Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 5, pp. 487~491, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.5.487 Mechanical Properties of Porcelain with Thermally and Chemically Induced Residual Stress on Glaze Dong-Hwan Kim*, **, Jee-Hun Maeng*, Yoon Soo Han*, Hyung-Tae Kim*, Sung-Churl Choi**, and Hyeong-Jun Kim*, *Korea Institute of Ceramics Engineering & Technology, Icheon-si 467-843, Korea **Devision of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea (Received May 7, 2014; Revised July 4, 2014; Accepted July 21, 2014) 열적, 화학적강화에의해잔류응력이형성된유약층을가진도자기의기계적물성 김동환 *, ** 맹지헌 * 한윤수 * 김형태 * 최성철 ** 김형준 *, * 한국세라믹기술원엔지니어링세라믹센터 ** 한양대학교신소재공학과 (2014 년 5 월 7 일접수 ; 2014 년 7 월 4 일수정 ; 2014 년 7 월 21 일채택 ) ABSTRACT In this study, we measured the thermally and chemically induced residual stresses on glaze using the photoelastic method. Porcelain with thermally induced residual stress showed compressive stress of 49 MPa for thermal expansion mismatch and a locally fluctuated stress field over the glaze layer due to compensation of compressive stresses around pores. In the case of chemically strengthened porcelain, the compressive stress on the glaze was 151 MPa which was around 3 times higher than the stress on thermally strengthened glaze. The trend of fracture strength of thermally and chemically strengthened porcelains was coincident with that of the residual stress of porcelains. Key words : Photoelasticity, Glaze, Residual stress, Chemical strengthening 1. 서론 도자기는점토, 장석, 규석, 납석, 도석등의소지원료를혼합해성형한다음초벌소성한후유약의시유및건조과정을거쳐 2 차소성한제품을말한다. 예로부터도자기가취성파괴 (Brittle fracture) 특성을극복하기위해다양한방법을사용해왔다. 특히, 도자기에소지보다상대적으로낮은열팽창계수를가진유약을도포하고, 적절한열처리를하여유약층에압축응력을발생시킬경우, 표면에형성된균열의성장을억제해도자기의기계적물성을크게개선시킬수있다. 1,2) 따라서도자기에서유약층에존재하는잔류압축응력을측정하는것은도자기의기계적물성을체계적으로연구하는데필요하다. 도자기유약층에존재하는잔류응력의측정에대해 INADA 는편 Corresponding author : Hyeong-Jun Kim E-mail : goldbud@kicet.re.kr Tel : +82-31-645-1446 Fax : +82-31-645-1491 광현미경을이용해연구를수행한바있었으나, 유약의응력측정에일반소다석회유리의광탄성계수를사용하였기때문에측정된값에오류가있었다. 3,4) 따라서유약층에존재하는잔류응력을신뢰성있게측정하기위해서는다양한조성을가진유약층의고유한광탄성계수값을정확하게측정하는것이필요하며, 이를근거로한유약층내잔류응력분포를알아내는것이중요하다. 유약과유사한특성을가진유리분야에서의표면강화법의응용을보면, 최근의료용치과재료에화학표면강화를이용하여치아수복재료표면에압축응력을도입시킴으로써그강도를향상시키는연구가있었으며, 5,6) 알루미나와지르코니아등에도유리를침투시킨후화학강화를통한강도향상연구발표도있었다. 7) 하지만, 이러한연구에서도유리의표면강도를향상시킨소재들이지닌잔류압축응력효과에대해서명확히규명되지않았으며, 체계적인연구를위해서는표면잔류응력에대한신뢰성있는정량적평가법확보가필요하다. 본연구에서는유약층의신뢰성있는잔류응력값을측 487
488 김동환 맹지헌 한윤수 김형태 최성철 김형준 Table 1. Whiteware-glaze Composition (wt%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O TiO 2 P 2 O 5 BaO Body 71.60 18.90 0.36 0.31 0.19 1.75 1.16 0.03 0.03 - Glaze 70.09 10.68 0.18 8.92 1.75 2.26 2.86 0.03-3.21 Table 2. Thermal Properties of Body and Glaze Sample CTE (25-700 o C) T g Body 7.8088 10 6 /K - Glaze 5.8084 10 6 /K 696 o C 정하기위하여유약을유리화하여유약의광탄성계수의절대값을구한후, 이를이용해신뢰성있는잔류응력분포를측정하였다. 그리고도자기를화학강화처리를한유약층의잔류응력분포와기계적강도와의연관성에대해연구하였다. Table 3. The Result of Stress Optic Coefficient Using the Stress Optic Coefficient Measuring System Stress optic coefficient (nm/cm)(kgf/cm 2 ) Stress optic coefficient after ion exchange (nm/cm)(kgf/cm 2 ) 1 3.5816 3.4873 2 3.4669 3.4175 3 3.4342 3.6820 4 3.5123 3.6713 5 3.6191 3.8149 Average 3.5228 3.6146 2. 실험방법 실험에사용된시편은백자소지 ( 고려도토, 1S, Korea) 를 5 5 50mm 3 으로프레스하여 900 o C 에서분당 3 o C 로 1 차소성후유약 ( 이천도재, 고화도유약, Korea) 을시유하여 1250 o C 에서분당 3 o C 로 2 차소성하여서냉시켰다. 이후화학강화에의한효과를관찰하기위하여 400 o C 에서 KNO 3 (Daejung, 99%, Korea) 용탕에서 6 시간동안표면화학강화처리를하였다. Table 1 은실험에사용된백자소지와유약의 ICP 분석으로얻은조성을나타낸것으로, 시유된유약은저알칼리알루미노실리케이트계유리의일종이다. 딜라토미터로측정된소지와유약의열팽창특성을 Table 2 에나타내었으며, 유리와소지의열팽창계수차이는약 2 10 6 / o C 정도였으며, 유약이소지보다낮은열팽창계수값을보였다. 시편의잔류응력을측정하기위하여열적및화학적강화된시편을 5 5 0.2mm 3 로가공하고양면을 1μm 랩핑필름으로표면가공을하였다. 유약의광탄성계수를측정하기위하여유약분말을 1600 o C 에서 2 시간용융한후흑연몰드에서성형하였고 700 o C 에서 20 min 동안열처리하였다. 6 6 20 mm 3 가공한후 1μm 랩핑필름으로표면가공을하였다. 광탄성계수를통한잔류응력은다음과같은관계식을이용하여정량화하였다. δ = C σ ι 여기서 δ는주응력차이에의해나타나는광로차, σ는인가된단축응력, C는시편의광탄성계수, ι은시편의두 께이다. 잔류응력측정에사용된장비는 HanKookLab 사의 HKL-HPASM-S200 모델이었다. 유약의광탄성계수는직경압축방법을이용하여각하중점에따른기울기를이용하여측정하였으며, 8,9) 이때사용된광탄성계수측정기는 HanKookLab 사의 HKL-02-SOCS(Korea) 모델로, 0.1 ~1.7 MPa 하중을인가하여광탄성계수를측정할수있도록고안된것이다. 도자기의 3 점곡강도는만능재료시험기 (R&B, RB 302ML, Korea) 로측정하였으며유약의유리전이점과유약과소지의열팽창계수는딜라토미터 (Netzsch, Dilatometer 402C, Germany) 를이용하여측정하였다. 화학강화후이온교환깊이는주사전자현미경 (Jeol, SEM-6701F, Japan) 을이용하여 EDS linescan 에의한성분분석을통해구하였다. 3. 결과및고찰 Table 3 은광탄성계수측정기에의해측정된유약의광탄성계수이다. 523 nm 파장에서측정을하였으며유약의평균광탄성계수는 3.5228(nm/cm)/(kgf/cm 2 ) 였다. 이값은 INADA 가적용한소다석회유리의일반적인값인 2.63 (nm/cm)/(kgf/cm 2 ) 보다차이가있음을확인할수있었다. 최근에스마트폰에많이적용되고있는소다 - 알루미노실리케이트유리의값 (( 예, 코닝고릴라 TM : 3.02(nm/cm)/ (kgf/cm 2 )) 보다는높은값을나타내었으며, 10) 알루미노실리케이트계유리에대한 Smedskjaer 등의연구에서얻어진값과유사한값을나타내었다. 11) Smedskjaer 등은알칼리토류의함량이증가함에따라광탄성계수가낮아지는것을확인하였다. 본실험대상인유약의광탄성계수값은유약을구성하는조성에기인하는것으로판단되며알칼 한국세라믹학회지
열적, 화학적강화에의해잔류응력이형성된유약층을가진도자기의기계적물성 489 Fig. 1. The residual stress on glaze. Fig. 2. The residual stress on glaze after ion exchange. 리함량에대비한알칼리토류 (CaO) 의함량이높아이와같은결과를얻은것으로판단된다. 한편유약을화학강화한후광탄성계수를측정하였을때, 3.6146(nm/cm)/(kgf/cm 2 ) 이며화학강화전보다 0.0918 (nm/cm)/(kgf/cm 2 ) 증가하였다. 이는화학강화후표면의조성변화가있기는하지만광탄성계수큰변화를유도하지는않는다고판단하였고, 잔류응력계산에는화학강화전유약의광탄성계수값을적용하였다. Fig. 1 은화학강화전잔류응력측정기를이용하여측정한유약의잔류응력분포이며, 최대압축응력은 49 MPa 이었다. 이값은유약과소지간의열팽창의차이로인해생성되는압축응력은유약층에전체에걸쳐분포하고있지만국부적인영역에서그값이일정하지않다는것을확인할수있다. 이현상은 1) 소지와유약간의열팽창계수차이와 2) 잔류기공응축시그주변에생성되는두가지잔류응력의조합에기인한다. 소지와유약간의열팽창은이미널리알려져있다. 한편 Walshe 등은유리와같은고점도의물질중기포가수축할때기포주변으로압축응력이발생한다는것을이론적으로설명한바있다. 12) 따라서이와같은원인으로유약내압축응력이일정치않게발생되는것으로판단하였다. Fig. 2 는화학강화후측정한유약의잔류응력결과이 며, 화학강화전과비교하여유약표면에존재하는큰압축응력으로유약층내부에급격한응력구배를보인다. 유약표면의최대압축응력은 151 MPa 이었으며, 화학강화를시행하지않은경우비해 3 배정도의큰압축응력이형성되었다는것을확인할수있었다. 형성된표면강화층의두께는약 10 μm 내외로예상되어 EDS 를통한조성분석으로보다정확하게강화층두께를측정하였다. Fig. 3 은유약표면에존재하는화학강화층의깊이에따른조성변화를보여준다. 화학강화에관련된교환이온인 K + 의침투깊이는약 15 μm 이며, 이는 Fig. 2 에서보인잔류응력측정기로분석한유약표면의압축응력발생깊이와일치한다. 유약층에존재하는압축응력의크기가도자기의강도에영향을주었는지확인하기위해 3 점곡강도를측정하였으며, 그결과를 Fig. 4 에나타내었다. 유약층이없는소지의파괴강도는 58 MPa 이었으며, 유약층에열팽창계수차이로인한잔류응력이존재하는도자기의파괴강도는 78 MPa 로 34% 정도상승하였다. 화학강화처리한도자기의강도는 132 MPa 로유약이없는소지에비해파괴강도가 127% 상승하였다. 유약의조성및화학강화공정에따라발생되는이온교환깊이와압축응력은정도가차이가날수있겠지만, 본연구에서진행한화학강화조건만으로도도자기표면 제 51 권제 5 호 (2014)
490 김동환 맹지헌 한윤수 김형태 최성철 김형준 Fig. 4. The result of 3-point bending strength. 였을때내부의잔류응력변화와강도개선효과를조사하였다. 유약층의잔류응력을계산하기위해서는광탄성계수값을정확히측정할필요가있으며, 백자소지용일반유약의광탄성계수값은소다석회유리보다알루미노실리케이트계유리의값과유사한 3.5228(nm/cm)/(kgf/cm 2 ) 이었다. 광탄성법을이용하여유약내부의잔류응력이최대 49 MPa 의압축응력이발생한것을확인할수있었다. 또한, 추가적인화학강화를통하여유약표면에최대 151 MPa 의표면압축응력이발생되는것을관찰할수있었다. 화학강화로인해도자기파괴강도도유약층이없는소지에비해 127% 상승함을확인할수있었다. 차후유약의최적화된화학강화조건에대한연구와실제제품에적용한경우에대해추가로연구할예정이다. REFERENCES Fig. 3. The alkali element gradient of chemically strengthened glaze using the EDS Line scan. 에상당한양의압축응력을유도시킬수있음을확인할수있었다. 따라서차후에는유약의연화온도조건을고려하여강화조건을다양화함으로써도자기유약에있어서최적의화학강화조건에대해연구해보고자한다. 4. 결론 광탄성법을이용하여유약내부에발생된잔류응력을정량화하고화학강화를통하여추가적인강화를진행하 1. L. Mattyasovszky-Zsolnay Mechanical Strength of Porcelain, J. Am. Ceram. Soc,. 40 [9] 299-306 (1957). 2. J. E. Blendell and R. L. Coble Measurement of Stress Due to Thermal Expansion Anisotropy in Al 2 O 3, J. Am. Ceram. Soc,. 65 [3] 174-78 (1982). 3. H. Inada, Relation of Crazing of Porcelain and Stress in Porcelain Glaze, and Method of Rapid Determination of Stress in Porcelain(in Japaness), J. Ceram. Soc., Jpn., 85 [10] 487-96 (1977). 4. H. Inada, Change in the Properties of Glaze through Firing and Its Effect on the Stress in Glaze(in Japaness), J. Ceram. Soc., Jpn., 86 [3] 107-14 (1978). 5. V. Rosa, H. N. Yoshimura, M. M. Pinto, C. Fredericci, and P. F. Cesar, Efeect of Ion Exchange on Strength and Slow Crack Growth of a Dental Porcelain, Den. Mater., 25 736-43 (2009). 6. K. J. Anusavice, C. Shen, and R. B. Lee, Strengthening of Feldspathic Porcelain by Ion Exchange and Tempering, J. 한국세라믹학회지
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