(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2013-0060455 (43) 공개일자 2013년06월10일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01D 69/02 (2006.01) B01D 71/00 (2006.01) B01D 67/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0126522 (22) 출원일자 2011 년 11 월 30 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 4 항 2011 년 11 월 30 일 (71) 출원인 주식회사성진제이티 부산광역시강서구녹산산단 262 로 59 번길 11 ( 송정동 ) (72) 발명자 류수착 경상남도밀양시삼랑진읍삼랑진로 1268-50, 나노기술대학 ( 부산대학교밀양캠퍼스 ) 김태식 부산광역시연제구법원북로 16, 현대홈타운 209 동 1702 호 ( 거제동 ) (74) 대리인 김준수 (54) 발명의명칭항바이러스하이드록시아파타이트공기필터제조방법및이에의하여제조된공기필터 (57) 요약 본발명은, 평균입자크기 10~20μm 의하이드록시아파타이트분말을증류수와질량비로 1:1 로혼합한제 1 분산액을만들며, 상기제 1 분산액을마멸분쇄기로 6~18 시간분쇄하여제 2 분산액을만들며, 상기제 2 분산액에키토산용액을상기제 2 분산액에대하여 5~15wt% 첨가하여제 1 키토산첨가분산액을만들며, 상기제 1 키토산첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3 시간분쇄하여제 2 키토산첨가분산액을만들며, 상기제 2 키토산첨가분산액에폴리비닐알콜을상기제 2 키토산첨가분산액에대하여 15~25wt% 첨가하여제 1 폴리비닐알콜첨가분산액을만들며, 상기제 1 폴리비닐알콜첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3 시간분쇄하여분무코팅제를제조하며, 상기분무코팅제를섬유원단에분무코팅한후건조하여항바이러스하이드록시아파타이트공기필터를제조하는것을특징으로한다. 대표도 - 도 3-1 -
특허청구의범위청구항 1 평균입자크기 10~20μm의하이드록시아파타이트분말을증류수와질량비로 1:1로혼합한제1분산액을만들며, 상기제1분산액을마멸분쇄기로 6~18시간분쇄하여제2분산액을만들며, 상기제2분산액에키토산용액을상기제2분산액에대하여 5~15wt% 첨가하여제1키토산첨가분산액을만들며, 상기제1키토산첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여제2키토산첨가분산액을만들며, 상기제2키토산첨가분산액에폴리비닐알콜을상기제2키토산첨가분산액에대하여 15~25wt% 첨가하여제1폴리비닐알콜첨가분산액을만들며, 상기제1폴리비닐알콜첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여분무코팅제를제조하며, 상기분무코팅제를섬유원단에분무코팅한후건조하여항바이러스하이드록시아파타이트공기필터를제조하는것을특징으로하는항바이러스하이드록시아파타이트공기필터제조방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기키토산용액은 0.1M 아세트산용액에, 아세트산용액에대하여 10wt% 의키토산이첨가된후혼합된것인것을특징으로하는항바이러스하이드록시아파타이트공기필터제조방법. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기분무코팅제의하이드록시아파타이트의입자크기는 100~200nm인것을특징으로하는항바이러스하이드록시아파타이트공기필터제조방법. 청구항 4 제 1 항또는제 2 항또는제 3 항의방법에의하여제조된항바이러스하이드록시아파타이트공기필터. 명세서 [0001] 기술분야본발명은항바이러스하이드록시아파타이트공기필터를제조하기위한방법및이에의하여제조되는항바이러스하이드록시아파타이트공기필터에관한것으로, 특히우수한단백질흡착능력을가진하이드록시아파타이트를사용한항바이러스공기필터에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술최근포름알데히드, 혼합유기용제계열의접착제, CCA(Chromated Copper Arsenate) 등의환경유해물질의증가와실내공기오염증후군의유발등으로인하여효과적이고안전한공기정화필터에대한필요성이대두되고있다. 특히최근들어인플루엔자바이러스 (H1N1), 노로바이러스 (Norovirus), 고전염성, 고위험성전염병등의호흡기전염성질환의증가로인하여효과적이면서안전한공기정화필터의필요성은더욱높아지고있다. 이와같이, 각종바이러스를비롯한미생물들에의한피해를줄이기위하여각종예방제와치료제의개발이나방역등의조치가사회적으로더욱강조되고있다. 또한, 주거실내공간내에서세균이나곰팡이, 바이러스등각종미생물로인한인체감염기회를최소화하기위하여, 에어컨, 공기청정기, 청수기, 공기정화기등의가전제품에채택된공기정화용필터에항바이러스성능을부여하는기술의개발도반드시필요한실정이다. [0005] 한편일반적으로하이드록시아파타이트 ( 수산화아파타이트, Hydroxyapatite : HAp) 는칼슘포스페이트계세라믹 으로, 인체의뼈를구성하는주성분으로골전도성, 생체활성, 생체친화성, 단백질흡착성, 중금속흡착성, - 2 -
항균성, 항바이러스성등이우수하여정형외과나치의학분야의골대체제로주로사용되고있다. [0006] 하이드록시아파타이트의조성은 Ca 10 (PO 4 ) 6 OH 2 로서, 높은단백질흡착성능을바탕으로액체크로마토그래피, 수처 리용필터로사용되기도한다. [0007] 한편하이드록시아파타이트를사용한복합섬유로서, 국내등록특허제 10-0500534 호 " 다기능성수산화아파타이 트 / 키토산복합섬유및그의제조방법 " 가개시된바있다. 선행기술문헌 [0008] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 국내등록특허제 10-0500534 호 " 다기능성수산화아파타이트 / 키토산복합섬유및그의 제조방법 " (2005. 7. 1. 등록 ) 발명의내용 [0009] 해결하려는과제본발명은항바이러스성질을가진하이드록시아파타이트를이용한공기필터를제조하기위한것으로, 특히섬유를덮는형태로하이드록시아파타이트가코팅되어흡착효율이우수한항바이러스공기필터를제공하고자한다. [0010] [0011] [0012] [0013] 과제의해결수단상기의과제를해결하기위하여본발명은, 평균입자크기 10~20μm의하이드록시아파타이트분말을증류수와질량비로 1:1로혼합한제1분산액을만들며, 상기제1분산액을마멸분쇄기로 6~18시간분쇄하여제2분산액을만들며, 상기제2분산액에키토산용액을상기제2분산액에대하여 5~15wt% 첨가하여제1키토산첨가분산액을만들며, 상기제1키토산첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여제2키토산첨가분산액을만들며, 상기제2키토산첨가분산액에폴리비닐알콜을상기제2키토산첨가분산액에대하여 15~25wt% 첨가하여제1폴리비닐알콜첨가분산액을만들며, 상기제1폴리비닐알콜첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여분무코팅제를제조하며, 상기분무코팅제를섬유원단에분무코팅한후건조하여항바이러스하이드록시아파타이트공기필터를제조하는것을특징으로한다. 상기에있어서, 상기키토산용액은 0.1M 아세트산용액에, 아세트산용액에대하여 10wt% 의키토산이첨가된후혼합된것인것이바람직하다. 상기에있어서, 상기분무코팅제의하이드록시아파타이트의입자크기는 100~200nm인것이바람직하다. 상기의방법에의하여제조된항바이러스하이드록시아파타이트공기필터가제공된다. [0014] 발명의효과상기와같이본발명에의하여항바이러스성질을가진하이드록시아파타이트를이용한공기필터가제조될수있으며, 특히섬유를덮는형태로하이드록시아파타이트가코팅되어흡착효율이우수한항바이러스공기필터가제조될수있다. [0015] 도면의간단한설명 도 1 은분무코팅및열풍건조를위한장치의측면도, - 3 -
도 2 는분무코팅을위한스프레이건의배치도, 도 3 은본실시예에의하여제조된공기필터의확대사진. [0016] [0017] [0018] 발명을실시하기위한구체적인내용아래에서는첨부한도면을참조하여본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가용이하게실시할수있도록본발명의실시예를상세히설명한다. 그러나본발명은여러가지상이한형태로구현될수있으며여기에서설명하는실시예에한정되지않는다. 그리고도면에서본발명을명확하게설명하기위해서설명과관계없는부분은생략하였으며, 명세서전체를통하여유사한부분에대해서는유사한도면부호를부여하였다. 명세서전체에서, 어떤부분이어떤구성요소를 " 포함 " 한다고할때, 이는특별히반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는것이아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의미한다. 이하에서는공기필터의제조방법에따라순서대로상세히설명한다. [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] (1) 제1분산액제조단계먼저평균입자크기 10~20μm의하이드록시아파타이트분말을준비한다. 하이드록시아파타이트의최대입자크기는 45μm보다작은것이바람직하다. 하이드록시아파타이트는양쪽성전하를가지므로높은흡착력을가지므로필터표면에코팅되어흡착력을증가시키게된다. 하이드록시아파타이트의입자크기는, 입자의흡착능력을좌우하게된다. 즉입자크기에따른표면적및부피변화는제곱과세제곱의관계에있으므로입자크기가 10배작아지면질량대비표면적은 10배증가하게된다. 하이드록시아파타이트의입자크기는후술하는분쇄과정에의하여최종적으로대략 100~200nm의나노사이즈로분쇄되며, 이에의하여흡착효율을높일수있으며, 필터표면에코팅될경우코팅입자가필터공극을메워서생길수있는통기성저하를막는데효과적이다. 이와같은하이드록시아파타이트를증류수와질량비로 1:1로혼합하여제1분산액, 즉하이드록시아파타이트분산액을만든다. 하이드록시아파타이트 : 증류수의비율 1:1은분무코팅을위한분무코팅제의이상적인점도유지및코팅후효과적인흡착성능을위하여정해진것이다. [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] (2) 제2분산액제조단계상기와같은제1분산액을마멸분쇄기로 6~18시간분쇄하여제2분산액을만든다. 이는하이드록시아파타이트의입자크기를줄이고균일한분산액을얻기위한것으로, 마멸분쇄기를이용하였으며다음과같은조건으로분쇄하였다. 마멸분쇄기는 2mm ~ 2cm의지르코니아 (zirconia) 볼을이용하여분당회전수 600rpm으로수냉하에분쇄하며, 6~18시간분쇄한다. 이에의하여제1분산액과동일한성분이지만입자의크기가더욱작아지고균일하게혼합된제2분산액이제조된다. [0032] [0033] [0034] [0035] (3) 제1키토산첨가분산액제조단계상기제2분산액에키토산용액을제2분산액에대하여 5~15wt% 첨가하여제1키토산첨가분산액을만든다. 키토산용액은 0.1M 아세트산용액에아세트산용액에대하여 10wt% 의키토산이첨가된후 50 에서충분히교반한후냉각된것이다. 일반적으로고분자의키토산은물에용해되지않으며약산성의환경에서용해되는특성을가지므로, 약산성환 - 4 -
경을조성하기위하여아세트산용액에키토산을첨가하여키토산용액을만든후이를제 2 분산액에첨가한것 이다. [0036] [0037] [0038] 키토산은아미노기가가지고있는 + 전하의영향으로나노사이즈로분쇄되어하이드록시아파타이트를안정적으로분산시킬수있다. 아울러키토산은천연항균물질로하이드록시아파타이트의흡착효과와함께항균성능을증대시키고, 아울러후술하는폴리비닐알콜과함께접착제의역할을보조할수있다. 키토산용액의 5~15wt% 첨가는코팅졸을안정적으로분산시키기위한것으로, 키토산용액이 5wt% 이하가첨가되면항균성및접착력의효과가낮아지며, 15wt% 이상첨가되면코팅졸의안정성이저하된다. [0039] [0040] [0041] [0042] (4) 제2키토산첨가분산액제조단계상기와같은제1키토산첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여제2키토산첨가분산액을만든다. 이는전체적으로입자크기를줄이고균일한분산액을얻기위한것이다. 이에의하여제1키토산첨가분산액과동일한성분이지만입자의크기가더욱작아지고균일하게혼합된제2키토산첨가분산액이제조된다. [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] (5) 제1폴리비닐알콜첨가분산액제조단계제2키토산첨가분산액에폴리비닐알콜을상기제2키토산첨가분산액에대하여 15~25wt% 첨가하여제1폴리비닐알콜첨가분산액을만든다. 폴리비닐알콜은생체적합성이뛰어난접착제로하이드록시아파타이트를섬유에안정적으로결합시키기위한것이다. 폴리비닐알콜은 15~25wt% 가첨가되는것이바람직하며, 15wt% 미만일경우안정적인접착력을얻을수없으며, 25wt% 를초과할경우접착력은커지지만폴리비닐알콜이하이드록시아파타이트입자표면을감싸게되어흡착성능을감소시키며, 아울러코팅액의점도를증가시켜분무코팅작업을어렵게하게된다. 아울러폴리비닐알콜은키토산이첨가된후에첨가되어야한다. 만일폴리비닐알콜을키토산보다먼저첨가하게되면폴리비닐알콜이하이드록시아파타이트와엉겨붙어분산성을악화시키고아울러분무코팅작업을어렵게하게된다. 즉하이드록시아파타이트가분산된용액에키토산을첨가시켜입자들을먼저안정적으로분산시킨후폴리비닐알콜을첨가하는것이중요하다. [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] (6) 분무코팅제제조단계제1폴리비닐알콜첨가분산액을마멸분쇄기로 1~3시간분쇄하여분무코팅제를제조한다. 이는전체적으로입자크기를줄이고균일한분산액을얻기위한것이다. 상기의과정에의하여하이드록시아파타이트는대략 100~200nm의입자크기의나노사이즈를가지게된다. [0054] [0055] [0056] (7) 공기필터제조단계상기와같이제조된분무코팅제를섬유원단에분무코팅한후건조하여항바이러스하이드록시아파타이트공기필터를제조하게된다. 섬유원단이란섬유원사 (filament, thread, yarn 등 ) 로만든제품, 예를들어제직물 (woven), 편성물, 펠트, 프레이트 (plaited), 브레이드 (braid), 레이스 (lace), 부직포, 접층직물 (laminated), 몰드직물등을포함한다. 섬유란, 천연섬유 ( 예 : 식물성섬유, 동물성섬유, 광물성섬유, 펄프섬유등 ), 합성섬유 ( 예 : 재생섬유, 반합성섬유, 완전합성섬유등 ), 무기섬유 ( 예 : 금속섬유, 규산염섬유, 세락믹섬유등 ) 등을포함한다. 식물성섬유에는 - 5 -
면, 케이폭등의씨섬유, 아마, 모시, 삼베, 황마, 칡섬유등의줄기섬유, 마닐라삼, 시살삼, 뉴질랜드삼등의잎섬유, 코코넛섬유, 코이어등의과일섬유가있으며, 동물성섬유에는양모, 수모, 우모, 가죽, 모피, 견등이있다. 또한, 광물성섬유에는석면등이있다. 재생섬유는셀룰로오스가원료인비스코오스레이온, 구리암모늄레이온, 폴리노직레이온, 강력레이온, 텐셀등이있으며, 단백질을원료로한카제인섬유, 아라킨섬유, 제인섬유, 글리시닌섬유등이있다. 이외에반합성섬유로서아세테이트섬유, 트리아세테이트섬유등이있고, 천연고무섬유, 알긴산섬유, 키토산섬유, 키틴섬유등이재생섬유에포함된다. 합성섬유는부가중합체로서폴리염화비닐섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 아크릴섬유, 폴리우레탄섬유, 폴리비닐알콜섬유, 테플론섬유등이있고, 축합중합체로서폴리에스테르섬유, 나일론섬유등이있다. [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] 무기섬유는은박사, 알미늄사, 금박사, 스테인레스섬유등의금속섬유와유리섬유, 암석섬유등의규산염섬유, 보론섬유등의세라믹섬유가있다. 섬유원단은제지 (paper) 도포함하는의미이며, " 제지섬유 " 는모든공지의셀룰로오스섬유또는셀룰로오스섬유를포함하는혼합섬유가이에속한다. 예를들어, 면, 마닐라삼, 케나프 (kenaf), 사바이그라스 (sabai grass), 아마, 아프리카수염새 (esparto grass), 밀짚, 황마, 대마, 바가시 (bagasse), 밀크위드 (milkweed) 솜섬유및파인애플잎섬유를포함하는비목질섬유 ; 목질섬유, 예를들어연목섬유, 예를들어노던 (northern) 및서던 (southern) 연목크라프트섬유 ; 경목섬유, 예를들어유칼립투스, 단풍나무, 자작나무및미루나무를포함하여낙엽수및침엽수로부터얻은섬유를포함하고이로제한되지않는임의의천연또는합성셀룰로오스섬유를포함한다. 본실시예에서분무코팅을위하여, 압축공기와함께분무코팅제를섬유원단을향하여분사하는스프레인건을이용한다. 아울러본실시예는분무코팅과열풍건조를함께수행하기위하여도 1 및도 2와같은장치를이용하였다. 도 1은분무코팅및열풍건조를위한장치의측면개념도이며, 도 2는분무코팅을위한스프레이노즐의배치도이다. 도시된바와같이섬유원단 (1) 은제1권취롤러 (110) 에감긴상태에서분무코팅실 (120) 및열풍건조실 (130) 을지나제2권취롤러 (140) 에감기게된다. 분무코팅실 (120) 에는섬유원단 (1) 의폭방향으로다수의스프레이건 (121) 이배치되어있으며, 다수의스프레이건 (121) 이섬유원단 (1) 의길이방향또는폭방향으로이동할수있다. 열풍건조실 (130) 은열풍을공급하는열풍블로워 (131) 가마련되어있다. 상기의설명은롤러형태로감긴상태의섬유원단 (10) 을분무코팅하고열풍건조하기위한기능이다. 본장치는이와는별도로낱장형태의섬유원단이적재된상태에서분무코팅실 (120) 과열풍건조실 (130) 로이송하고또한섬유원단을장치외부로배출하기위한이동장치 (150) 가별도로마련되어있다. [0067] [0068] [0069] [0070] 이하본발명에따른실시예를설명한다. 평균입도 16μm의하이드록시아파타이트를증류수와 1:1 질량비로혼합한후, 이를마멸분쇄기를통하여 12시간분쇄및혼합하였으며, 이에 0.1M 아세트산용액에 10wt% 의키토산을첨가한키토산용액을상기분산액에 10wt% 첨가하였다. 이후마멸분쇄기로 2시간분쇄및혼합한후, 폴리비닐알콜을 20wt% 첨가하여마멸분쇄기로 2시간분쇄및혼합하여분무코팅제를제조하였다. 이렇게제조된분무코팅제에대하여다음과같이바이러스제거력을시험하였다. [0071] [0072] [0073] 바이러스제거력시험 1 시험바이러스 : 폴리오바이러스 (poliovirus type 1) 시험방법 : - 6 -
[0074] [0075] [0076] [0077] 1) 시료무게측정 : 2 w/v % (12 mg±0.5), 10 w/v % (60 mg±0.5) 2) 시료 12 mg (2%) 또는 60 mg (10%) 에 0.4 ml MEM을넣은후 0.2ml의바이러스 ( 원액, 1:10희석 ) 를넣었음. 3) Mock (0%) 으로는바이러스액대신에 0.2 ml의 MEM을넣음. 4) ROTAMIX ( 서린과학 ) 에서 30분간 MIX한후 spin down하고시료를 35ul 취하여바이러스역가를 Plaque검사법으로측정함 [0078] [0079] 시험결과 : 1) 바이러스제거율 [0080] 농도 (%) Virus( 원액 ) Virus(1:10 희석액 ) 0% 0% 0% 2% 100% 100% 10% 100% 100% 결론 제거력관찰 제거력관찰 표 1 [0081] 2) Plaque count 결과단위 : PFU/ml [0082] 농도 (%) Virus( 원액 ) Virus(1:10 희석액 ) 0% 2,700,000,000 32,500,000 2% 0 0 10% 0 0 표 2 [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] 바이러스제거력시험 2 시험바이러스 : 인플루엔자바이러스 (Influenza A virus (H3N2)) 시험방법 : 1) 시료무게측정 : 0.5% (3 mg), 1% (6 mg), 2% (12 mg) 2) 각시료에 0.4 ml MEM을넣은후 0.2ml의바이러스 ( 원액또는 1:10희석 ) 를넣었음. [0088] [0089] 3) Mock (0%) 으로는바이러스액대신에 0.2 ml 의 MEM 을넣음. 4) ROTAMIX ( 서린과학 ) 에서 30 분간 MIX 한후 spin down 하고시료를 35ul 취하여바이러스역가를 Plaque 검사법 으로측정함. [0090] [0091] 시험결과 : 1) 바이러스역가 (PFU/ml) [0092] 농도 (%) Virus( 원액 ) Virus(1:10 희석액 ) 0% 2,800,000 130,000 0.5% 1,250,000 9,500 1% 160,000 650 2% 335,000 550 표 3-7 -
[0093] 2) Plaque 감소율 [0094] 농도 (%) Virus( 원액 ) Virus(1:10 희석액 ) 0% 0% 0% 0.5% 43% 93% 1% 93% 100% 2% 85% 100% 표 4 [0095] [0096] [0097] [0098] 이렇게제조된분무코팅제를섬유원단에분무코팅한후건조하여공기필터를완성하였다. 도 3은이렇게제조된공기필터의확대사진이다. 도시된바와같이하이드록시아파타이트가섬유표면전체를덮는형태로골고루도포되어있음을확인할수있다. 아울러이렇게제조된공기필터의항바이러스흡착율은 90% 이상인것으로확인되었다. 이는일반필터의바이러스흡착율이 40% 미만인점을감안할때매우높은성능을가진것으로확인되었다. [0099] [0100] 전술한본발명의설명은예시를위한것이며, 본발명이속하는기술분야의통상의지식을가진자는본발명의기술적사상이나필수적인특징을변경하지않고서다른구체적인형태로쉽게변형이가능하다는것을이해할수있을것이다. 그러므로이상에서기술한실시예들은모든면에서예시적인것일뿐한정적이아닌것으로이해되어야만한다. 예를들어, 단일형으로설명되어있는각구성요소는분산되어실시될수도있으며, 마찬가지로분산된것으로설명되어있는구성요소들도결합된형태로실시될수있다. 본발명의범위는상기상세한설명보다는후술하는특허청구범위에의하여나타내어지며, 특허청구범위의의미및범위그리고그균등개념으로부터도출되는모든변경또는변형된형태가본발명의범위에포함되는것으로해석되어야한다. [0101] 부호의설명 10 : 섬유원단 110 : 제 1 권취롤러 120 : 분무코팅실 130 : 열풍건조실 140 : 제 2 권취롤러 - 8 -
도면 도면 1-9 -
도면 2-10 -
도면 3-11 -