(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2015-0028247 (43) 공개일자 2015년03월13일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C01F 11/46 (2006.01) C08L 63/00 (2006.01) C09C 1/02 (2006.01) G02B 5/02 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-7035437 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2013 년 07 월 04 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2014 년 12 월 17 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2013/068358 (87) 국제공개번호 WO 2014/007325 국제공개일자 (30) 우선권주장 2014 년 01 월 09 일 JP-P-2012-152990 2012 년 07 월 06 일일본 (JP) 전체청구항수 : 총 13 항 (71) 출원인 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 일본국오사카후사카이시사카이쿠에비스지마쵸 5 쵸 2 반치 (72) 발명자 시미즈유스케 일본국후쿠시마켄이와키시이즈미마치시모가와아자다주쿠 110 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤내 미야케준이치 일본국후쿠시마켄이와키시이즈미마치시모가와아자다주쿠 110 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤내 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 문두현, 문기상 (54) 발명의명칭황산바륨복합입자, 그것을배합한수지조성물및그제조방법 (57) 요약 [ 과제 ] 전자기기에수지조성물의필러로서사용되는황산바륨에있어서, 황화바륨을원료로하여합성된침강성황산바륨은, 황성분이불순물로서함유되어있기때문에, 전자기기에사용되는잉크, 필름및시트등의수지조성물에사용했을경우, 황산바륨으로부터휘발하는황화수소성분에의해, 전자부품의전극등의금속부분을열화, 부식시켜, 전자기기의기능, 내구성및신뢰성을손상시킬가능성이있다. [ 해결수단 ] 황산바륨의입자표면에아연화합물이부착하고, 평균입자경이 0.01 10 μm인황산바륨복합입자를제공한다. - 1 -
(72) 발명자 이즈미카와히로유키 일본국후쿠시마켄이와키시이즈미마치시모가와아자다주쿠 110 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤내 아사다마사유키 일본국후쿠시마켄이와키시이즈미마치시모가와아자다주쿠 110 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤내 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 황산바륨의입자표면에아연화합물이부착하고, 평균입자경이 0.01 10μm인황산바륨복합입자. 청구항 2 제1항에있어서, 황산바륨의슬러리에수용성의아연염을첨가하여황산바륨의표면에아연화합물을침착시키는공정 (1) 을갖는제조방법에의해얻어진것인황산바륨복합입자. 청구항 3 제2항에있어서, 황산바륨의표면에아연화합물을침착시키는공정 (1) 은, 침착을 ph 6.0 12.0의범위에서행하는것인황산바륨복합입자. 청구항 4 제1항내지제3항중어느한항에있어서, 황산바륨이, 황화바륨을원료로하여얻어진것임을특징으로하는황산바륨복합입자. 청구항 5 제1항내지제4항중어느한항에있어서, 아연화합물의침착량이, 황산바륨복합입자에대하여, ZnO 환산으로 0.05 1.0질량 % 임을특징으로하는황산바륨복합입자. 청구항 6 제1항내지제5항중어느한항에있어서, 아민, 실리콘, 알코올중하나이상을처리하는것을특징으로하는황산바륨복합입자. 청구항 7 제1항내지제6항중어느한항에있어서, 황산바륨의슬러리에수용성의아연염을첨가하여황산바륨의표면에아연화합물을침착시키는공정 (1) 을갖는것을특징으로하는황산바륨복합입자의제조방법. 청구항 8 제7항에있어서, 황산바륨의표면에아연화합물을침착시키는공정 (1) 은, 침착을 ph 6.0 12.0의범위에서행하는것인황산바륨복합입자의제조방법. 청구항 9 제1항내지제6항중어느한항에기재된황산바륨복합입자를함유하는것을특징으로하는수지조성물. 청구항 10 제9항에있어서, 수지가폴리에스테르인것을특징으로하는수지조성물. 청구항 11-3 -
제9항에있어서, 수지가에폭시수지인것을특징으로하는수지조성물. 청구항 12 제1항내지제6항중어느한항에기재된황산바륨복합입자를함유하는레지스트잉크. 청구항 13 제1항내지제6항중어느한항에기재된황산바륨복합입자를함유하는수지조성물을필름상으로성형하여얻어진것임을특징으로하는반사필름. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은, 황산바륨복합입자, 그제조방법및그황산바륨복합입자를배합한수지조성물에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] 배경기술황산바륨은범용필러로서다양한분야에사용되고있다. 그중에서도특히전자기기에사용되는잉크, 필름및시트등의수지조성물에널리사용되고있다. 전자기기에필러로서사용되는황산바륨으로서는, 화학적으로합성된침강성황산바륨이널리사용되고있지만, 특히대량생산에알맞은제법으로서일반적인것은, 중정석 ( 重晶石 ) 을환원배소 ( 焙燒 ) 하여얻어진황화바륨을원료로하여합성된침강성황산바륨이다. 이황화바륨을원료로하여합성된황산바륨은분산성이뛰어나므로, 도료뿐만아니라높은분산성이요구되는잉크, 필름및시트등의수지조성물에특히호적하게사용되고있다. 그러나, 황화바륨을원료로하여합성한황산바륨에는, 황성분이불순물로서함유되어있으며, 잉크나수지조성물에배합된상태에서도조건에따라서는황화물이휘발하고, 전자기기의전극등의금속부분을열화, 부식시켜, 전자기기의기능, 내구성및신뢰성을손상시킬가능성이있는것이과제로되어있다. 특허문헌 1에는, 산화아연과다른무기화합물을함유한탈취시트에대한기재가있지만, 전자기기에사용되는전극등의금속부분의열화나부식에대해서는충분히검토가이루어져있지않다. 또한, 특허문헌 1의실시예에서는, 산화아연을 40% 함유하는탈취시트의황화수소제거율은약 90% 정도이어서, 불충분한것이기재되어있다 ( 비교예2, 4). 산화아연은촉매활성을갖는화합물이며, 본발명자들의주된연구대상인폴리에스테르등의수지로는, 산화아연을다량으로배합하면수지를열화시킬우려가있으며, 배합량으로서는 1% 이하로억제할필요가있다. 특허문헌 2에는, 미세한산화아연을아크릴계의바인더를사용하여현탁액으로하고, 폴리에스테르섬유표면에도포하여, 환경의황화물성분을제거하는기재가있지만, 이것도탈취가목적이어서, 특허문헌 1과마찬가지로전자부품에사용되는은전극의부식에대해서는충분히검토가이루어져있지않다. 또한, 섬유에도포하는산화아연의양도 1.5질량부로많고, 특허문헌 1과마찬가지로수지를열화시킬우려가있다. 또한특허문헌 2의실시예에서는, 미세한산화아연을탈취성분으로서도료에배합하여섬유표면에도포하고있지만, 전자기기용도용수지에있어서는, 통상, 도료정도의강한셰어 (shear) 를부여하지않고분산가능한황산바륨이필요해지고있으며, 소재로서높은분산성이요구된다. 특허문헌 2에기재되어있는미세한산화아연을그대로배합해도, 미세한산화아연이응집하고, 공정에서사용되는필터를막히게하거나하는등의불량이발생한다. 또한, 특허문헌 3에있어서는, 산화아연에의해피복되어있는판상황산바륨이기재되어있다. 당해문헌에있어서는화장료에배합하는것이기재되어있을뿐이며, 산화아연에의해피복되어있는판상황산바륨을함유하는수지조성물은기재되어있지않다. 선행기술문헌 - 4 -
[0009] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본국특개평 06-099022 호공보 ( 특허문헌 0002) 일본국특개평 08-231897 호공보 ( 특허문헌 0003) 일본국특개평 10-8028 호공보 발명의내용 [0010] 해결하려는과제본발명은상기에감안하여, 분산성이뛰어난황화바륨을원료로하여합성한황산바륨을전자기기에사용되는수지조성물의필러로서사용했을때에, 고분산성을유지한채, 황산바륨및그것을배합한수지조성물로부터휘발하는황화물성분에의해은이나구리등으로이루어지는전극등의금속부분을열화, 부식시키지않는황산바륨복합입자, 또한그황산바륨복합입자를배합한수지조성물을제공하는것을목적으로하는것이다. [0011] 과제의해결수단 그래서본발명자들은, 예의검토를행하여, 표면에아연화합물이부착한황산바륨복합입자, 그제조방법, 및, 그황산바륨복합입자를함유하는수지조성물을완성했다. [0012] 발명의효과본발명의황산바륨복합입자는, 전자기기에사용하는레지스트잉크, 필름, 시트등의수지조성물의필러로서사용했을때에, 은이나구리등의금속제전극이황산바륨으로부터휘발하는황화물성분에의해열화, 부식되는것을막고, 전자기기의기능, 내구성및신뢰성을향상시키는효과가있다. [0013] 도면의간단한설명 도 1 은실시예 4 에서얻어진황산바륨복합입자의표면을투과형전자현미경으로촬영한사진. 도 2는실시예4에서얻어진황산바륨복합입자의표면을투과형전자현미경으로촬영하고, 파장분산형 X선분석에의해 Ba 원소를매핑한사진. 도 3은실시예4에서얻어진황산바륨복합입자의표면을투과형전자현미경으로촬영하고, 파장분산형 X선분석에의해 Zn 원소를매핑한사진. 도 4는실시예4에서얻어진황산바륨복합입자의표면을투과형전자현미경으로촬영하고, 파장분산형 X선분석에의해 Ba 원소및 Zn 원소를매핑한사진. [0014] [0015] [0016] [0017] 발명을실시하기위한구체적인내용이하에, 본발명을상세하게설명한다. 본발명의황산바륨복합입자는, 황산바륨의표면에아연화합물이부착한복합입자이며, 또한, 그것을함유하는수지조성물이기도한다. 산화아연을성분으로한화합물이황화수소냄새를탈취하는것은공지이지만, 전자기기의금속전극의열화, 부식에대해서는충분히검토되어있지않다. 또한, 전자기기에사용되는잉크나필름에사용하는안료에는높은분산성이요구되므로, 미세한산화아연을황산바륨에섞은경우에는, 미세한원료가응집하기때문에분산성이나빠져, 공정의필터에눈막힘등의문제가발생할우려가있다. 본발명에있어서는, 황산바륨표면에아연화합물을침착시킴으로써, 높은분산성을유지한채, 모체인황산바륨으로부터발생하는황화물성분이금속전극을열화, 부식시키는것을막는것을목적으로하는것이다. 본발명의황산바륨복합입자는, 평균입자경이, 0.01 10μm이다. 0.01μm미만이면, 분체의응집이강해져, 분산성이현저하게나빠지기때문에, 수지용도로사용할수없다. 또한 10μm를초과하면, 수지표면의평활성이손상되는등, 수지조성물에필러로서사용하는메리트가없어져버리기때문에사용할수없다. 상기평균입 - 5 -
자경은, 0.1 이상또한 3 μm미만인것이보다바람직하다. 0.1 3 μm인것으로함으로써, 분산성이보다향상하 고, 수지표면의평활성이보다향상한다는점에서보다바람직한것이다. 상기평균입자경은, 2.9 μm이하인 것이보다바람직하다. [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] 또, 상기황산바륨복합입자의입자경의측정은, 니키소가부시키가이샤제의마이크로트랙 MT-3300EXII을사용하여측정했다. 용매로서 0.025% 헥사메타인산나트륨수용액을사용하고, 분산조건은내부초음파로 40W, 10 분간이라고하는조건에따라행한것이다. 본발명의황산바륨복합입자의모체로서사용하는황산바륨입자는, 비표면적이, 0.5 20m2 /g인것이바람직하고, 2 10m2 /g인것이보다바람직하다. 당해범위내로함으로써, 분산성이양호하며, 수지조성물용의필러로서호적한물성을얻을수있는점에서바람직하다. 본발명의황산바륨복합입자의모체로서사용하는황산바륨입자는, 특히한정되는것은아니지만, 그원료에황화바륨을사용한것에적용하는것이바람직하다. 원료에황화바륨을사용한황산바륨입자는, 특히한정되는것은아니며, 황화바륨과황산나트륨, 황산암모늄등의가용성황산염또는황산과의반응에의해얻을수있다. 모체로서사용하는황산바륨의입자경은 0.01 10μm이다. 또한, 시판되어있는것을사용할수도있다. 즉, 본발명의황산바륨복합입자는, 표면에아연화합물이침착하여있지않은시판의황산바륨입자의표면에, 아연화합물을침착시킨것이어도된다. 시판의황산바륨입자로서는, 예를들면, 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제 바리에이스 B-54 ( 평균입자경 0.7μm, 비표면적 4.9m2 /g), 바리에이스 B-55 ( 평균입자경 0.6μm, 비표면적 5.4m2 /g) 등을들수있다. 또, 모체로서사용하는황산바륨의입자경은, 상기황산바륨복합입자의입자경과동일방법에의해측정한것이다. 상기모체로서사용하는황산바륨입자는, 그입자형상을특히한정하는것은아니지만, 구상, 판상등의형상인것이바람직하다. 상기모체로서사용하는황산바륨을얻는반응은, 연속식으로행할수도회분식으로행할수도있다. 어느방식의경우에도, 황화바륨과황산나트륨, 황산암모늄등의가용성황산염또는황산을, 교반기를구비한반응용기에공급하여반응시킨다. 본발명의황산바륨복합입자는, 아연화합물이표면에부착한것이다. 상기아연화합물은, 황산바륨을포함하는슬러리에, 아연염의수용액을가함에의해아연화합물을황산바륨표면에침착시킨것이바람직하다. 수용성의아연염을첨가하여침착시킴으로써생성하는아연화합물은특히한정되는것은아니지만, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연을들수있다. 이들의 2종이상의화합물이혼재한상태인것이어도된다. 황산바륨의입자표면에아연화합물을부착시키는방법은, 황산바륨을포함하는슬러리에, 아연염의수용액을가하고, 슬러리의 ph를 6.0 12.0로조정함으로써, 황산바륨의입자표면에아연화합물을침착시키는방법이바람직하다. 이러한상기황산바륨복합입자의제조방법도, 본발명의하나이다. 아연염의수용액만을가했을때에 ph가 6.0 12.0의범위로부터벗어나는경우에는, 산성또는알칼리성의용액을가하여조정해도된다. 또한, 아연염의수용액만을가했을때에, ph가 6.0 12.0의범위내가되는경우에도, 아연화합물의침착을최적인것으로하기위해, 산성또는알칼리성의화합물을첨가하여, ph를조정하는것이어도된다. 산성또는알칼리성의용액의첨가는, 아연염의수용액을황산바륨의슬러리에첨가하기전이어도, 후여도어느쪽이어도된다. 혹은, 아연염의수용액과, 산성또는알칼리성의용액을동시에황산바륨의슬러리에첨가하는방법이어도된다. 또, 상기, 아연염의수용액은특히한정되지않고, 예를들면, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연등의수용액이나히드록시착체의아연산음이온및암민착체의아연산음이온을포함하는수용액을들수있다. 또, 상기슬러리의 ph는, 반응시키는공정에있어서당해 ph 조건내의것이바람직하다. 반응을행하는경우에는반응에따라 ph는변화해가는것이지만, 반응의전공정에있어서상기 ph 범위내인것이필요한것은아니며, 일정시간상기범위내로되어있음으로써, 상기 ph의범위내에서반응이진행하고있으면된다. 아연염을첨가하기전의슬러리의 ph는특히한정되는것은아니지만, 6 이상인것이바람직하고, 8 이상인것이보다바람직하다. 슬러리의 ph가상기범위의것을사용함으로써, 황산바륨으로부터휘발하는황화물성분이전자기기의은이나구리등으로이루어지는전극등의금속부분을열화, 부식시키는것을막는다는점에서바람직하다. 아연염을첨가하고있을때의슬러리의 ph는특히한정되는것은아니지만, 첨가중을통해서 6 이상인것이바 - 6 -
람직하고, 첨가중을통해서 8 이상인것이보다바람직하다. 아연염을첨가함으로써 ph 가변동하지만, 상기 ph 가되도록산또는알칼리의용액을아연염과동시에첨가해도된다. [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] 아연염을첨가한후의슬러리의 ph는 6 12인것이바람직하고, 8 11인것이보다바람직하다. 또, 아연염을첨가한후에 ph가상기범위로부터벗어나있는경우에는, 산성또는알칼리성의용액의첨가에의해 ph를조정한것이어도된다. 아연은양성원소이며, ph가 6 이하및 12 이상의조건에서는용해도가커지므로, 상기 ph 범위로조정함으로써, 효율적으로아연화합물을침착시킨다는점에서바람직하다. 황산바륨의슬러리농도는특히한정되지않지만, 슬러리농도가너무진하면슬러리의점도가높아져, 첨가하는아연염용액이신속하게확산하지않을우려가있어바람직하지않다. 또한슬러리농도가너무연하면공업적으로생산할때의효율이나빠지는점에서바람직하지않다. 황산바륨의슬러리농도로서는, 10 400g/L가바람직하고, 100 200g/L가보다바람직하다. 또한, 첨가하는아연화합물의농도는, 그아연화합물이물에완전히용해하고있으면되며, 특히농도는한정되지않지만, 통상은 50 1000g/L가바람직하고, 100 500g/L가보다바람직하다. 상기산성의용액은특히한정되지않지만, 예를들면황산, 질산, 염산, 아세트산등의수용액을들수있다. 알칼리성의용액은특히한정되지않지만, 예를들면수산화나트륨이나수산화칼륨이나암모니아수의수용액을들수있다. 황산바륨의원료가, 황화바륨과, 황산염또는황산이므로, 불필요한염류가늘어나지않는다는점에서, 아연화합물로서는황산아연이바람직하다. 또한, 황산아연을아연화합물로서선택했을때에는, 공업용도에널리사용되고있으며비교적저렴하며용이하게입수한다는점에서, 수산화나트륨을사용하여 ph 조정하는것이바람직하다. 상기반응후, 얻어진슬러리를여과, 수세, 건조한다. 그후, 필요에따라분쇄기로분쇄하여, 표면에아연화합물이부착한황산바륨복합입자를얻을수있다. 상술한황산바륨복합입자에함유되는아연화합물의양은, 그처리량을특히한정하는것은아니지만, 본발명의황산바륨복합입자의질량에대하여, ZnO로환산하여 0.05 1질량 % 의비율로함유되는것이바람직하다. 0.05질량 % 미만에서는, 황산바륨으로부터휘발하게되는황화물성분을포착할수없어, 전자기기의전극의열화, 부식을충분히막을수없다. 또한, 1질량 % 를초과하면, 수지에배합했을때에아연화합물이수지를열화시키는것을막기위해서, 황산바륨의배합량을적게하지않으면안되는점에서바람직하지못하다. 상기상한은, 바람직하게는 0.6질량 % 이며, 상기하한은 0.1질량 % 이다. 또, 상술한특허문헌 1 3에있어서는, 황산바륨과산화아연의비율에있어서는, 산화아연을높은비율로배합한것이기재되어있지만, 본발명에있어서는종래의복합분체보다도아연화합물이낮은비율로존재하는것이바람직하다. 예를들면, 특허문헌 1의산화아연과다른무기화합물의혼합비율은중량비로 30:70 70:30 이바람직하다는기재가있다. 특허문헌 2에있어서는, 무기화합물은산화아연과지르코늄의중량혼합비가 5:95 95:5로기재되어있다. 또한특허문헌 3에있어서는, 판상황산바륨에의산화아연의배합률은 20 50중량 % 의범위의실시예가기재되어있으며, 본발명에비하여아연화합물의배합률이높다. 본발명에있어서는, 아연화합물량이너무많으면, 수지에첨가했을경우에분산성이저하하기때문에수지와의혼합이불균일해지고, 또한, 아연화합물이수지를열화시켜버릴가능성이있다. 이러한관점은특허문헌 1 3에기재되어있지않은사항이다. 본발명의황산바륨복합입자는, 필요에따라, 또한아민처리, 실리콘처리, 알코올처리등의, 수지에배합하는안료로일반적으로행해지는처리를행한것이어도된다. 처리하는아민으로서특히한정되는것은아니지만, 디에탄올아민이나트리에탄올아민등을들수있다. 실리콘처리로서특히한정되는것은아니지만, 모노메틸폴리실록산이나디메틸폴리실록산등을들수있다. 알코올처리로서특히한정되는것은아니지만, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 글리세린등을들수있다. 이것에의해, 수지와의친화성을높이고, 잉크, 필름및시트등에사용하는수지첨가제로서호적하게사용할수있다. 본발명의황산바륨복합입자는, 레지스트잉크등의, 수지조성물의배합성분으로서사용할수있다. 이러한수지조성물도본발명의일부이다. 또한, 이러한용도에있어서사용했을경우, 본발명의황산바륨복합입자는, 체질안료로서작용하는것이다. 본발명의수지조성물로서는, 전자기기에사용되는, 전자기판, 시트, 필름등에사용하는것을들수있다. 그중에서도, 최근이용이확대되고있는 LED를광원으로서사용하고있는액정텔레비젼등에사용되고있는, 그중에서도, 백라이트유닛의반사필름용수지조성물에있어서, 특히호적하게사용할수있다. 이러한백 - 7 -
라이트유닛의반사필름에사용한경우에는, 백라이트로부터발하는광을반사함으로써광을유효적으로이용 할수있고, 또한, 백라이트및그전자기기에사용되는전극등의금속부분의열화를저감시킨다는점에서 특히뛰어난효과를나타내는것이다. [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] 또한, 레지스트잉크에있어서본발명의황산바륨복합입자를사용한경우에는, 전자회로를보호하고, 또한, 전자회로및그전자기기에사용되는전극등의금속부분의열화를저감시킨다는점에서특히뛰어난효과를나타내는것이다. 상기수지조성물에배합할때의수지로서는, 도료, 잉크, 필름및시트와같은수지조성물에사용되는수지이면특히한정되지않지만, 예를들면프린트배선판의솔더레지스트등에사용되는에폭시수지나, 필름이나시트와같은수지성형물에사용되는폴리에스테르수지나불소수지등을들수있다. 상기폴리에스테르수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 (PET 수지 ) 가특히바람직하다. 그중에서도솔더레지스트나액정텔레비젼의백라이트유닛의반사판에사용하는것이바람직하다. 솔더레지스트에는, 본발명의황산바륨복합입자를필러로서 10 50질량 % 함유하는것이바람직하다. 또한, 액정텔레비젼의백라이트유닛의반사판에는, 본발명의황산바륨복합입자를필러로서 10 40질량 % 함유하는것이바람직하다. 이하에, 실시예를들어서본발명을설명하지만, 본발명은이들의실시예에의해조금도한정되는것은아니다. ( 실시예1) 내용적 3L의비커에사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-55 를 500g 넣고, 물로 2.5L 로조정하고, 40 에서교반기를사용하여 10분간리펄프하고, 그후 3% NaOH 수용액 12.5mL를가했다. 148g/L 의황산아연수용액 6.5mL를, 상기슬러리에 1mL/min으로적하한후, 그대로 15분숙성시켰다. 이때슬러리의 ph는 9.1이었다. 숙성후슬러리를 5C 여과지를사용하여여과하고, 여과후, 이온교환수로세정을행하여, 여과액의전도도가 150μS/ cm이하가될때까지수세를계속했다. 수세후, 105 의상자형건조기에 12시간정치하여건조했다. 건조물은닛신엔지니어링사제제트밀 SJ-500을사용하여, 분쇄압 0.7MPa, 20g/min의분쇄페이스로분쇄하여, 황산바륨복합입자를얻었다. ( 실시예2) 첨가하는 3% NaOH 수용액을 19.2mL, 148g/L의황산아연수용액을 9.8mL로한이외에는, 모두실시예1과같은조작을행하여, 황산바륨복합입자를얻었다. 여과전의슬러리의 ph는 9.0이었다. ( 실시예3) 첨가하는 3% NaOH 수용액을 38.4mL, 148g/L의황산아연수용액을 19.6mL로한이외에는, 모두실시예1과같은조작을행하여, 황산바륨복합입자를얻었다. 여과전의슬러리의 ph는 9.1이었다. ( 실시예4) 첨가하는 3% NaOH 수용액을 64.3mL, 148g/L의황산아연수용액을 32.6mL로한이외에는, 모두실시예1과같은조작을행하여, 황산바륨복합입자를얻었다. 여과전의슬러리의 ph는 9.1이었다. ( 실시예5) 내용적 3L의비커에사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-54 를 375g 넣고, 물로 2.5L 로조정하고, 40 에서교반기를사용하여 10분간리펄프하고, 그후 3% NaOH 수용액을가하여 ph를 10.0로조정했다. 122g/L의황산아연수용액 31mL를 2mL/min, 3% NaOH 수용액을 ph가 9.0±0.5의범위내에들어가도록연속적으로첨가했다. 적하종료후, 그대로 15분숙성했다. 슬러리를 5C 여과지를사용하여여과하고, 여과후, 이온교환수로여과액의전도도가 150μS/ cm이하가될때까지수세를계속했다. 수세후, 105 의상자형건조기로 12시간정치하여건조했다. 건조물은닛신엔지니어링사제제트밀 SJ-500을사용하여, 분쇄압 0.7MPa, 20g/min의분쇄페이스로분쇄하여, 황산바륨복합입자를얻었다. ( 실시예6) 내용적 3L의비커에사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-54 를 375g 넣고, 물로 2.5L 로조정하고, 40 에서교반기를사용하여 10분간리펄프했다. 리펄프후 3% NaOH 수용액을 49.9mL 가한후, - 8 -
122g/L의황산아연수용액 31mL를 2mL/min으로첨가했다. 적하종료후, 그대로 15분숙성한후, 슬러리를 5C 여과지를사용하여여과했다. 여과후, 이온교환수로, 여과액의전도도가 150μS/ cm이하가될때까지수세를행했다. 수세후, 105 의상자형건조기로 12시간정치하여건조했다. 건조물은닛신엔지니어링사제제트밀 SJ-500을사용하여, 분쇄압 0.7MPa, 20g/min의분쇄페이스로분쇄하여, 황산바륨복합입자를얻었다. [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] ( 실시예7) 내용적 3L의비커에사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-55 를 500g 넣고, 물로 2.5L 로조정하고, 40 에서교반기를사용하여 10분간리펄프하고, 그후 3% NaOH 수용액 12.5mL를가했다. 148g/L 의황산아연수용액 6.5mL를, 상기슬러리에 1mL/min으로적하한후, 그대로 15분숙성시켰다. 이때슬러리의 ph는 9.1이었다. 숙성후슬러리를 5C 여과지를사용하여여과하고, 여과후, 이온교환수로세정을행하여, 여과액의전도도가 150μS/ cm이하가될때까지수세를계속했다. 수세후, 105 의상자형건조기에 12시간정치하여건조했다. 건조물에트리메틸올프로판 50wt% 수용액을 2g 첨가하여잘혼합하고, 또한 105 의상자형건조기에 12시간정치하여건조했다. 건조물은닛신엔지니어링사제제트밀 SJ-500을사용하여, 분쇄압 0.7 MPa, 20g/min의분쇄페이스로분쇄하여, 황산바륨복합입자를얻었다. ( 비교예1) 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-55 를비교예1의입자로하여이하의평가를행했다. ( 비교예2) 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-54 를비교예2의입자로하여이하의평가를행했다. 실시예1 7, 비교예1, 2의입자에대해서, 이하의평가를행했다. 결과는표 1에나타냈다. ( 은페이스트변색시험 ) 내용적 100mL의유리제의샘플병에실시예1 7 및비교예1, 2에서작성한샘플 3g을넣고, 마개를막아서밀폐했다. 미리 85 85RH% 의상태로안정화해둔항온항습용기내에, 그샘플병을넣었다. 항온항습용기내가일정온도 습도가된것을확인후, 항온항습조의분위기하에서은페이스트 ( 후지쿠라가세이사제도타이토 D550) 를도포한슬라이드유리를샘플병에넣고, 마개를막아서밀폐했다. 72시간후, 샘플병으로부터슬라이드유리를취출하고, 목시로은페이스트의변색정도를확인했다. 변색의평가는, 은페이스트만의시험을블랭크로하여, 그블랭크와동등을, 블랭크보다약간뒤떨어지는경우를, 블랭크보다뒤떨어지는경우를 로하여, 표 1에결과를나타냈다. 표 1의결과로부터, 본발명의황산바륨복합입자는, 은페이스트의열화, 변색을억제하는효과가있는것이명확하다. (Zn 함유량 ) 정칭한샘플약 1g에 10% 염산을 100mL 첨가후 30분교반했다. 교반후, 5C 여과지로여과하고, 그여과액 5mL를 100mL 메스플라스크에취하고, 증류수로메스업한후, ICP로여과액중의 Zn을정량했다. 시약은모두특급시약을사용했다. ICP는에스아이아이 나노테크놀로지가부시키가이샤제 SPS3500을사용했다. Zn 함유량은산화물 (ZnO) 에서의질량 % 로환산했다. (TEM 관찰 ) 실시예4의황산바륨복합입자를, 투과형전자현미경 JEM-2100F( 니혼덴시사제 ) 에의해표면에침착하여있는아연화합물을관찰했다. 결과를도 1 도 4에나타냈다. 황산바륨의입자표면에아연을주성분으로하는화합물이침착하여있는것이명확하다. [ 표 1] [0070] - 9 -
[0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] (PET 마스터배치작성 ) ( 실시예8) 실시예2에서얻어진황산바륨복합입자를사용하여, 황산바륨복합입자를 30질량 % 함유하는수지조성물을제조했다. 미리애터마이저로분쇄한 PET 수지 350g( 데이진가세이가부시키가이샤제 TR-8550T(PET)) 과, 실시예2 에서얻어진황산바륨복합입자 150g을유리제의마요네즈병에넣고, 레드데빌사의페인트컨디셔너로 30분간혼합했다. 그후, 마요네즈병의마개를떼고, 그대로 110 의건조기로 12시간건조시켜, 예비혼합품을얻었다. 예비혼합품을혼련하는장치로서, 도요세이키사제라보프라스트밀 4C150형에, 도요세이키사제 2축압출기 2D25SH형을부착했던것을사용했다. 예비혼합품을 20g/ 분의페이스로혼련기에투입했다. 스크류의회전수는 80rpm, 혼련부의설정온도는모두 260 에서행했다. 혼련한수지는수조중에취출한후, 가위로적당한크기로절단하여마스터배치로했다. ( 비교예3) 비교예1의샘플을사용하는이외에는실시예8과같은조작을행하여, 마스터배치를작성했다. ( 비교예4) 비교예2의샘플을사용하는이외에는실시예8과같은조작을행하여, 마스터배치를작성했다. ( 비교예5) 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제황산바륨 바리에이스 B-55 에, 미세산화아연 ( 사카이가가쿠고교가부시키가이샤제초미립자산화아연 NANOFINE W-1) 을황산바륨에대하여, 0.15질량 % 가하여, 비닐봉투에넣은후, 손으로잘흔들어서혼합한것을샘플로서사용한이외에는, 실시예8과같은조작을행하여, 마스터배치를작성했다. ( 마스터배치의은페이스트변색시험 ) 내용적 100mL의유리제의샘플병에실시예8 및비교예3 5에서작성한마스터배치 10g을넣고, 마개를막아서밀폐했다. 미리 85 85RH% 의상태로안정화해둔항온항습용기내에, 그샘플병을넣었다. 항온항습용기내가일정온도 습도가된것을확인후, 항온항습조의분위기하에서은페이스트 ( 후지쿠라가세이사제도타이토D550) 를도포한슬라이드유리를샘플병에넣고, 마개를막아서밀폐했다. 72시간후, 샘플병으로부터슬라이드유리를취출하고, 목시로은페이스트의변색정도를확인했다. 변색의평가는, 은페이스트만의시험을블랭크로하여, 그블랭크와동등을, 블랭크보다약간뒤떨어지는경우를, 블랭크보다뒤떨어지는경우를 로하여, 표 2에결과를나타냈다. ( 마스터배치의분산성평가 ) 얻어진마스터배치를, 알루미늄박을깐평형의자성접시에 10g 넣고, 핫플레이트에서가열하면서얇게늘린후, 방냉하여얇은시트를작성했다. 작성한시트를현미경으로관찰하고, 수지중의조대입자의크기를측정했다. 측정한조대입자의크기가모두 60μm이하이면, 60 100μm의조대입자가 1개라도보이면, 100μm이상의입자가하나라도보이는경우에는 로평가했다. 평가결과를, 은페이스트의변색시험도합쳐서표 2에나타냈다. 표 2의결과로부터, 본발명의수지는, 은페이스트의열화, 변색을억제하는효과가있다. 또한, 본발명의황산바륨복합입자가수지에의분산성도뛰어난것도명확하다. 본발명의황산바륨복합입자와같이, 수지에의분산성이뛰어나며, 또한은페이스트를변색시키지않는재료는, 전자기기에사용되는수지조성물에배합하는필러로서특히호적하게사용할수있다. 그것에대하여, 비교예5와같이미세한산화아연을분체로하여혼합한샘플에서는, 미세한산화아연의효과에의해은페이스트의변색은억제되어있지만, 미세함으로인한응집성때문에, 수지중에서큰응집물을형성하고있는것이확인되었다. 따라서, 미세한산화아연을황산바륨에단순히첨가한것만으로는, 은페이스트의변색억제는가능해도, 분산성이나쁘기때문에공업적으로양산할수없고, 또한, 양질인수지를얻을수없음을알수있다. - 10 -
[0085] [ 표 2] [0086] [0087] 산업상이용가능성 본발명의황산바륨복합입자는, 각종잉크, 필름, 시트등의수지조성물에의배합성분으로서호적하게사용 할수있다. 도면 도면 1 도면 2-11 -
도면 3 도면 4-12 -