정광덕한국과학기술연구원청정에너지연구센터 Mineralization using Brine Water Kwang-Deog Jung Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Korea Abstract: 대량의이산화탄소를환경적인측면에서안정한물질로전환하는기술로서의광물화반응의중요성을개략적으로기술하고, 폐자원을활용한이산화탄소의전환기술과함께 $20/tCO 2 이하의경제성의목표를만족할수있는기술로서해수를이용한광물화반응의동향에대해기술하였다. Keywords: CO 2 conversion, mineralization, CCS, brine water 1. 서론 1) CCS (carbon capture and storage) 기술은이산화탄소를저감하는기술로서신재생에너지기술에의한이산화탄소저감비용에비해가장경제성이높은기술로평가되고있다. 그럼에도불구하고신재생에너지는유용한자원으로활용할수있는반면에 CCS기술은자원이재이용면에서불리한측면을가지고있으며시간개념에서한시적이라는제한적인요소를가지고있다. 반면에이산화탄소를전환하는기술은이산화탄소를저감할뿐만아니라자원을재이용한다는측면에서항상관심의대상이되어왔다. 그러나다른한편으로는이산화탄소를전환하는기술은에너지의관점에서 이산화탄소를저감하는기술 이아니라는인식이있으나이는에너지의계를어디로설정하느냐에따라달라지는문제로이산화탄소를전환하는매개체가높은에너지상태의물질인경우당연히에너지측면에서도이산화탄소의저감이가능하게된다. 지난 10여년간화학적이산화탄소기술은주로 저자 (E-mail: jkdcat@kist.re.kr) 수소화반응기술을중심으로진행되어왔다. 대표적인반응으로는이산화탄소의수소화반응에의한메탄올합성반응이라고할수있다. 그러나이산화탄소로부터수소화반응에의해메탄올을합성하는반응공정에서는이산화탄소의저감효과가높은것으로평가되지만반응물인수소의가격이매우높아메탄으로부터메탄올을합성하는공정에비해경제적일수없으며 CCS의목표인 $20/ tco 2 의경제성을확보하는것은향후에도불가능할것으로예측된다. 유사한수소화반응으로는저급올레핀의합성등에대한연구가수행되었으나경제성면에서의문제점은대동소이하다. 이러한경제성을해소하기위해메탄과이산화탄소의반응에의한리포밍에대한연구가화학적전환기술로중요하게인식되어왔고최근에 Methanol Economy 라는주제로 bi-reforming에대한중요성이강조되어왔으나 [1] 여전히대량의이산화탄소의저감효과라는측면에서설득력이크지않다는문제점을갖는다. CCS의관점에서이산화탄소의전환기술은 대량의이산화탄소의저감 이가능할것이냐가가장중요한관건이되고그러한측면에서이산화탄소의무기물화 (mineralization) 반응이중요하게인식 KIC News, Volume 15, No. 2, 2012 25
Figure 2. Carbon dioxide mineral sequestration [IPCC, 2005, IPCC Special Report-Carbon Dioxide Capture and Sequestration]. Figure 1. Chemical fixation of CO 2 in carbonates: Routes to valuable products and long-term storage[2]. 되어왔다. 이러한무기탄산화반응은 EOR (enhanced oil revovery) 등의이산화탄소처리기술에비해탄소의처리용량이매우크고또한이산화탄소의처리지속성이여타기술에비해매우높아궁극적으로매우바람직한이산화탄소처리기술로인식되어왔다 [2]. 여기에서는장기적으로대량의이산화탄소처리가가능한이산화탄소의무기탄산으로의전환기술들에대한최근연구동향에대해기술하도록하겠다. 2. 광물을활용한이산화탄소의저감기술이산화탄소를무기화하여처리하기위한광물화의소재로는 Feldspar (CaAl 2 Si 2 O 8 ), Forsterite (Mg 2 SiO 4 ), Glauconite, Ilmenite (FeTiO 3 ), Listwanite (carbonated serpentinite), Magnetite, Olivine ((Mg,Fe) 2 SiO 4 ), Opoka, Serpentine, Serpentinite, Talc (Mg 3 Si 4 Si 10 (OH) 2 ), Wollastonite (CaSiO 3 ) 등이주로연구되어왔다. 이산화탄소의광물화반응에의한처리기술은 1990 Seifritz[3] 에의해시도된이후 olivine, serpentine 및 wollastonite를위주로 CO 2 carbonation 연구가수행되었고그이후다양한반응공정이연구되어왔다. Olivine: Mg 2SiO 4 + CO 2 MgCO 3 + SiO 2 H = - 89 kj/mol Serpentine: Mg 3SiO 5(OH) 4 + 3CO 2 3MgCO 3 + 2SiO 2 + 2H 2O H = -64 kj/mol Wollastonite CaSiO 3 + CO 2 CaCO 3 + SiO 2 지금까지광물화반응과관련하여많은공정이연구되어왔고주로광물의알칼리금속이온을추출하여탄산화시키기위한매개체에따라공정기술이분류되었다고할수있다. Direct gas-solid carbonation반응은가장단순한무기탄산화반응공정이라고할수있다. 이기술은고온의온도와압력의조건에서무기탄산화반응이진행된다. 발열반응으로무기탄산화과정에서발생하는열을이용하여스팀을생산하거나전기를생산할수있으며광산에서직접적용할시장점이있으나광물의무기탄산화의속도가매우느려서상업적으로가능하지않은공정으로인식되고있다 [4]. 반면에 direct aqueous carbonation 반응은지금까지가능성이높은기술로평가되고있다. 이기술은무기탄산화의반응전에광물을분산하고탄산화무기물을추출하기위한전처리를필요로하며이러한전처리비용이약 40 80 / tco 2 로여전히높은비용이소요되어이부분의 26 공업화학전망, 제 15 권제 2 호, 2012
비용을최소화하기위한기술의개발이요구된다. 관련된기술로는 1) In-situ carbonation, 2) direct aqueous carbonation of minerals, 3) additiveenhanced direct aqueous carbonation of minerals 등의공정기술이개발되고있다. 이기술은이산화탄소용액을 80 250, 100 180 bar의고온고압에서광물과직접반응시켜탄산화를수행하는과정으로 direct aqueous carbonation의경우 1.4 5.4 10-9 mol-co 2 /(cm 2 s) 의탄산화속도가가능한것으로보고되고있다 [5]. 이반응은이산화탄소용액의압력및온도뿐아니라광물의기공성, 크기및처리공정과정등고체입자의성상및특성또한탄산화속도에크게작용하는것으로알려져있다. Indirect carbonation은광물과이산화탄소가직접반응하도록하는 direct carbonation 반응과는달리광물에함유되어있는알칼리금속성분을먼저추출하고난후, 이추출된알칼리금속성분과이산화탄소의반응을수행하여탄산화반응을수행하는것을말하며세부기술공정의분류는전단계의추출과정의차이로구별된다고할수있다. 초산을사용하는공정은다음의전처리과정에서칼슘이온을추출하고난후탄산화반응을수행하여추출과정에서사용된초산을재이용하는공 정을의미한다. CaSiO 3 + 2CH 3 COOH Ca 2+ + 2CH 3 COO - + H 2 O + SiO 2 Ca 2+ + 2CH 3 COO - + CO 2 + H 2 O CaCO 3 + 2CH 3 COOH 이러한반응공정은초산의회수과정에에너지및비용이과다하게되고그에따라이를보완하기위해 wollastonite로부터초산공정에의해 PCC (precipitated calcium carbonate) 를생산하는공정이제안되었다. 라임을사용하는기존의 PCC제조공정에서는 0.21 kgco 2 /kgpcc의이산화탄소가방출되지만이공정에서는 0.34 kgco 2 /kgpcc가저감되는것으로보고하고있다 [2]. 초산공정과유사하게광물로부터알칼리금속이온을추출하기위해여러가지의산및염기성화합물이시도되어왔다. 마그네슘이온은추출하기기어려운물질로알려져있다. 특히, 염기성물질들은마그네슘을추출하기어렵고오히려염산이나질산등의산성물질들이마그네슘이온의추출에용이한것으로알려져있다. 염산이나질산또는황산용액을사용하는경우 serpentine으로부터마그네슘이온을 100% 추출할수있는것으로보 KIC News, Volume 15, No. 2, 2012 27
Table 1. Comparison of Sequestration Costs (Excluding Mineral Mining, CO 2 Capture and Transport) for Mineral Carbonation[7] Costs mineral carbonation ( /tco 2 avoided) Feed stock Process route Extracting agent 86 Wollastonite Direct Water 102 Wollastonite Direct Water 77 Steel slag Direct Water 60 Olivine Direct Water a 238 Serpentine Direct Water a 88 c Mg-silicate Direct Molten MgCl 2 23 d Waste cement Indirect Water 53 c Wollastonite Indirect Acetic acid > 138 Mg-silicate Indirect HCl a: Salts added: 0.64 M NaHCO 3, 1 M NaCl b: Heat-treated c: Assuming make-up MgCl 2 is not produced on-site, but has to imported d: Comprises only power costs and, in the case of wate cement, a revenue for selling CaCO 3 고되어있다 [6]. 이러한광물을사용하여이산화탄소를무기탄산으로전환하는연구는주로광물이풍부한미국이나유럽등에서연구를수행하여왔으나광물로부터알칼리이온을추출하기위한미세입자화까지의소비에너지및비용이과다하여경제적인측면에서 CCS의목표인 $20/tCO 2 를달성하기는어려운것으로평가되고있다. 3. 폐자원을이용한무기탄산화반응공정기술 알칼리금속을함유하는폐자원으로부터무기탄산화반응을수행하는경우반응속도가광물을이용하는경우보다매우높을뿐아니라광물의입자화비용이절감되는장점을가진다. 석탄화력발전소에서배출되는 fly ash에함유되는칼슘이나마그네슘이온의상당량이 direct aqueous carbonation에의해서도쉽게탄산화되며이경우최대광물화반응이약 5.5% 에이를수있는것으로평가되고있다 [8]. 폐콘크리트또한이산화탄소의광물화를위한 Figure 3. Schematic drawing for the CO 2 sequestration process[9]. 중요한폐자원으로인식될수있다. 콘크리트에함유된칼슘은 3CaO 2SiO 2 H 2 O 및 Ca(OH) 2 로구성되어있다. 폐콘크리트로부터칼슘이온의탄산화반응으로는고압의이산화탄소용액 (0.1 3 MPa) 을이용하여폐콘크리트로부터칼슘이온을추출한후비교적높은속도로고순도의칼슘카보네이트를합성하는연구가수행되고있다. 이경우칼슘카보네이트의순도는약 98% 에이르는것으로알려져있다. 이러한 two-step aqueous carbonation반응은 fly ash에는물론 steel slag에도적용이가능하다 [9]. 폐콘크리트를사용하여이산화탄소를저감하는경우소비에너지는 0.4 Mwh/t-CO 2 이며처리비용은약 21$/tCO 2 로평가되고있어매우가능성이높은이산화탄소의광물화원일수있음을나타내고있다. 스틸슬래그의경우그림에나타낸초산외에다양한추출매개체를사용한공정을사용하여탄산화하여 PCC를제조하는공정에대한연구가또한수행된바가있으나추출매개체에대한비용이비교적과다한것으로알려져있다. 특히초산을사용하는경우초산에대한소모성비용이과다한것으로평가되고있다 [10]. 스틸슬래그의경우함유된알칼리금속의함량을고려할때전세계적으로약 70 180 Mt 정도의 CO 2 를저감할수있어총량의면에서매우작다고할수있으나각제철소의경우에경제성의제고에기여할수있을것으로기대하고있다 [11]. 28 공업화학전망, 제 15 권제 2 호, 2012
Figure 4. Indirect carbonation of calcium silicate using acetic acid[10]. 4. Brine Water 를이용한무기탄산화기술대량의이산화탄소의처리측면에서볼때산호초의역할을모사하는반응시스템에적합한것이해수또는 brine water를사용하는무기탄산화반응이라고할수있다. Brine water는비교적많은양의알칼리금속을함유하고있으므로무기탄산화반응의중요한반응원이라고할수있으나단순히이산화탄소를공급하는경우탄산화반응속도가매우느리므로 ph를매우높게유지시켜줄필요가있다. Brine water의 ph를높여주는방법으로 fly ash를사용하는방법이시도되었고이경우약 0.546 mol/l의이산화탄소가전환된것으로보고하고있다 [12]. 2010년이후미국의 DOE에서는해수를이용한 CO 2 전환기술로서 sky-mine project를수행하고있다. 이 sky-mine 공정은해수의알칼리이온의무 기탄산화반응을높이기위해 NaHCO 3 를전기화학적방법으로제조하는기술을개발하였다. 이기술은해수의 NaCl을 chloro-alkali 공정에의해 NaOH 를제조한후 NaOH와이산화탄소를반응시켜 NaHCO 3 를제조하여해수의무기탄산화반응을수행하는공정으로구성된다. chloro-alkali 공정에서소비되는전력은약 2.5 Mwh/tNaOH 정도로추산되며단순계산으로 NaHCO 3 를생산하는경우 0.5 tco 2/Mwh의이산화탄소의생산전력으로가정할때오히려이산화탄소를방출하는공정일수있으나 chloro-alkali공정에서생산되는수소를연료전지시스템에의해전기를생산하고공정열을활용함으로써 NaHCO 3 생산소비전력을 250 kwh/tco 2 까지낮출수있는것으로보고하고있다. 또한같이수행되는 DOE의프로그램인 Calera process에서는 chloro-alkali 공정과연료전지의개념을하나의모듈셀로구성하여단일모듈에서 NaHCO 3 를생산하는전기화학시스템을구성하여해수를이용하여이산화탄소를저감하는시스템에대한실증연구를수행하고있다. 아직해수를이용한 DOE의프로그램에대한실증적자료및구체적이내용이보고되고있지않으나이산화탄소의대량의저감관점에서관심의대상이되고있다. NaHCO 3 는해수의 ph를높게유지시켜주어해수에포함되어있는알칼리금속으로부터탄산칼슘또는탄산마그네슘을침전속도를매우높여주 Table 2. Composition of Various Calcium Containing Materials[11] Element Blast furnace (350 500 mm) Steel converter slag (350 500 mm) Electric arc furnace slag (125 350 mm) AOD process (< 125 mm) Wollastonite (< 250 mm) CaO 40.6 43.6 40.8 60.7 44.5 SiO 2 34.1 13.9 26.6 27.6 52.2 Fe2O 3 0.9 24.1 1.59 0.21 0.297 MgO 10.7 1.44 7.21 5.83 0.541 Al2O 3 9.4 1.77 8.36 1.21 1.48 F 0.07 0 0.11 5.5 0.02 Cr 0.003 0.232 5.07 0.228 0.001 Ti 1.03 0.512 2.64 0.356 0.012 Mn 0.376 2.39 2.29 0.076 0.005 S 1.73 0.086 0.092 0.273 0.008 KIC News, Volume 15, No. 2, 2012 29
는역할을수행하며전기화학셀은탄산화과정에서농축된 NaCl로부터다시 NaHCO 3 를재생하는역할을수행하게된다. NaCl로부터 NaOH를생산하는 chloro-alkali 공정의전위는약 2.0 V로소비전력이과다하게된다. 이경우양극에서생산되는수소를음극으로공급하여전자를제공하고 CO 2 를공급하여 ph가 7.0이되는경우전위차를최대 0.43 V까지줄이는것이가능해지며이경우이론적소비에너지는약 170 kwh/tnahco 3 가된다. 이러한개념을기반으로해수를기반으로한무기탄산화기술의개발개념이도출되었으며이러한기반의기술개념을 Figure 5에나타내었다. 5. 맺음말국내에서이산화탄소를전환하여유용한자원을제조하는방법으로이산화탄소의수소화반응에대한연구가주로연구되어왔다. 그러나수소화반응은수소의가격이매우높아경제적인측면에서매우불리함은물로대량의이산화탄소를처리하는수단으로서한계를노출하여왔다. 대량의이산화탄소를전환하는다른방법으로는유기탄산화반응과정을고려할수있고특히, 최근의폴리카보네이트에대한연구는이러한측면에서중요하게인식되고있다. 다른한편무기탄산화의기술은대량의이산화탄소이전환측면에서뿐아니라제조된무기탄산의분해특성면에서도환경적인측면에서가장안정화된수단을제공하는것으로알려져있다. 산호초의무기탄산화과정은지구상의이산화탄 Figure 5. Schmatic diagram of mineralization using brine water. 소를상당부분처리하는시스템이라고볼때해수를이용한무기탄산화반응은대량의이산화탄소를처리할수있는수단을제공해줄수있을뿐아니라환경적인측면에서지속적인이산화탄소의저감을할수있는기술적시스템으로기대할수있다. 아직은이분야의기술이미성숙단계에있다고할수있으나향후이산화탄소의중요한전환기술로기대할만하다고생각된다. 참고문헌 1. G. A. Ohah. A. Goeppert, and G. K. S. Prakash, J. Org. Chem., 74, 487 (2009). 2. R. Zevenhoven. S. Eloneva, and S. Teir, Catal. Today, 115, 73 (2006). 3. W. Seifritz, Nature, 345, 486 (1990). 4. W. J. J. Huijgen and R. N. J. Comans, ERC report. ECN-C-05-022 (2005). 5. I. A. Munz, A. Korneliussen, O. Gorset, H. Johansen, J. Kihle, T. Flassther, and K. sandvik, 8th Int. Conf. on Greenhouse Gas Control technology. P02_01_12 (2006). 6. S. Teir, R. Kuusik, C.-J. Fogelhom, and R. Zevenhove, Int. J. of Miner. Proc., 85, 1 (2007). 7. W. J. J. Huijgen, R. N. J. Comans, and G. Witkamp, Energy Conversion and Manage- 30 공업화학전망, 제 15 권제 2 호, 2012
ment, 48, 1923 (2007). 8. R. Zevenhoven, S. Eloneva, and S. Teir, 8th Int. Conf. on Greenhouse Gas Control technology. P02_01_09 (2006). 9. A. Iizuka, Y. Katsuyama, M. Fujii, A. Yamasaki, and Y. Yanagisawa, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel. Chem., 49, 378 (2004). 10. M. Kakizawa, A. Yamasaki, and Y. Yanagisawa, Energy, 26, 341 (2001). 11. S. Teir, S. Eloneva, C.-J. Fogelholm, and R. Zevenhoven, Energy, 32, 528 (2007). 12. Y. Soong, D. L. Fauth, B. H. Howard, J. R. Jones, D. K. Harrison, AlL Goodman, M. L. Gray, and E. A. Frommell, Energy Convertsion and Management, 47, 1676 (2006). 정광덕 1983 연세대학교학사 1985 연세대학교석사 1996 한국과학기술원박사 1997 UC Berkeley PostDoc. 1986~현재한국과학기술연구원 KIC News, Volume 15, No. 2, 2012 31