Journal of Korea TAPPI Vol. 48. No. 2, 2016, 91-98p ISSN (Print): 0253-3200 Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/ktappi.2016.48.2.091 오일팜수간유래 CNF (cellulose nanofibrils) 의화장품보습제적용을위한보습력평가 송우용 신수정 접수일 (2016 년 4 월 11 일 ), 수정일 (2016 년 4 월 18 일 ), 채택일 (2016 년 4 월 19 일 ) Evaluation of water holding property for applying a cosmetic moisturizer from oil palm trunk CNF Woo-Yong Song and Soo-Jeong Shin Received April 11, 2016; Received in revised form April 18, 2016; Accepted April 19, 2016 ABSTRACT Cellulose nanofibrils (CNF) was made from oil palm trunk (OPT) with soda-anthraquinone pulping, chlorine dioxide bleaching, carboxymethylation, followed by mechanical grinding. Size of this CNF was 16-40 nm of width confirmed by TEM. To evaluate CNF from OPT as cosmetics raw materials for moisturizing component, water holding properties was compared with hyaluronic acid and collagen. CNF from OPT had better water holding property than collagen or hyaluronic acid whether phenoxyethanol was added as antiseptic or without additive. Keywords: Oil palm trunk, carboxymethylation, cellulose nanofibrils, water-holding property 1. 서론 셀룰로오스는포도당분자가베타-1,4-결합에의하여만들어진선형고분자물질이며, 지구상에가장널리존재하는유기물로일반적으로식물의엽록체에서광합성에의해서생성된포도당의연결체고분자이지만일부박 테리아가포도당을원료로합성을하기도하고, 멍게의껍질을구성하는동물성셀룰로오스도존재한다. 1-3) 식물세포벽내에서마이크로피브릴을구성하며분자내수소결합과분자간수소결합을통하여셀룰로오스의강도적특성을부여한다. 산업적으로는목화의종피내에존재하는면섬유내셀 충북대학교임산공학과 (Department of Forest Products and Engineering, Chungbuk National University, Chungbuk 28644, Korea) 교신저자 (Corresponding Author): E-mail: soojshin@cbnu.ac.kr J. of Korea TAPPI Vol.48 No.2 Apr. 2016 91
오일팜수간유래 CNF (cellulose nanofibrils) 의화장품보습제적용을위한보습력평가 룰로오스의함량이높고이를원료로면방직을통한섬유산업에서사용되고있다. 4,5) 목재는셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와리그닌의복합체로구성되어있고, 화학펄핑공정에서대부분의리그닌을제거한후표백공정을거쳐표백화학펄프를생산하며이를원료로다양한등급의종이가만들어진다. 포도당은단량체내에 5개의수산기를가지며셀룰로오스로중합되는과정에서두개의수산기축합반응에사용된후고분자구조내에는 3개의결합하지않은수산기를가지고있으며이들수산기는분자내수소결합과분자간수소결합을통하여결정구조를가능하게한다. 고분자를더작은크기로가공하면비표면적이증가하면서새로운물성을나타낸다. ITT사 Rayonier연구실에서셀룰로오스를우유가공장치인 Gaulin형 homogenizer로고온고압에서가공하여겔형태의물질로전환시켰는데이것이나노, 마이크로크기로셀룰로오스를기계적으로처리한첫번째시도이다. 6) 이후디스크밀형의나노그라인더, 고압 microfluidizer 등의장치가개발되어기계적처리에의한나노셀룰로오스가제조되고있다. 7-9) 나노셀룰로오스제조과정에서소요되는동력소모감소와작은크기의나노셀룰로오스제조를위한전처리공정이연구되고있다. 전처리공정중카르복시메틸화처리와 TEMPO-oxidation 처리는셀룰로오스에음이온을붙이는것으로, 기계적처리과정에서섬유의음이온사이에정전기적반발력이작용하도록하는전처리이다. 이런전처리를통해기존에연구되었던나노셀룰로오스에비해더작은폭의나노셀룰로오스가제조되었고, 동력소모감소효과를얻은연구내용이보고되었다. 10,11) 나노크기로셀룰로오스를가공하면인장강도가 500 MPa로알루미늄과비슷한강도적성질을가지게된다. 12,13) 또한공기나산소투과도가낮아식품용포장재로도적합하다. 14,15) 이런용도로나노셀룰로오스를이용하기위해서는건조공정이필요하다. 기존의셀룰로오스계펄프와달리나노셀룰로오스는물과의수소결합능력이증가하여건조하기어렵다. 종이제조시탈수과정에서농도가약 30% 로증가하고습윤압착공정을통하여농도를 50% 로증가시킬수있다. 나노셀룰로오스는일반적인탈수과정에서수분의제거가어렵고건조과정에서셀룰로오스입자들의응집현상이일어나기때문에용매치환건조나동결건조분사건조등이시도되고있다. 16-18) 이런건조공정속에서도일부의입자들이응집되어건조전나노셀룰로오스가갖는물성의완전한회복이되지않는다. 본연구에서는건조가어려운나노셀룰로오스의특성을고려하여보습력이중요한화장품보습제원료의적용특성을확인하고자하였다. 기존화장품보습제중시장지배력이큰히알루론산과콜라겐을비교물질로하여오일팜수간을원료로제조한표백펄프로제조한 CNF 와보습력을비교하여화장품보습제로의적용가능성을확인하였다. 2. 재료및방법 2.1 공시재료 CNF 제조에사용한원료는말레이시아에서 25-30 년생장한오일팜수간을아시아나노셀루로오스 ( 주 ) 사에서공급받아사용하였다. 보습력비교에사용한콜라겐 (Geltech, Korea) 과히알루론산은 sodium hyaluronate(bioland, Korea) 를사용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 오일팜수간펄프제조 CNF 제조를위한원료인오일팜수간펄프를제조하기위하여소다-안트라퀴논펄핑방법과염소표백을진행하였다. 펄핑조건은활성알칼리 18%, 안트라퀴논 0.1%(w/w), 액비 1:8, 증해온도 170, 1.5 시간승온후 2 시간동안증해하였다. 표백방법은 D 1ED 2 표백을진행하였으며 ClO 2 사용량은전건펄프기준 D 1 에서 6%, D 2 에서 1%(w/w) 로표백을진행하였다. 2.2.2 오일팜수간원료및펄프의화학분석오일팜수간과펄프의화학조성분석을위해유기용 92 펄프 종이기술 48(2) 2016
송우용 신수정 매추출물함량측정 (TAPPI T 204 om-88), 열수추출물함량측정 (TAPPI T 207 om-93), 산불용성리그닌분석 (TAPPI T 222 om-88) 을실시하였다. 2.2.3 당조성분석오일팜수간원료, 미표백펄프, 표백펄프의탄수화물조성을비교하기위해 1H-NMR 분석을실시하였다. 시료에 72% 황산을이용하여 30 에서한시간동안 1 차가수분해후, 중수 (D 2O) 를넣어희석한후 100 에서한시간동안 2차가수분해를실시하였다. 가수분해후여과과정을거쳐얻은여과액을모아 Nuclear magnetic resonance spectrometer (Avance 500MHz, Bruker, Germany) 기기를이용하여분석하였다. NMR 스펙트럼상에서아노머성수소피크를적분하여탄수화물을정량분석하였다. 석된 CNF를카본그리드에부착시킨후우라닐아세테이트를사용하여염색을진행하였다. 사용장비는 Energy filtering transmission electron microscope(libra 120, Carl Zeiss, Germany) 를사용하여가속전압 120 kv에서확인하였다. 2.2.6 보습력측정오일팜수간 CNF의보습력은 100 ml 비커안에여과지를배치한후 1% 오일팜수간 CNF 용액 10 g을여과지위에올리고 25, 상대습도 50% 조건의항온항습기에서매시간마다중량을측정하여중량차이에의해보습력을비교하였다. 오일팜수간 CNF의보습력비교를위하여히알루론산과콜라겐을같은농도로희석하여비교하였다. 19) 2.2.4 CNF (cellulose nanofibrils) 제조표백오일팜수간펄프의 CNF 제조를위해전처리로카르복시메틸화처리를실시하였다. 표백오일팜수간펄프 75 g을 2 L 이소프로필알코올에해리한후 40.5 g 수산화나트륨이용해된메탄올 400 ml와 50 g 클로로아세트산이용해된이소프로필알코올 600 ml를함께섞어 95 에서 2.5 시간동안처리하였다. 처리가끝난펄프는세척하여 CNF 제조에사용하였다. 카르복시메틸화처리된오일팜수간펄프에증류수를가하여 1%(w/w) 로농도를조절한후그라인딩을실시하였다. 이용된그라인더 (IKA process-pilot 2000/4, IKA, Germany) 의갭사이즈는 0.104 mm, 그라인더회전속도는 12000 rpm 조건으로그라인딩을 30 분간진행하였다. 그라인딩과정이종료된 CNF 일부는보관성증대를위한첨가물인페녹시에탄올 (C 8H 10O 2, Samchun, Korea) 0.4%(w/w) 을첨가하여보관하였고, 남은것은다른첨가물없이저온에서보관하였다. 2.2.5 투과전자현미경관찰제조된오일팜수간펄프 CNF의크기를확인하기위해에너지여과형 TEM 분석을실시하였다. 0.01% 로희 3 결과및고찰 3.1 오일팜수간원료및펄프특성 오일팜수간의화학적조성을펄핑전후로비교하여 Table 1에나타내었다. 오일팜수간의화학조성은추출물이 15.2%, 리그닌이 18.7%, 탄수화물이 66.0% 로나타났다. 다른열대활엽수인유칼립투스와비교했을때리그닌의비율은유칼립투스가 3.5% 더높게나타났다. 오일팜수간의탄수화물조성은셀룰로오스를구성하는포도당이가장높은비율을차지하고있으며, 그다음은일반적으로활엽수헤미셀룰로오스의주성분인자일란을구성하는자일로스가높은비율을차지하는것을확인하였다 (Table 2). 펄프화과정을거쳐만들어진오일팜수간펄프의탄수화물조성은전체적으로원료와비슷하게포도당과자일로스가많은조성을보였다. 그러나다른헤미셀룰로오스를구성하는탄수화물의손실이발생하여포도당의비율이펄프화과정이후더높아진것을확인할수있다. 미표백오일팜수간펄프와표백오일팜수간펄프의탄수화물조성을비교하였을때표백과정에서일부자일로스손실이있을뿐대부분의탄수화물이보존된것으로판단된다. J. of Korea TAPPI Vol.48 No.2 Apr. 2016 93
오일팜수간유래 CNF (cellulose nanofibrils) 의화장품보습제적용을위한보습력평가 Table 1. Chemical composition of oil palm trunk and its pulp Sample Acetone extractives (%) Hot-water extractives (%) Lignin (%) Polysaccharides (%) Oil palm trunk 0.5 14.7 18.7 66.0 Eucalyptus 20) 2.2 12.1 24.2 61.5 Unbleached oil palm trunk pulp 0 0 2.7 97.3 Table 2. Carbohydrate composition of oil palm trunk and its pulp Sample Glucose (%) Xylose (%) Mannose (%) Galactose (%) Arabinose (%) Oil palm trunk 64.3 28.5 0.9 4.4 2.0 Unbleached oil palm trunk pulp 70.4 27.5 0.4 1.8 0 Bleached oil palm trunk pulp 70.5 26.8 0.7 1.9 0 3.2 투과전자현미경관찰에의한 CNF 의크기분석 나노셀룰로오스의크기는원료와사용하는장비, 전처리에따라다른폭과길이를보인다. 크라프트펄프를 High pressure homogenizer를사용한경우 50-100 nm 폭을가진나노셀룰로오스가제조된연구가보고되었고, 22,23) 밀짚을원료로사용한경우제조된나노셀룰로오스의폭은 20-120 nm로보고되었다. 24) 크라프트펄프를그라인더를사용하여나노셀룰로오스를제조한경우에는폭이 20-90 nm인나노셀룰로오스를제조한연구가보고되어있다. 25) 그외제조과정의동력감소와나노셀룰로오스의크기를줄이기위한연구로여러전처리방법이연구되었다. TEMPO-oxidation을전처리로사용한경우나노셀룰로오스의폭이 8-9 nm로제조한연구가보고되었고, 10) 카르복시메틸화처리를통해 10 nm 이하의폭을가진나노셀룰로오스를제조한연구가보고되어있다. 11) 제조된오일팜수간 CNF의크기를분석하기위하여에너지여과형 TEM을사용하여관찰하였다 (Fig. 1). 제조된오일팜수간 CNF의관찰결과 CNF의크기는 16-40 nm로확인되었다. 오일팜수간을구성하는세포가섬유상의관다발만존재하는것이아닌유세포도일반목재에비해높은비율이존재하기때문에 21) 이러한크기의 CNF 가만들어진것으로사료된다. Fig. 1. Energy filtering TEM image of oil palm trunk CNF. 3.3 히알루론산과팜오일수간 CNF 의보습력비교 제조된 CNF 용액의보관과정에서미생물에의한분해, 오염이발생할수있다. 이러한문제는 CNF를제조하는공정을효소당화의전처리로이용하는연구에서예측할수있다. 그라인딩으로인한피브릴화가진행될수록, 섬 94 펄프 종이기술 48(2) 2016
송우용 신수정 유의크기가작아질수록효소의접근성이좋아진다는보고가있다. 26-28) 이러한특성으로인해제조된 CNF를보습용화장품원료로사용하기위해서는나노셀룰로오스의분해, 오염을방지할수있는방법이필요하다. 화장품원료로사용되는물질들의미생물에대한오염, 분해를방지하기위해페녹시에탄올, 1,2-헥산디올등의보존성향상을위한물질을첨가한다. 29) 본연구에서제조한 CNF 또한화장품원료로사용하기위해보존성을향상시킬필요가있다. 본연구에서는여러보존성향상물질중페녹시에탄올을선택하였으며, 페녹시에탄올이첨가되었을경우보습력에영향하는지에대해확인하였다. 오일팜수간 CNF의보습력을확인하기위하여같은농도로희석한히알루론산과비교하였다. 페녹시에탄올을넣지않은경우오일팜수간 CNF의보습력은히알루론산보다더높게나타났다.(Fig. 2A). 페녹시에탄올을첨가한경우그렇지않은경우와비교 했을때오일팜수간 CNF와히알루론산의보습력은 3 시간까지히알루론산의보습력이더높게나타났지만 3 시간이후오일팜수간 CNF의보습력이더높은것을확인할수있다. 이결과로볼때보관성증대를위해페녹시에탄올을첨가하였을때오일팜수간 CNF의보습력에영향을주지않는것으로판단된다 (Fig. 2B). 오일팜수간 CNF가히알루론산보다높은보습성이나타난이유는 CNF 제조과정에서전처리로진행한카르복시메틸화에의해펄프의친수성이증가되는처리가되었다. 또한그라인딩과정에서오일팜수간펄프의피브릴화와섬유가절단되면서표면적이증가되었고, 표면적이증가한만큼외부로노출되는수산기가증가되어히알루론산에비해더높은보습력을보인것으로판단된다. 3.4 콜라겐과오일팜수간 CNF의보습력비교오일팜수간 CNF의보습력을확인하기위하여동일 Fig. 2. Comparison of oil palm trunk CNF water-holding property with hyaluronic acid. (A: no additive, B: phenoxyethanol added) Fig. 3. Comparison of oil palm trunk CNF water-holding property with collagen. (A: no additive, B: phenoxyethanol added) J. of Korea TAPPI Vol.48 No.2 Apr. 2016 95
오일팜수간유래 CNF (cellulose nanofibrils) 의화장품보습제적용을위한보습력평가 농도로희석한콜라겐과비교하였다. 페녹시에탄올을첨가하지않은오일팜수간 CNF와콜라겐의보습력비교결과는두샘플의보습력은크게차이나지않음을확인하였다 (Fig. 3A). 콜라겐과또한히알루론산과오일팜수간 CNF의보존성증대를위해첨가한페녹시에탄올을첨가한경우의보습력을비교하였다. 보관성증대를위해페녹시에탄올을첨가한경우첨가하지않은경우에비해콜라겐의보습력이 3 시간까지더높게나타났지만 3시간이후오일팜수간에비해보습력이떨어지는것이확인되었다.(Fig. 3B) 페녹시에탄올을첨가한경우콜라겐은페녹시에탄올을첨가하지않은경우와차이를보였지만히알루론산과오일팜수간 CNF의경우큰변화가관찰되지않았다. 이는페녹시에탄올첨가에따라콜라겐의경우보습력의변화가생길수있고, 히알루론산과오일팜수간 CNF의경우페녹시에탄올이첨가되더라도보습력에큰변화가생기지않는것으로사료된다. 4. 결론 본연구에서는오일팜수간을원료로하는 CNF의보습력을화장품원료인히알루론산과콜라겐과비교하여그특성을확인하였다. 연구결과오일팜수간 CNF의보습력은히알루론산과콜라겐과비교하였을때비슷하거나더높은결과를확인하였다. 이러한특성은 CNF 제조과정중전처리과정인카르복시메틸화에의해섬유의친수성이증가하였고, 그라인딩과정에서섬유의피브릴화와섬유절단으로인해표면적이증가하고, 표면적이증가한만큼수산기의노출이많아져친수성이증가하여보습력이높은것으로판단된다. 이러한 CNF의특성을이용하면히알루론산과콜라겐을사용하던보습력기반화장품원료를대체할수있을것으로판단된다. 사사 본연구는중소기업청에서지원하는 2015년도산학연협력기술개발사업 (No. C0349576) 의연구수행으로인한결과물임을밝힙니다. Literature Cited 1. O'Sullivan, A. C., Cellulose: the structure slowly unravels. Cellulose, 4(3):173-207 (1997). 2. Maneerung, T., Tokura, S., and Rujiravanit, R., Impregnation of silver nanoparticles into bacterial cellulose for antimicrobial wound dressing. Carbohydrate Polymers, 72(1):43-51 (2008). 3. Sasakura, Y., Nakashima, K., Awazu, S., Matsuoka, T., Nakayama, A., Azuma, J. I., and Satoh, N., Transposon-mediated insertional mutagenesis revealed the functions of animal cellulose synthase in the ascidian Ciona intestinalis. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102(42):15134-15139 (2005). 4. Meinert, M. C., and Delmer, D. P., Changes in biochemical composition of the cell wall of the cotton fiber during development. Plant Physiology, 59(6):1088-1097 (1977). 5. Park, H. J., Han, J. S., Son, H. N., and Seo, Y. B., Study of cotton linter pre-treatment process for producing high quality regenerated fibers for fabrics. Journal of Korea TAPPI, 45(3):27-35 (2013). 6. Turbak, A. F., Snyder, F. W., and Sandberg, K. R., Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential. Journal of Applied Polymer Science.: Applied Polymer Symposium, 37 (1983). 7. Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification: a review. Materials, 6(5):1745-1766 (2013). 8. Nechyporchuk, O., Pignon, F., and Belgacem, M. N., Morphological properties of nanofibrillated cellulose produced using wet grinding as an ultimate fibrillation process. Journal of Material Science, 50:531-541 (2015). 9. Cervin, N. T., Andersson, L., Ng, J. B. S., 96 펄프 종이기술 48(2) 2016
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