염물질인질소산화물과황산화물을제거하기위해 SCR공정과습식탈황공정이전형적인대기오염방지설비로구성되어설치되어있기때문에별도로수은산화를위한공정을설치하지않고기존의공정에서수은을제거할수있는큰장점이있다. 다양한 HCl과 NO 농도, NH 3/NO 몰비, 반응온도및석탄종류등의조건하에서실험실적규모, pilot plant 규모및실규모에서 SCR 촉매의수은제거활성이보고되고있다 [11-13]. SCR 촉매상에서 HCl에의해원소수은이산화되는과정에대해서두가지메커니즘이보고되고있다. 즉, 촉매표면에흡착된 HCl 과가스상또는약하게흡착된수은사이의반응으로수은산화반응이진행된다는 Eley-Rideal 메커니즘과 [12,19] 인접한활성점에각각흡착된 HCl과수은의반응에의해수은산화반응이진행된다는 Langmuir-Hinshelwood 메커니즘이 [20,21] 보고되고있어아직 SCR 촉매상에서원소수은산화반응메커니즘에대해서는논란이있다. 그러나반응메커니즘에상관없이 SCR공정에서 NH 3 가 HCl에의한수은산화반응을억제한다는일관적인결과가보고되고있다 [11,19-23]. 또한 NH 3 가 HCl 과함께있을경우 NH 3/NO 몰비가증가할수록 (NH 3 농도가증가할수록 ) 수은산화활성이감소하게되는데이는 NH 3 가 HCl 보다촉매표면에우세하게흡착하여 HCl에의한수은산화를억제하기때문으로보고된바가있다 [23]. 상용 SCR 촉매로가장널리사용되고있는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계촉매의 HCl에의한원소수은산화활성을파악하고반응메커니즘을이해하는것은원소수은산화촉매개발에있어기술적, 상업적으로중요한의미를갖는다. 따라서, 본연구에서는 HCl의존재유무및반응가스조성에따라수은이상용 SCR 촉매에흡착되는특성을파악하여원소수은산화반응메커니즘을이해하려고하였다. 또한반응가스조성에따라설정된산화반응조건과 SCR반응조건에서 V 2O 5 담지량, 반응온도에따른원소수은산화활성을조사하여원소수은산화반응에서 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계촉매의반응활성점을규명하였다. 2.1. 촉매조제 2. 촉매조제및실험방법 V 2O 5/TiO 2 촉매는 TiO 2( 상품명 MC90, Ishihara Co., USA) 를담지체로하여다음과같은전형적인 impregnation 방법에의해제조하였다. V 2O 5 의전구체인 ammonium metavanadate (NH 4VO 3) 를증류수에녹이고이때 ammonium metavanadate 의용해를촉진시키기위해 oxalic acid (H 2C 2O 4 2H 2O) 를함께녹였다. 이렇게제조된수용액과 TiO 2 를회전진공증발기에넣고온도 65, 압력 600 mmhg, 60 rpm의조건에서물이완전히증발될때까지가동하여 V 2O 5 전구체를 TiO 2 에담지시켰다. V 2O 5 전구체가담지된시료를항온건조기에넣어 120 에서 1일간충분히건조하였다. 건조가완료된시료를 500 의 muffle furnace에서 2시간소성하여 V 2O 5/TiO 2 촉매를제조하였으며 V 2O 5 의담지량은담지과정에서전구체의농도를조절해변화시켰다. V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매도전술한 impregnation 방법에의해제조하였으며약 10 wt% 의 WO 3 가미리담지된 TiO 2 ( 상품명 TRONOX R A-DW-1, Kerr-McGee Pigments) 에전술한과정과방법에의해 V 2O 5 를담지시켜제조하였다. 상용 SCR 촉매는석탄화력발전소에적용되는 V 2O 5-WO 3/ TiO 2 계하니컴촉매를파쇄하여사용하였다. Table 1에는본연구를위해제조된 V 2O 5/TiO 2 계촉매, V 2O 5-WO 3 /TiO 2 계촉매및상용 SCR 촉매의조성과 BET 비표면적을정리하였다. Table 1. Chemical compositions and BET surface area of commercial and prepared SCR catalysts employed in this study Catalysts Content (wt%) BET surface area V 2O (m 2 5 WO 3 /g) Commercial SCR 1.68 7.60 79.4 V 2O 5 (0) - - 85.5 V 2O 5 (0.5) 0.52-82.1 V 2O 5/ V 2O 5 (2) 2.01-70.6 TiO 2 V 2O 5 (4) 3.98-66.5 V 2O 5 (8) 7.82-60.1 V 2O 5 (0) - 9.09 83.7 V 2O 5 (0.5) 0.51 9.07 78.9 V 2O 5-WO 3/ V TiO 2O 5 (2) 1.92 9.22 69.3 2 V 2O 5 (4) 3.96 9.15 65.2 V 2O 5 (8) 7.78 9.16 55.6

372 청정기술, 제 17 권제 4 호, 2011 년 12 월 2.2. 촉매의특성분석 Table 1에정리된촉매의조성은 ICP (Inductively Coupled Plasma) 를이용하여분석하였다. 촉매의 BET 비표면적은 77 K 에서액체질소를사용하여 BET 장치 (Micromeritics ASAP 2010) 를이용하여측정하였다. 촉매표면에존재하는원소들과이들의화학적상태를확인하기위해 VG ESCALAB 250의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 를사용하였다. X-ray radiation source로는 15 kv, 15 ma에서운전되는 Al Kα를사용하였다. 촉매의하전효과는 C 1s 피크의결합에너지를 284.6 ev로하여보정하였다. 촉매에흡착된수은의존재를확인하기위해서 Jeol사의 TEM (Transmission Electron Microscopy) 을사용하였고원소분석을위해동시에 EDAX (Energy Dispersive X-ray Analysis) 분석을실시하였다. 2.3. 실험장치및방법고정층상압흐름반응기에서촉매의원소수은산화활성을조사하였다. 반응가스조성에따른수은산화활성을조사하기위해반응조건은산화반응조건과 SCR반응조건두가지조건으로설정하여진행시켰다. 산화반응조건은질소를 balance 가스로하고산소를 3% 공급하는조건이며, SCR반응조건은질소 balance, 3% 의산소외에 NO와 NH 3 를각각 500 ppm 공급하는조건이다. 반응가스유량은 2 L/min 을유지시켰으며촉매는 20/30 mesh 크기를 1 g 충전하였다. 반응기는외경이 3/8" 인 quartz를사용했다. 반응기의온도는전기로로조절하며반응기내의촉매층상 하에 2개의열전대를삽입하여촉매층의온도가 ±1 로유지되게제어하였다. 원소수은은수은의증기압을이용하여공급하였다. 수은이들어있는온도가조절되는임핀저에질소를운반가스로공급하여수은증기를발생시켰다. 임핀저는순환수냉각조에넣고순환수의온도를조절하여임핀저의온도를조절하였다. 수은증기의농도는수은이담겨져있는임핀저의온도와운반가스인질소의유량을변경하여원하는원소수은농도인 50 µg/m 3 으로조절하였다. 원소수은의농도는파장 253.7 nm에서수은원소의공명흡수를이용하여농도를측정하는 CVAAs (Cold Vapor Atomic Absorption Spetroscopy) 인 Mercury Instruments Analytical Technologies의 VM 3000을이용하여분석하였다. CVAAs 원리의수은연속분석기는원소수은농도만측정할수있다. 따라서, 반응에의해생성되는산화수은의농도는 SnCl 2 수용액을이용하여산화수은을원소수은으로환원시켜측정하였다. 즉, 원소수은이산화되어생성된산화수은을함유하고있는반응가스를 SnCl 2 수용액을통과시키면산화수은은수용액에용해된후 Sn 2+ 의환원작용에의해원소수은으로쉽게환원된다. 따라서, 반응가스가 SnCl 2 수용액을통과한후수은연속측정장비에서측정되는수은농도는총수은 ( 원소수은 + 산화수은 ) 농도가되고 SnCl 2 수용액을통과하지않은반응가스중의수은농도는원소수은의농도에해당된다. 따라서각반응조건에서 SnCl 2 수용액을통과시킨후측정된수은의농도와 SnCl 2 수용액을통과시키지않고측정한수은농도의차이를이용하여산화수은의농도를측정하였다. 촉매의원소수은산화활성은다음식 (1) 에의해계산된다. 여기서, [Hg 0 ] out 과 [Hg 2+ ] out 는각각반응기출구에서원소수은과산화수은의농도를나타낸다. (1) 3. 결과및고찰 3.1. V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 계상용 SCR 촉매의수은흡착특성 NOx 제거에상업적으로널리적용되고있는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매는 HCl과같은산화제가있을경우원소수은을산화할수있는능력을갖고있는것으로알려져있다 [11-13]. SCR 촉매의원소수은산화반응에대해서는다양한반응기구가제안되고있는데이는원소수은과산화제인 HCl의흡착특성이명확하게확인되지않기때문이다. 특히, 촉매표면에수은의흡착특성에따라다양한반응메커니즘이제시되고있는데 Niksa와 Fujiwara는 [12,19] 촉매표면에흡착된 HCl과가스상또는약하게흡착된원소수은사이에반응에의한 Eley- Rideal mechanism을제시한바있다. 이와반면에흡착된원소수은과 HCl에의한 Langmuir-Hinshelwood mechanism이제시되기도했다 [20,21]. 따라서본연구에서는원소수은산화반응후상용 SCR 촉매표면에수은의흡착상태를확인하기위해 TEM 측정을실시하였다. 반응가스조성의영향을파악하기위해반응가스조성에따라산화반응조건 (O 2 3%, 운반기체 N 2), SCR반응조건 (O 2 3%, NO와 NH 3 각각 500 ppm, 운반기체 N 2) 으로나누었고각조건에서 HCl 50 ppm을주입하는경우와주입하지않은경우로하여총 4가지조건에서원소수은산화반응을수행하였다. 각조건에서원소수은주입농도는약 50 µg/m 3 이며반응온도 350 에서반응을진행하였다. 선행연구 [23] 를통해 12시간정도이상이면수은흡착과산화반응이정상상태에도달하는것을확인하였기때문에반응시간은 12시간으로하였다. 모든조건에서반응이완료된후에는촉매를상온까지급랭한후약 1시간질소가스로퍼지한다음분석에사용하였다. Figure 1은각조건에서반응한촉매의 TEM 형상을보여주는사진이다. 모든조건에서반응한촉매에서촉매입자중첩에의하거나담지된촉매성분의입자에의해음영이다르게나타나고있으나이를확대한경우수은을포함하여촉매성분의입자라고확인할만한입자로보이는형상은확인할수없었다. Table 2에는 TEM-EDAX로측정한촉매의원소분석결과를정리하였다. 촉매성분인 O, Ti, V, W는반응조건에따라큰차이가없이일정한조성을갖고있으며이들조성은 ICP로분석한조성과유사한경향을보이고있다. 그러나수은성분은전혀검지되지않았다. Figure 2는 TEM 측정대상 4가지촉매와이들과비교를위해 fresh 상용 SCR 촉매의 XPS 측정결과를보여주는그림이다. 촉매의주성분인바나듐 (V), 텅스텐 (W), 산소 (O) 및수은 (Hg)

V2O5-WO3/TiO2 계 SCR 촉매의 가스상 원소수은 산화 활성 373 영역에 대한 XPS 피크를 나타내었다. 반응조건에 따라 산화조 건(Oxi.)과 SCR조건(SCR)을 명기하고 50 ppm의 HCl 존재 하 에서 반응을 진행시킨 촉매(+HCl)를 명기하였다. 바나듐, 텅 스텐, 산소 모두 반응 후의 해당 peak의 강도와 위치(Binding Energy)가 fresh SCR 촉매에 비해 뚜렷한 차이가 나타나지 않 아 반응 후에도 촉매의 화학적인 물성변화는 거의 없는 것으로 판단된다. 수은(Hg)의 경우는 4f1/2와 4f3/2 피크가 각각 약 99.7 과 103.8 ev에 나타나는 것으로 알려져 있다[24]. 본 연구의 촉매에서도 모든 반응 후에 약 103 ev 부근에서 피크가 관찰 되기는 하나 fresh SCR 촉매에도 동일한 위치에서 피크가 나타 나기 때문에 이는 수은에 의한 피크가 아니고 촉매의 다른 성 분에 기인하는 피크로 판단되며 결과적으로 수은의 피크를 확 인할 수 없었다. 4가지로 설정된 반응조건에서 수은산화 반응 후의 촉매에서 TEM-EDAX와 XPS 측정으로 수은성분을 확인 할 수 없었던 이유는 첫째, 근본적으로 수은산화 과정에서 수 은이 거의 흡착되지 않거나 둘째, 수은이 흡착되더라도 약하 게 흡착되기 때문에 TEM-EDX과 XPS 측정 전에 고진공으로 전처리하는 과정에서 수은이 탈착될 수 있고 이는 수은의 산 화반응에서 수은은 촉매표면에 약하게 흡착되거나 또는 흡착 하지 않고 가스상에서 흡착된 HCl과 반응하는 것을 의미한다. 따라서 기존에 V2O5-WO3/TiO2 계 SCR 촉매 상에서 수은산화 반응에 대해 제안되는 두가지 반응기구 중 촉매표면에 흡착된 HCl과 약하게 흡착되거나 가스상 수은과의 반응에 의해 원소 수은이 산화된다는 Eley-Rideal mechanism이 더 타당한 mechanism으로 판단된다. 3.2. V2O5/TiO2 촉매에서 V2O5 담지량이 원소수은 산화 활성에 미치는 영향 선행 연구[23]를 통해 본 연구에 적용된 V2O5-WO3/TiO2계 상용 SCR 촉매가 원소수은 산화에 대한 활성은 갖고 있지만 실제로 적용하고자 하는 SCR 공정에서는 NH3에 의해 원소수 은의 산화제인 HCl 흡착 방해로 인해 수은 활성이 낮은 것을 확인하였다. 또한 본 연구에서 수행된 TEM, TEM-EDAX 측정 에 의해 확인된 수은 흡착 특성으로부터 SCR 촉매에 의한 원 소수은 산화반응은 촉매표면에 흡착된 HCl이 가스상 또는 약 Figure 1. TEM images of commercial SCR catalysts after the reaction under (A) oxidation condition without HCl, (B) oxidation condition with HCl 50 ppm, (C) SCR condition without HCl, (D) SCR condition with HCl 50 ppm. 하게 흡착된 수은과의 반응에 의해 진행되는 것으로 추정할 수 있다. 따라서 SCR 촉매의 주된 활성물질인 V2O5 함량을 변화 시켜 제조한 V2O5/TiO2 촉매를 통해 HCl에 의한 원소수은 산화 Table 2. Elemental analyses of commercial SCR catalyst measured by TEM-EDAX Reaction conditions Elements Oxidation without HCl Weight % Atomic % Oxidation with HCl SCR without HCl Weight % Atomic % Weight % SCR with HCl Atomic % Weight % Atomic % O 22.5 50.7 24.5 54.0 27.2 56.1 24.4 53.2 Ti 60.5 45.6 56.8 42.0 59.9 41.3 59.8 43.5 V 0.7 0.5 0.8 0.5 0.7 0.4 0.6 0.4 W 16.4 3.2 17.9 3.4 12.2 2.2 15.2 2.9 Hg

374 청정기술, 제 17 권제 4 호, 2011 년 12 월 Figure 2. XPS spectra of commercial SCR catalysts after the reaction under various kinds of reaction conditions (A) V 2p, (B) W 4f, (C) O 1s, (D) Hg 4f region; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ] = 50 µg/ m 3, [O 2]=3% in N 2 balance. 반응의활성점규명및구체적인반응기구파악을시도하였다. Figure 3은 TiO 2 에 V 2O 5 담지량을약 0~8 wt% 로변화시켜제조한 V 2O 5/TiO 2 계촉매의 V 2O 5 담지량에따른수은산화활성을보여주고있다. 반응은반응가스에 NO와 NH 3 가포함되지않은산화반응조건 (Oxidation Condition) 에서수행되었다. HCl 가스가주입되지않을경우에는 V 2O 5 담지량에관계없이원소수은의산화수은으로의산화율이 10% 이하로나타나원소수은산화에는 HCl과같은산화제가반드시필요함을확인할수있었다. HCl이존재할경우에도 V 2O 5 가담지되지않은촉매의수은산화율은약 10% 이내로나타났다. 그러나 HCl이존재할경우 V 2O 5 담지량이증가할수록원소수은의산화율이증가하였다. 이는촉매표면에존재하는바나듐성분이수은산화반응에활성점으로작용하는것을보여주는결과이다. V 2O 5 담지량이증가함에따라수은산화활성이급격히증가하다가이후에는완만한증가를보이고있다. 이를식 (2) 와같이담지되는 V 2O 5 몰당, 단위시간당산화되는원소수은의몰수로정의되는 TOF (Turnover Frequency) 로나타낼경우 Figure 4 에서보는바와같이 V 2O 5 담지량이증가할수록 TOF가감소하는경향을보인다. (2) Figure 3. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various HCl concentrations under oxidation condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ]=50 µg/m 3, [O 2] = 3% in N 2 balance. 통상 V 2O 5 가담지된 anatase형 TiO 2 촉매에존재하는바나듐성분은 V 2O 5 담지량이증가함에따라에따라 monovanadate, polyvanadate 및 V 2O 5 결정형입자가생성되는것으로잘알려져있다 [25-28]. Polyvanadate가생성되는 V 2O 5 담지량은 TiO 2

V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매의가스상원소수은산화활성 375 NH 3 가원소수은의산화제인 HCl 흡착을방해하기때문에산화조건에비해수은산화활성이낮게나타나는것으로판단된다. 기존의연구에서상용 SCR 촉매가반응조건에따라그리고 NH 3/NO 몰비에따라다른수은산화거동을보이는것은파악한바있다 [23]. 염소성분은금속산화물과강한친화력을갖기때문에가스상 HCl과 V 2O 5 사이의반응에의해 V 2O 3(OH) 2 Cl 2 나 VOCl 2 와같은 vanadium oxychloride complex가생성될것으로예상된다. 이는 HCl이촉매표면에흡착된형태로원소수은산화반응에참여할수있는것을의미하는것으로바나듐원자에결합된염소 (Cl) 성분이원소수은산화반응에활성점으로작용할수있음을시사한다. Figure 5에서보는바와같이동일한 V 2O 5 담지량에서 HCl의농도가증가할수록원 Figure 4. Turnover frequency of V 2O 5/TiO 2 catalyst for Hg 0 oxidation at various HCl concentrations under oxidation condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ]=50 µg/m 3, [O 2]=3% in N 2 balance. 의비표면적에의해결정되지만통상의 anatase형 TiO 2 에서는 V 2O 5 담지량이 3~4 wt% 정도로알려져있다. 따라서 V 2O 5 담지량이증가함에따라 TOF가감소하는것은촉매표면에존재하는바나듐성분의구조에따라원소수은산화활성에차이가있음을보여주는결과로 Figure 4의 TOF 결과만놓고보면 monovanadate > polyvanadate > V 2O 5 결정형입자의순서로수은산화활성이우수한것으로생각할수있다. Figure 3에서보는바와같이동일한 V 2O 5 담지량에서는반응가스중 HCl의농도가높을수록수은산화활성이높은것으로나타났다. 이는 HCl 농도가높을수록촉매표면에흡착되는 HCl의양이증가하여수은산화활성이높게나타나는것으로촉매표면에흡착된 HCl이수은산화반응을진행시킨다는것을보여주는결과로판단된다. TOF 측면에서는 Figure 4에서보는바와같이각 V 2O 5 담지량의촉매에서 HCl이 10 ppm 이상인경우 HCl 농도의영향에큰차이가나타나지않는데이는 HCl 10 ppm 이상에서는반응에필요한 HCl이촉매표면에충분히흡착되기때문으로판단된다. Figure 5는 SCR 조건에서 V 2O 5 담지량에따른원소수은산화활성을보여주고있다. SCR 조건은 Figure 3의산화조건에비해 NO와 NH 3 가각각 500 ppm씩추가로공급되는조건으로 NO와 NH 3 사이에 SCR 반응이진행되는반응조건이다. 산화조건과마찬가지로 HCl 가스가주입되지않을경우에는 V 2O 5 담지량에관계없이원소수은의산화수은으로의산화율은무시할정도로낮은수준으로나타났고 HCl이존재할경우에도 V 2O 5 가담지되지않은촉매의수은산화율은약 10% 이내로무시할수준임이확인되었다. V 2O 5 담지량과 HCl의농도가증가할수록원소수은의산화율은증가하지만동일한 V 2O 5 담지량과 HCl의농도에서원소수은의산화율은 Figure 3의산화조건에비해크게낮은것을알수있다. SCR 반응에서 NOx 제거에환원제로이용되는 NH 3 는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계촉매에강하게흡착하는것은잘알려져있다. 따라서 SCR 조건에서는 Figure 5. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various HCl concentrations under SCR condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ] = 50 µg/m 3, [O 2] = 3%, [NO] = [NH 3] = 500 ppm in N 2 balance. Figure 6. Turnover frequency of V 2O 5/TiO 2 catalyst for Hg 0 oxidation at various HCl concentrations under SCR condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ]=50 µg/m 3, [O 2] = 3%, [NO] = [NH 3]= 500 ppm in N 2 balance.

376 청정기술, 제 17 권제 4 호, 2011 년 12 월 소수은의산화활성이증가하는것은비록 SCR 조건에서 NH 3 가촉매표면에강하게흡착하기는하지만 HCl이 NH 3 와경쟁흡착을하기때문에 HCl의농도가증가할수록 HCl 흡착량이증가하여수은산화율이증가하기때문으로판단된다. Figure 5 의결과를이용하여 SCR 조건에서도 V 2O 5 담지량에따른원소수은산화활성을 TOF로계산하고그결과를 Figure 6에나타내었다. Figure 6에서보는바와같이산화반응조건에서와마찬가지로 SCR 조건에서도 V 2O 5 담지량이증가할수록 TOF 가감소하는경향을보인다. 이는반응가스조성에관계없이촉매표면에존재하는바나듐성분의구조에따라원소수은산화활성에차이가있음을보여주는결과다. Figure 7과 8은각각산화조건및 SCR조건에서반응온도에따라 V 2O 5 담지량이원소수은산화활성에미치는영향을보여주고있다. HCl의주입농도는 50 ppm이다. 두경우모두반응온도가증가할수록산화활성이증가하는하는것을알수있다. HCl에의한원소수은산화반응은발열반응이기때문에평형관점에서온도가높을수록산화반응에불리하다. 따라서반응온도증가에따라원소수은산화율이증가되는것은온도증가에따른반응속도상승에기인하는것으로판단된다. Figure 8에서보는바와같이 SCR 조건의경우특히, 반응온도 250 에서 50 ppm의 HCl이주입됨에도불구하고원소수은산화율이매우낮게나타나며 V 2O 5 담지량이증가하여도수은산화율의증가는크지않은데이의원인은 NOx 제거를위한 SCR 반응과연관시켜생각해볼수있다. SCR 반응에서 NOx 제거에높은활성을나타내는온도범위는약 300 이상이다. 250 정도의반응온도에서는상대적으로 NOx 제거활성이낮기때문에반응에참여하지않는환원제인 NH 3 가촉매표면에많이흡착되어있을수있다. 따라서원소수은산화제인 HCl을고농도로주입하여도촉매표면에흡착이어렵고결과적으로 V 2O 5 담지량이증가하여도수은산화활성이크게증가하지못하는것으로판단된다. Figure 8. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various reaction temperatures under SCR condition; catalyst weight = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, [Hg 0 ]=50 µg/m 3, [HCl] = 50 ppm, [O 2] = 3%, [NO] = [NH 3] = 500 ppm in N 2 balance. 3.3. V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 촉매에서 V 2 O 5 담지량이원소수은산화활성에미치는영향발전소중수은제거기술의주적용대상은석탄화력발전소이다. 석탁화력발전소에적용되는 SCR 촉매는비소 (As) 에의한촉매피독을방지하고 SO 2 산화에의해생성되는또다른촉매피독원인물질인 SO 3 생성을억제하기위해통상약 10 wt% 까지 WO 3 를함유하고있다 [29]. 따라서본연구에서는 WO 3 가담지된 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매를제조하고원소수은산화활성을조사하였다. Figure 9는산화조건에서 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매의 V 2O 5 담지량증가에따른원소수은산화활성을보여주고있다. WO 3 가담지되지않은 V 2O 5/TiO 2 (Figure 3의결과 ) 촉매와마찬가지로 HCl이공급되지않거나 V 2O 5 가담지 Figure 7. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various reaction temperatures under oxidation condition; catalyst weight = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, [Hg 0 ] = 50 µg/m 3, [HCl] = 50 ppm, [O 2]=3% in N 2 balance. Figure 9. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5-WO 3/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various HCl concentrations under oxidation condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ] = 50 µg/m 3, [O 2] = 3% in N 2 balance.

V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매의가스상원소수은산화활성 377 응조건에비해 SCR 반응조건에서원소수은의산화활성은크게낮은것으로나타났다. 이는기존에알려진바와같이 NH 3 가수은산화반응의산화제로작용하는 HCl의흡착을방해하여원소수은산화를억제하기때문으로판단된다. 감사이논문은 2010년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No. 2010-000 9847). 참고문헌 Figure 10. Effect of V 2O 5 loadings of V 2O 5-WO 3/TiO 2 catalyst on Hg 0 oxidation rate at various HCl concentrations under SCR condition; catalyst = 1 g, Gas flow rate = 2 L/min, Temperature = 350, [Hg 0 ] = 50 µg/m 3, [O 2]=3%, [NO] =[NH 3] = 500 ppm in N 2 balance. 되지않은경우에는무시할정도로낮은원소수은산화율을보였다. HCl이존재할경우 V 2O 5 만담지된촉매에비해동일한 V 2O 5 담지량과 HCl 농도에서 WO 3 가함께담지된촉매가더높은원소수은산화율을보였다. 이는 WO 3 도원소수은산화반응활성증가에기여하는것을나타낸다. 그러나 WO 3 담지량이 10 wt% 정도임에도원소수은산화율증가에기여하는정도가 V 2O 5 에비해크지않아 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매에서실질적으로수은산화에작용하는주된활성점은 V 2O 5 라고보는것이타당할것이다. Figure 10은 SCR 조건에서 V 2O 5-WO 3/ TiO 2 촉매에담지된 V 2O 5 양이수은산화율에미치는영향을보여주는그림이다. 산화조건과마찬가지로 WO 3 가담지된촉매가 WO 3 가담지되지않은촉매에비해활성이약간증가하지만증가정도가크지않은것을확인할수있다. 4. 결론 가스상원소수은의산화수은으로의산화반응에대한 V 2O 5- WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매의활성이조사되었다. TEM과 XPS를이용하여원소수은의산화제로작용하는 HCl의존재유무및반응가스조성에따른 2가지반응조건에서수행된원소수은산화반응후에모든상용 SCR 촉매표면에서수은성분이검출되지않았다. 이는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 계 SCR 촉매에서수은은촉매표면에거의흡착되지않는 Eley-Rideal mechanism에의해수은산화가진행되는것을나타내는결과이다. V 2O 5 담지량이수은산화에미치는영향을검토한결과 V 2O 5 담지량증가에따라수은산화활성이크게증가하는것을확인하였는데이는 V 2O 5 가가스상원소수은산화반응에주된활성점으로작용하는것을나타낸다. 그러나 V 2O 5 담지량증가에따라 TOF로나타낸수은산화활성은감소하는데이는촉매표면에존재하는 V 2O 5 의구조에따라수은산화활성에차이가있다는것을의미한다. 동일한반응온도와 HCl 농도에서산화반 1. Pavlish, J. H., Sondreal, E. A., Mann, M. D., Olson, E. S., Galbreath, K. C., Laudal. D. L., and Benson, S. A., Status Review of Mercury Control Options for Coal-fired Power Plants, Fuel Process. Technol., 82, 89-165 (2003). 2. Lindberg, S. E., and Stratton, W. J., Atmospheric Mercury Speciation: Concentrations and Behavior of Reactive Gaseous Mercury in Ambient Air, Environ. Sci. Technol., 32, 49-57 (1998). 3. Travis, C. C., and Blaylock, B. P., Municipal Waste Combustor Emissions: Human Exposure to Mercury and Dioxin, Toxicol. Environ. Chem., 49, 203-216 (1995). 4. Kim, M. H., Ham, S. W., and Lee, J. B., Oxidation of Gaseous Elemental Mercury by Hydrochloric Acid over CuCl 2/TiO 2- based Catalysts in SCR Process, Appl. Catal. B: Environ., 99, 272-278 (2010). 5. Garey, T., in Proceedings of the Air and Waste Management Association s 92nd Annual Meeting, June, Pittsburgh, PA (1999). 6. O Dowd, W. J., Hargis, R. A., Granite, E. J., and Pennline, H. W., Recent Advances in Mercury Removal Technology at the National Energy Technology Laboratory, Fuel Process. Technol., 85, 533-548 (2004). 7. Portzer, J. W., Albritton, J. R., Allen, C. C., and Gupta, R. P., Development of Novel Sorbents for Mercury Control at Elevated Temperatures in Coal-derived Syngas: Results of Initial Screening of Candidate Materials, Fuel Process. Technol., 85, 621-630 (2004). 8. Granite, E. J., Pennline, H. W., and Hargis, R. A., Novel Sorbents for Mercury Removal from Flue Gas, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 1020-1029 (2000). 9. Presto, A. A., Granite, E. J., Karash, A., Hargis, R. A., O Dowd, W. J., and Pennline, H. W., A Kinetic Approach to the Catalytic Oxidation of Mercury in Flue Gas, Energy Fuels, 20, 1941-1945 (2006). 10. Presto, A. A., and Granite, E. J., Noble Metal Catalysts for Mercury Oxidation in Utility Flue Gas, Platinum Metals Rev., 52(3), 144-154 (2008). 11. Niksa, S., and Fujiwara, N., J. A Predictive Mechanism for Mercury Oxidation on Selective Catalytic Reduction Catalysts under Coal-derived Flue Gas, Air & Waste Manage. Assoc., 55, 1866-1875 (2005).

378 청정기술, 제 17 권제 4 호, 2011 년 12 월 12. Straube, S., Hahn, T., and Koeser, H., Adsorption and Oxidation of Mercury in Tail-end SCR-DeNOx Plants-Bench Scale Investigations and Speciation Experiments, Appl. Catal. B: Environ., 79, 286-295 (2008). 13. Lee, C., Srivastava, R., Ghorishi, S., Hastings, T., and Stevens, F., J. Investigation of Selective Catalytic Reduction Impact on Mercury Speciation under Simulated NOx Emission Control Conditions, Air Waste & Manage. Assoc., 54, 1560-1566 (2004). 14. Dunham, G., DeWall, R., and Senior, C., Fixed-bed Studies of the Interactions Between Mercury and Coal Combustion Fly Ash, Fuel Process. Technol., 82, 197-213 (2003). 15. Olsen, E., Miller, S., Sharma, R., Dunham, G., and Benson, S., J. Catalytic Effects of Carbon Sorbents for Mercury Capture, Hazard. Mater., 74, 61-79 (2000). 16. Kellie, S., Cao, Y., Duan, Y., Li, L., Chu, P., Mehta, A., Carty, R., Riley, J., and Pan, W., Factors Affecting Mercury Speciation in a 100-MW Coal-fired Boiler with Low-NOx Burners, Energy Fuels, 19, 800-806 (2005). 17. Ghorishi, S., Lee, C., Jozewicz, W., and Kilgroe, J., Effects of Fly Ash Transition Metal Content and Flue Gas HCl/SO 2 Ratio on Mercury Speciation in Waste Combustion, Environ. Eng. Sci., 22, 221-231 (2005). 18. Zhao, Y., Mann, M., Pavlish, J., Mibeck, B., Dunham, G., and Olson, E., Application of Gold Catalyst for Mercury Oxidation by Chlorine, Environ. Sci. Technol., 40, 1603-1608 (2006). 19. Niksa, S., and Fujiwara, N., Predicting Extents of Mercury Oxidation in Coal-derived Flue Gases, Air & Waste Manage. Assoc., 55, 930-939 (2005). 20. Hocquel, M., The Behaviour and Fate of Mercury in Coal-fired Power Plants with Downstream Air Pollution Control Devices, VDI Verlag: Düsseldorf, Germany, 2004. 21. Eswaran S., and Stenger, H., Understanding Mercury Conversion in Selective Catalytic Reduction (SCR) Catalysts, Energy Fuels., 19, 2328-2334 (2005). 22. Senior, C., J. Oxidation of Mercury Across Selective Catalytic Reduction Catalysts in Coal-fired Power Plants, Air & Waste Manage. Assoc., 56, 23-31 (2006). 23. Hong, H. J., Ham, S. W., Kim, M. H., Lee, S. M., and Lee, J. B., Characteristics of Commercial SCR Catalyst for the Oxidation of Gaseous Elemental Mercury with Respect to Reaction Conditions, Korean J. Chem. Eng., 27(4), 1117-1122 (2010). 24. Mullenberg, G. E., (ed.), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, Minnesota, 1978. 25. Sanati, M., and Andersson, A., Ammoxtoation of Toluene over TiO 2(B)-supported Vanadium Oxide Catalysts, J. Mol. Catal., 59, 223-255 (1990). 26. Centi, G., Nature of Active Layer in Vanadium Oxide Supported on Titanium Oxide and Control of its Reactivity in the Selective Oxidation and Ammoxidation of Alkylaromatics, Appl. Catal. A: Gen., 147, 267-298 (1996). 27. Wachs, I. E., Raman and IR Studies of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports: Supported Metal Oxide Catalysts, Catal. Today, 27, 437-455 (1996). 28. Dunn, J. P., Koppula, P. R., Stenger, H. G., and Wachs, I. E., Oxidation of Sulfur Dioxide to Sulfur Trioxide over Supported Vanadia Catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 19(2), 103-117 (1998). 29. Sazanova, N., Tsykoza, L., Simakov, A., Garannik, G., and Ismagilov, Z., Relationship Between Sulfur Dioxide Oxidation and Selective Catalytic NO Reduction by Ammonia on V 2O 5- TiO 2 Catalysts Doped with WO 3 and Nb 2O 5, React. Kinet. Catal. Lett., 52(1), 101-106 (1994).