- Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 1, February 21, 29-33 B, C, N, F 원소다중도핑된 TiO 2 의가시광광촉매분해반응 배병철 임지선 김종구 이영석 충남대학교공과대학정밀응용화학과 (29 년 8 월 7 일접수, 29 년 1 월 7 일채택 ) Photo-catalytic Degradation on B-, C-, N-, and F Element co-doped TiO 2 under Visible-light Irradiation Byong Chol Bai, Ji Sun Im, Jong Gu Kim, and Young-Seak Lee Department of Fine Chemical Engineering Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 33-764, Korea (Received August 7, 29; Accepted October 7, 29) 본연구에서는여러가지열처리온도에서다성분도핑에의한광촉매의밴드갭저감및가시광광분해효과를알아보고자 tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEATFB) 로 B, C, N, F 등이동시에도핑된 TiO 2 광촉매를제조하였다. 도핑된 TiO 2 광촉매가가시광선영역에서분해되는정도를확인하기위해서태양광에조사하여 rhodamine B 와 acridine orange 로염료분해실험을수행하였다. XRD 결과 8 이하에서열처리된 TiO 2 광촉매는 anatase 구조가존재하고있음을알수있었다. XPS 분석을통하여광활성에영향을미치는 B, C, N, F 의결합구조를확인하였고 UV-DRS 결과로부터다성분도핑된 TiO 2 광촉매의밴드갭이 2.98 ev 로줄어든것을알수있었다. 다성분도핑 TiO 2 의태양광조사에의한 UV-Vis 결과에서 acridine orange 에대한광분해효과가도핑되지않은샘플에비해 1.61 배증가함을알수있었다. 특히, 다성분이동시도핑되고 7 에서열처리된샘플이 acridine orange 과 rhodamine B 두가지염료모두에서가장좋은광분해효과를보여주었다. In this study, boron, carbon, nitrogen and fluorine co-doped TiO 2 photocatalysts using tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEATFB) have been prepared by different heat treatment temperatures to decrease the band gap. To explore the visible light photocatalytic activity of the novel low band gap TiO 2 photocatalyst, the removal of two dyes was investigated, namely, acridine orange and rhodamine B. XRD patterns demonstrate that the samples calcined at temperatures up to 8 clearly show anatase peaks. The XPS results show that all the doped samples contain N, C, B and F elements and the doped TiO 2 shows the shift in the band gap transition down to 2.98 ev as UV-DRS results. In these UV-Vis results, photocatalytic activity of the doped TiO 2 is 1.61 times better than undoped TiO 2. Specially, excellent photoactivity results were obtained in the case of samples treated at 7. Keywords: titania, co-doping, photocatalysts, solar light, band gap 1) 1. 서론 TiO 2 광촉매는태양에너지에대한연구중의하나로독성이없고광활성이우수하며화학적으로안정할뿐만아니라값이저렴한장점을가지고있기때문에그연구가활발히진행되고있다 [1-4]. 이러한장점을가지고있는 TiO 2 는물, 공기정화에우수한광촉매효과를보일뿐만아니라강한산화활동및 super hydrophilicity[5] 로항균작용으로사용될수있다. 또한 TiO 2 는미생물살균기능도있어서환경정화용촉매로매우적합한특성을갖고있다. 그러나밴드갭에너지가 3.2 ev로비교적높기때문에 TiO 2 가광활성을갖기위해서는에너지가큰자외선부근의빛 ( 파장, ë 388 nm) 이요구된다. 또한태양광에포함된자외선의 교신저자 (e-mail: youngslee@cnu.ac.kr) 양은 5% 뿐이므로, TiO 2 광촉매의이용을증진시키기위해서는가시광선에서광활성이필요하다. 이러한가시광선에서의광활성화방법에대해여러연구가진행되고있다 [6]. TiO 2 광촉매에서도핑이란 TiO 2 에불순물원소를치환시켜에너지밴드갭에새로운에너지준위를형성하여전자 정공쌍의재결합을억제시키는것을말한다. 현재도핑방법을이용하여 TiO 2 재료의광촉매활성을증가시키는여러가지방법으로는음이온 (N, C, S 등 ) 과양이온 (Fe 3+, Mo 5+, Ru 3+ 등 ) 의도핑, 금속 (Pt, Au, Ag 등 ) 이나반도체물질 (Cds, CdSe 등 ) 에의한표면개질등이주로연구되고있다. TiO 2 광촉매에대한연구는초기에 TiO 2 에금속재료를도핑을하는것이대부분이었다 [7]. 하지만이런금속도핑은높은열적불안정성과활성화되면서광활성이떨어질뿐만아니라값이비교적저렴한 TiO 2 에비해더비싸다는문제점이있다 [8]. 그후이러한문제점을해결하기위해서연구를통해비금속이온이도핑이된 TiO 2 가금속 29
3 배병철 임지선 김종구 이영석 Table 1. TiO 2 Samples Used in this Study and Heat-treatment Temperature Sample name Heat-treatment temperature ( ) PC - PC7 7 PC8 8 PC9 9 Figure 1. The schematic diagram of multi-compoment doped TiO 2. 이온보다밴드갭을줄이는데더효과가크다는것을알게되었다. 예를들어 C[9], N[1], B[11,12], F로도핑이된광촉매에대해최근에수많은연구가보고되고있다 [13-15]. 최근에하나의이온으로도핑이된 TiO 2 보다두개의이온으로도핑이된 TiO 2 가가시광선영역에서도핑이더잘이루어진다는보고가있다. Li 등 [16] 에따르면 TiCl 3 와 NH 4F를이용하여분사열분해방법으로 N, F 도핑이된 TiO 2 광촉매의가시광선영역에서의활성에대한연구를보고하였다. 비슷한방법으로 Balek 등 [21] 에따르면 TiCl 4 와 NH 4F에의해 N, F의도핑에대한연구가보고되고있다. 이처럼두개의이온으로도핑이된 TiO 2 광촉매의높은효율에대한연구가최근에활발히진행되고있다 [13,17-19]. 이와같이두개의이온으로도핑이된 TiO 2 에대한연구가활발히진행되고있지만단지한개의용액을이용하여광활성을높이는 C, B, N, F 성분을동시에도핑한것에대한시너지효과에대한연구는이제까지없었다. C, B, N, F 이온도핑은많은논문에서알려진바와같이 TiO 2 의밴드갭을효과적으로낮춰주기때문에단지한가지의용액을이용하여상기이온을모두도핑시키는것은공정의간편성과가시광에서 TiO 2 의광촉매효과를높이는장점을모두표괄한다는점에서의미가있다. 또한도핑이된여러이온들에대한각각의정확한역할을설명한연구도아직까지이루어지지않았다. 본연구에서는 TiO 2 광촉매의밴드갭을저감시키기위하여 TiO 2 광촉매에 B, C, N, F 등의음이온을함유한 tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEATFB) 를이용하여소성온도를변수로하여도핑을수행하였다. 이렇게도핑된 TiO 2 광촉매의구조및각각의원소가 TiO 2 광촉매에미치는광활성영향을평가하고, 태양광조사를통하여제조된광촉매의 rhodamine B, acridine orange 염료에대한광분해특성을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 재료본실험에서는 2 nm의평균입자크기를가지는 anatase titanium dioxide (99%, Acros-USA) 와 TEATFB ((CH 3CH 2) 4N + BF - 4, TEATFB, 99%, Aldrich-USA) 를추가적인정제과정없이사용하였다. 또한, 광분해실험을위하여 Acros (USA) 에서제조된 acridine orange ( 순도 99%, CI number-465) 와 rhodamine B ( 순도 99%, CI number-4517) 등의염료를사용하였다. 2.2. 실험방법 2.2.1. TiO 2 광촉매의음이온도핑방법 TiO 2 에 B, C, N, F를동시에도핑시키기위하여 TiO 2 분말 1 g과 TEATFB 25 ml (.1 M) 를혼합하고상온에서 24 h 동안교반한후정제를거쳐 11 에서건조하였다. 건조된 TiO 2 광촉매를각각 7, 8, 9 로열처리하기위하여상기온도까지승온속도를분당 1 로조절하고, 설정온도에서 2 h 동안유지하도록하였다. 열처리된 TiO 2 광촉매의미반응된물질을제거하기위하여증류수에세척한후다시 11 에서건조하였다. 상기다성분원소도핑에대한계략도를 Figure 1에나타내었다. 정제된기준원료 TiO 2 광촉매는 PC로명하기로하고도핑된 TiO 2 시료는소성온도에따라각각 PC7, PC8, PC9 등으로명하였다 (Table 1). 2.2.2. 특성평가 TiO 2 광촉매입자의결정성을평가하기위하여 X선회절장치 (X-ray Diffrtactometer; XRD) 를사용하였고, 화학성분및결합구조를분석하기위하여 X선광전자분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 를사용하였다. 가시광영역에서의반응성은 UV-Vis 확산반사분광법 (UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy; UV-DRS) 을통해관찰하였다. 2.2.3. 광분해측정각조건별로제조된 TiO 2 광촉매의밴드갭저감효과를알아보기위해서 5 ml의염료용액에각각의샘플 1 mg를첨가시킨후태양광으로조사하였다. 이때조사된태양광의세기는조도측정기 (digital illumination meter; INS, DX-2) 를이용하여측정하였다. 태양광으로조사하면서일정한시간간격으로반응액을채취하였고자외선가시광선분광광도계 (UV-Visible spectrophotometer; UV-Vis) 를이용하여반응시간에따른염료의농도를관측하여도핑된 TiO 2 광촉매와각각의소성온도에따른광활성의상관관계를고찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1. SEM 관찰및 XRD에의한결정성분석 Figure 2는도핑하지않은 TiO 2 와다성분도핑된 TiO 2 광촉매에대한 SEM 결과를보여주고있다. 기준원료 TiO 2 보다도핑된샘플에서더큰입자구조가관찰되는데, 이는열처리온도에의하여도핑된 TiO 2 의격자구조가변한것으로생각된다. 이러한변화는 TiO 2 광촉매가열처리되면서 TiO 2 격자구조표면에 C로구성된층이형성된것으로보여진다 [25]. 또한 SEM 결과를통하여 TiO 2 광촉매와소성온도사이의관련성은알수있었는데, 다음에구체적으로설명된 XRD 분석결과와연관을지어보면 7 와 8 에서열처리된 TiO 2 광촉매는비슷한구조를보인반면에 9 에서열처리된 TiO 2 광촉매 공업화학, 제 21 권제 1 호, 21
B, C, N, F 원소 다중도핑된 TiO2의 가시광 광촉매 분해 반응 31 Table 2. Elemental Composition of the Prepared Samples Determined by XPS Elemental composition (%) Samples PC PC7 PC8 PC9 Oxygen 66.4 58.6 59.6 56.3 Titanium 33.6 21.8 23.4 16.9 Nitrogen 2.3.5 Carbon 11.7 13.9 2.5 Fluorine 2.8.5.1 Boron 1.8 2.1 6.2 Figure 2. SEM images of samples; (a) PC, (b) PC7, (c) PC8, and (d) PC9. Figure 4. Elemental analysis by XPS survey spectrum for the prepared samples. 3.2. XPS에 의한 표면분석 Figure 3. XRD patterns of samples. 의 경우 결정구조가 anatase에서 rutile상으로 변화되면서 그 크기가 커지는 것을 알 수 있었다[2]. Figure 3은 다양한 온도조건에서 열처리된 TiO2 광촉매와 도핑이 되지 않은 기준 원료 TiO2 광촉매에 대한 XRD 데이터이다. Figure 1 로부터 관찰할 수 있는 것처럼 샘플 PC7과 PC8에서는 뛰어난 균질의 결정상을 가지는 anatase (2θ = 25.25 ) 상이 보이는 반면 샘플 PC9 에서는 anatase와 rutile (2θ = 27 ) 상이 동시에 나타남을 확인할 수 있었다. Chen 등[2]은 B도핑된 TiO2 광촉매가 9 이상에서 anatase에서 rutile로 상전이가 일어난다고 보고하였다. 본 연구에서 B, C, N, F 등 여러 가지 성분으로 도핑된 TiO2 광촉매도 9 이상에 서 anatase에서 rutile로 상전이가 일어나는 것이 확인되었다. 따라서, 다성분 원소 도핑된 광촉매 제조에 대한 본 연구도 Chen 등의 결과와 유사한 결과를 보여주고 있다. 또한, 8 이하에서는 기준원료 PC 와 동일한 anatase 상을 보여주고 있는데, 이는 Grey 등이 단일 성분이 도핑된 TiO2 광촉매 표면에 균등하게 분포되어 있다고 보고한 것처럼 [21] 본 연구에서 열처리 시료가 B, C, N, F 도핑에 의해 상전이가 나 타나지 않는 것은 다성분 물질이 표면에 균등하게 분포되어 있어 이 온도 이하에서 상전이에 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 제조된 샘플의 표면조성 및 성분 비율에 대한 값을 Table 2에 나타 내었다. Table 2에 나타난 원소구성은 XPS 분석 결과를 통해 나온 데 이터의 각 원소의 피크면적을 백분율로 계산하는 컴퓨터 프로그램을 이용하여 나타낸 것이다. 이 결과로부터 TiO2 광촉매에 도핑이 된 성 분 비율은 C > B > F > N순임을 알 수 있었다. TEATBF용액의 성분 비율은 C > F > N > B인데, 제조된 샘플의 다성분 원소의 성분 비율 이 다른 이유는 7 이상의 온도에서 열처리가 진행됨에 따라서 고온에서 N, F 등이 휘발되기 때문인 것으로 생각된다. Figure 4는 본 실험에 사용된 다성분 도핑된 샘플의 XPS 스펙트럼을 보여주고 있다. Figure 5는 이중 시료의 Ti 2p에 대한 코어레벨(core level)의 XPS 결 과이다. Figure 5로부터 XPS 결합에너지는 격자에 도핑제가 잘 결합 된 것을 알 수 있다. 또한, Figure 4에서는 성분원소에 대한 화학조성 을 모두 분석하여 나타내지는 않았지만 본 저자 등은 도핑된 TiO2 광 촉매를 표면 분석한 결과 대략 42 ev 부근과 4 ev 부근에서 N 1s 피크가 나타난 것을 확인하였고, 여기서 N원소는 TiO2 광촉매의 활성 을 증가시키는 역할을 하는 것으로 보고되고 있다[22]. Table 2의 결과로부터 본 연구에서 소성 온도가 증가하게 되면서 N 성분이 줄어드는 것이 관찰되는데 이는 N성분이 온도가 높아질수록 손실되기 때문으로 여겨진다[23]. 또한, 결합에너지가 191.1 ev인 B 1s영역에서 오직 하나의 피크만 나타난다. 이것은 Ti-B 결합 구조가 약하다는 것과 다른 성분이 Ti와 B가 결합하는 것을 방해한다는 두 가지 의미로 해석할 수 있다. 이 결과를 통해 알 수 있는 것은 TiB2의 Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 1, 21
32 배병철 임지선 김종구 이영석 Figure 5. XPS spectra of Ti 2p for co-doped titania used in this study. 화학적인요소와결합구조가 B 1s의표준결합에너지를고려해볼때 B도핑된 TiO 2 광촉매와비슷하다는것을알수있다. 또한 B는전자의움직임을유도하는개시제로서활동을하여 TiO 2 의전자들의움직임을활발히하여광활성을높이는역할을하는것으로보고되고있다 [21]. XPS spectra 의데이터를통해 685 ev 부근에서 F 1s 피크가나타나는것을확인할수있는데, 이것을통해 F-Ti 결합구조가형성된것을알수있다 [14,15,24]. F는 TiO 2 광촉매에결합되면서 TiO 2-xFx구조를형성하고여기서 TiO 2-xFx 구조는 TiO 2 광촉매의결정도를높이는데영향을주며 anatase에서 rutile로의상전이를막는역할을한다 [25-27]. 그리고 285 ev 부근에서 C 1s 피크가나타나는데 C는 Ti와강한결합을이루고있으며온도가높아질수록 TiO 2 광촉매에도핑되는 C의양이증가함을 Table 2를통해알수있었다. C원소는많이알려진바와같이전자의이동이쉬운물질이며 Lettmann 등이보고한것과같이 [28] 본실험을통해 C가도핑되면서밴드갭에서의전자가이동하는것을원활하게해주는역할을하는것으로생각된다. 3.3. UV-DRS에의한밴드갭분석광촉매반응에서반응성에영향을줄수있는것은촉매가에너지를얼마나잘흡수할수있는가를나타내는흡광용량 (light-absorption capacity) 과전자와정공의재결합속도가결정되는밴드갭이다 [29]. 따라서에너지흡수율과밴드갭을알아보기위해 UV-DRS로흡광도를측정하였다. Figure 6은 TEATBF에도핑이된것과도핑이되지않은 TiO 2 광촉매의 UV-DRS 분석결과를나타낸것이다. 분석은 3 h동안이루어졌고평균값의오차값은 ±2% 정도이다. 분석결과를통해도핑이된 TiO 2 광촉매의밴드갭이전이된것을확인할수있는데이것은도핑이된 TiO 2 광촉매와이온의사이의상변화에의해나타난결과이다 [3]. 제조된 TiO 2 광촉매의광흡수파장과이를 absorption edge wavelength 관계식에대입하여밴드갭에너지를계산하였다. Ebg = hc/λ(ev) h는 Planck s constant (4.135667 1-15 evs) 를나타내는것이고, c 는광속도 (3 1 8 m/s), λ는 wavelength (nm) 를각각나타낸다. 위공식을이용하여각샘플의밴드갭을구하였다 [31]. PC, PC7, PC8의밴드갭은각각 3.2, 2.98, 3.6 ev가나타났고원래의아무것도도핑 Figure 6. UV diffuse reflectance spectra of co-doped titania used in this study. Figure 7. Photomineralization of acridine orange by solar light; : PC, : PC-7, : PC-8, and : PC-9. 하지않은 TiO 2 광촉매밴드갭보다약 7% 줄어든것을확인할수있었다. 다른것과다르게 PC9의경우 photo-inactive rutile상이관찰되었다. 3.4. TiO 2 의광활성평가 본연구를통해제조된다성분원소도핑 TiO 2 광촉매의염료분해효과를확인하기위하여 acridine orange과 rhodamine B 두가지염료를사용하였다. Figure 7과 8은태양광으로조사된 TiO 2 광촉매에대한초기농도 25 ppm을갖는두염료의광분해효과를보여주고있다. Figure 7은도핑된 TiO 2 광촉매에 acridine orange를사용하여 1 h 동안태양광에조사하여나온광분해염료제거결과이다. PC7과 PC8 샘플에서는초기제거율이빨라서 2 min 동안의제거율이 9% 에달하고최종적으로 95% 이상염료가분해된것을확인할수있었다. 또한, 도핑되지않은 PC샘플은역시초기분해율이우수하나다소낮은 83% 정도를나타내었다. 이에반하여다성분원소가도핑이되었지만 9 에서열처리된샘플은초기분해율도 2% 에미치지못하고최종적으로도 25% 를넘지못하는낮은제거율을보였다. 이는 Chen 등 [2] 이보고한것처럼 TiO 2 광촉매가 9 이상에서 anatase에서 공업화학, 제 21 권제 1 호, 21
B, C, N, F 원소다중도핑된 TiO 2 의가시광광촉매분해반응 33 참고문헌 Figure 8. Photomineralization of rhodamine B by solar light; : PC, : PC-7, : PC-8, and : PC-9. rutile로상전이가일어나게됨에따라그광분해효과가미비한것으로생각된다. Figure 8은다성분원소도핑된 TiO 2 광촉매에 rhodamine B를사용하여 1 h 동안태양광에조사하여얻은광분해제거율결과이다. 이결과로부터 PC7은 acridine orange의염료분해특성과유사하게초기분해율이 95% 로우수하고최종적으로는약 98% 의염료분해율을보여주고있다. 그리고 PC8샘플에서는초기제거율이 PC7샘플에비하여다소낮지만최종적 (1 h) 으로는역시 98% 이상의염료가분해된것을확인할수있었다. 또한도핑하지않은 PC샘플도 PC8샘플과거의흡사한 rhodamine B 염료분해거동을보여주고있다. 한편, 다성분원소가도핑이되었지만 9 에서열처리된샘플은 acridine orange의염료분해특성에서나타난것처럼초기분해율도 5% 에정도이고 1% 를넘지못하는낮은제거율을보였다. 이것은또한앞절에서설명한결정성분석으로부터 TiO 2 광촉매가 9 이상에서 anatase에서 rutile로상전이가일어나게됨에따라그광분해효과가미비한것으로생각된다 [22]. 4. 결론 B, C, N, F의다성분원소를함유한 TEATFB를이용하여열처리방법으로도핑한 TiO 2 광촉매를제조한후태양광에조사하여염료분해실험을실시하였다. TEATFB에있는이온들이 TiO 2 광촉매에도핑되면서 N원소는 TiO 2 광촉매의활성을증가시키는역할을하고 F원소의경우 TiO 2 광촉매의결정도를높이는데영향을주며 anatase에서 rutile로의상전이를막는역할을하였다. B원소는전자의움직임을유도하는개시제로서 TiO 2 의밴드갭내전자들의움직임을활발히하여광활성을높이는역할을하고 C원소가 TiO 2 에도핑되면서밴드갭내전자가이동하는것을원활하게해주는역할을함으로인해광활성에도움을주었다. 본연구에서여러소성온도에따라제조된 TiO 2 광촉매의광분해실험에서 7 에서소성된 PC7 샘플이 anatase에서 rutile상으로변화되지않으면서가장좋은광촉매효과를나타낸다는것을알수있었다. 또한이렇게다성분원소가도핑된 TiO 2 광촉매는자외선뿐만아니라가시광선영역에서더효과적으로 acridine orange과 rhodamine B 염료를분해한다는사실을알수있었다. 1. T. Mishra, J. Hait, N. Aman, M. Gunjan, B. Mahato, and R. K. Jana, J. Colloid Interface Sci., 327, 377 (28). 2. S. M. Yun, K. Palanivelu, Y. H. Kim, P. H. Kang, and Y. S. Lee, J. Ind. Eng. Chem., 14, 667 (28). 3. S. H. Song and M. Kang, J. Ind. Eng. Chem., 14, 785 (28). 4. M. Schiavello and H. Dordrecht, Photoelectrochemistry, Photocatalysis, and Photoreactors: Fundamentals and Developments, Kluwer Academic, Boston, MA, (1985). 5. D. S. Bhatkhande, V. G. Pangarkar, and A. A. Beenackers, J. Chem. Technol. Biotechnol., 77, 12 (21). 6. J. Moon, C. Y. Yun, K. W. Chung, M. S. Kang, and J. Yi, Catal. Today., 87, 77 (23). 7. C. H. Chiou and R. S. Juang, J. Hazard. Mater., 149, 1 (27). 8. H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, and N. Iwamoto, J. Phys. Chem. B, 12, 177 (1998). 9. K. Palanivelu, J. S. Im, and Y. S. Lee, Carbon Sci., 8, 214 (27). 1. X. Qiu and C. Burda, Chem. Phys., 339, 1 (27). 11. T. H. Xu, C. L. Song, Y. Liu, and G. R. Han, J. Zhejiang Univ. Sci. B, 7, 299 (26). 12. V. Gombac, L. De Rogatis, A. Gasparotto, G. Vicario, T. Montini, D. Barreca, G. Balducci, P. Fornasiero, E. Tondello, and M. Graziani, Chem. Phys., 339, 111 (27). 13. D. Li, H. Haneda, S. Hishita, and N. Ohashi, Chem. Mater., 17, 2588 (25). 14. J. Yu, X. Zhao, and G. Wang, Mater. Chem. Phys., 68, 253 (21). 15. H. Park and W. Choi, J. Phys. Chem. B, 18, 486 (24). 16. D. Li, H. Haneda, S. Hishita, and N. Ohashi, Chem. Mater., 17, 2596 (25). 17. V. Balek, D. Li, J. Subrt, E. Vecernikova, S. Hishita, T. Mitsuhashi, and H. Haneda, J. Phys. Chem. Solids., 68, 77 (27). 18. D. Chen, Z. Jiang, J. Geng, Q. Wang, and D. Yang, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 2741 (27). 19. K. M. Reddy, B. Baruwati, M. Jayalakshmi, M. M. Rao, and S. V. Manorama, J. Solid State Chem., 178, 3352 (25). 2. D. Chen, D. Yang, Q. Wang, and Z. Jiang, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 411 (26). 21. I. E. Grey, C. Li, and C. C. Macrae, J. Solid State Chem., 127, 24 (1996). 22. C. Chen, H. Bai, S. Chang, C. Chang, and W. Den, J. Nanopart. Res., 9, 365 (26). 23. S. Sakthivel and H. Kisch, Chem. Phys. Chem., 4, 487 (23). 24. R. Swanepoel, J. Phys. E, 16, 1214 (1983). 25. T. Giannakopoulou, N. Todorova, C. Trapalis, and T. Vaimakis, Mater. Lett., 61, 4474 (27). 26. T. Yamaki, T. Shumita, and S. Yamamoto, J. Mater. Sci. Lett., 21, 33 (22). 27. F. Izumi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 1771 (1978). 28. C. Lettmann, K. Hildenbrand, H. Kisch, W. Macyk, and W. F. Maier, Appl. Catal. B Environ., 32, 215 (21). 29. M. S. Lee, G. D. Lee, C. S. Lim, and S. S. Hong, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13, 216 (22). 3. V. Štengl, S. Bakardjieva, and N. Murafa, Mater. Chem. Phys., 114, 217 (29). 31. X. Yang, C. Cao, L. Erickson, K. Hohn, R. Maghirang, and K. Klabunde, J. Catal., 26, 128 (28). Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 1, 21