광물탄산화를통한이산화탄소저장및활용 박영준광주과학기술원지구 환경공학부조교수 young@gist.ac.kr 2004 서강대학교화학공학과공학사 2005 KAIST 생명화학공학과공학석사 2009 KAIST 생명화학공학과공학박사 2009 Columbia University, 박사후연구원 2012 SK 이노베이션글로벌테크놀로지, 선임연구원현재광주과학기술원지구 환경공학부조교수 서론 인류의지속가능한성장을위협하는최근의급격한기후변화를억제하기위해전지구적인노력이모색되고있는가운데 2015년개최된제21차기후변화협약당사국총회 (COP21) 에서는이른바 파리협정 (Paris Agreement) 을채택하여금세기까지산업혁명이전대비평균기온상승을 2 보다낮은수준으로유지하는목표에합의하였으며이를위해우리나라는 2030년이산화탄소를포함한온실가스배출전망치 (BAU) 대비 37% 를감축하는목표를제시한바있다. 이산화탄소를포함한온실가스를효과적으로감축하기위한방안으로이산화탄소포집및저장 (Carbon Capture & Storage, CCS) 기술을들수있다 [1]. 이는화석연료의사용으로인해발생되는이산화탄소를대기배출로부터격리시키는것으로, 이산화탄소대량배출원인발전소, 철강및시멘트등의산업공정으로부터배가스 (Flue Gas) 중포함된이산화탄소를분리 ( 포집 ) 하고이를지중, 지표및해양등에저장하는일련의기술을일컫는다. 최근에는이산화탄소를재사용이가능한탄소원 (Carbon Source) 으로인 식하고이를단순히저장및격리하는데에서벗어나고부가의탄화수소원으로또는화학제품으로재활용 (Recycle) 하는이른바이산화탄소포집, 활용및저장 (Carbon Capture, Utilization & Storage, CCUS) 기술이주목받고있다. 현재까지논의되고있는이산화탄소저장기술은지중및해양저장등이대표적이다. 해양저장의경우포집된이산화탄소를해저면또는해양심층수내로주입하여해수에용해시키는방법으로많은양의이산화탄소를처리할수있다는장점이있으나, 해수의산성화와이에따른해양생태계영향에대한우려로인해실행에있어큰진전을이루고있지못한실정이다. 최근에는해저퇴적층등에존재하는메탄하이드레이트내에이산화탄소를주입하여천연가스인메탄을회수함과동시에이산화탄소를고체형태인하이드레이트상태로저장하고자하는연구가진행중에있으며이는에너지원인비전통천연가스의개발과온실가스인이산화탄소의저장이동시에가능하다는점에서주목을받고있다 [2]. 이산화탄소지중및지표저장은현재까지논의되고있는이산화탄소저장기술중가장현실성이높 282 NICE, 제 34 권제 3 호, 2016
은기술로손꼽힌다. 대규모로포집된이산화탄소를육지또는해양퇴적층내안정적지질구조에주입함으로서장기간저장이가능하다는장점이있다. 지중저장은일반적으로초임계상태로주입된이산화탄소가저장지층상부의덮개암하부에축적되는층서학적포획 (Straitigraphic Trapping), 주입된이산화탄소가지층내공극속에고정되는잔류포획 (Residual Trapping), 저장지층내공극수용해도에따른용해포획 (Solubility Trapping), 그리고광물포획 (Mineral Trapping) 의과정을거쳐이산화탄소를저장할수있는것으로알려져있다 [3]. 특히광물포획과정을거치게되면서지각을구성하는성분중칼슘또는마그네슘등을포함하는금속산화물또는규산염광물 (Silicate Mineral) 과반응하여안정한구조인탄산염 (Carbonates) 를형성하게되는데, 이를통해영구적으로이산화탄소를저장할수있게된다. (Ca,Mg)SiO 3 (s) + CO 2 (g) (Ca,Mg)CO 3 (s) + SiO 2 (s) (1) 하지만, 이러한광물포획과정은일반적으로매우느린반응속도를가지며, 경우에따라수천년이상의시간이소요되며초기주입량의일부만탄산염으로전환된다. 때문에이산화탄소주입후상당기간동안모니터링이필요하며, 근본적으로지중저장에적합한지질구조를가진저장지를확보해야하는문제를안고있다. 일반적으로자연계에서발생하는이산화탄소의무기탄산염전환은그최종산물인탄산염이열역학적으로매우안정하며불용성이기때문에이산화탄소를영구적으로고정화할수있다는점에서가장큰장점을가진다. 하지만그반응속도가매우느리기때문에실제이산화탄소저장에활용하는데제약그림 1. Energy states of mineral carbonate [4]. 이따른다. 광물탄산화 (Mineral Carbonation) 기술은이러한반응속도를적절히가속화시킴으로서효과적으로이산화탄소를고정화하는기술을일컫는다. 특히반응속도를증가시키기위해많은에너지가필요하나탄산염반응과정에서생성되는열을회수하여이용할경우효과적인공정효율을기대할수있을것으로여겨진다. 광물탄산화에필요한칼슘또는마그네슘등의알칼리토금속은자연계에존재하는규산염광물또는알칼리성산업부산물 ( 폐콘크리트, 시멘트, 철강슬래그, 폐석면등 ) 로부터추출할수있으며, 최종산물인탄산칼슘 (CaCO 3 ) 또는탄산마그네슘 (MgCO 3 ) 은순도및물성에따라건설용응집제, 제지산업용코팅제및중진재, 플라스틱, 페인드, 식품첨가물등매우다양한분야에활용가능하기때문에이산화탄소처리기술전반에소요되는비용의일부를절감할수있는장점을가지고있다. 본칼럼에서는광물탄산화기술전반에관한소개와함께앞으로의전망에대해논하고자한다. 본론 광물탄산화는크게이산화탄소를칼슘또는마그네슘등이포함된규산염광물이풍부한지층에주입하는방법 (in-situ) 과, 이들규산염광물또는알칼리성산업부산물을파쇄및분쇄등의전처리과정을거친후외부의화학공정을통해탄산화하는방법 (ex-situ) 이있으며, 본칼럼에서는 ex-situ 처리방법을다루고자한다. Ex-situ 광물탄산화에필요한칼슘또는마그네슘소스로서자연계에존재하는다양한형태의규산염광물이활용될수있다. 표 1은대표적인규산염광물과국내매장량을나타내고있다. 각규산염광물에함유된칼슘또는마그네슘의양에따라이산화탄소를고정할수있는양 (R CO2 : ton-mineral/ton-co 2 ) 을비교할수있다. 국내부존하는천연규산염을이용하여이산화탄소를처리할경우약 1,300만톤이상이가능할것으로판단된다. 하지만, 2013년기준국내이산화탄소총배출량약 6억 3천만톤을가정할때 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 3, 2016 283
표 1. 국내천연규산염매장량및 CO 2 고정화처리량 [5] 천연규산염 Formula R CO2 국내추정매장량 ( 만톤 ) CO 2 고정화량 ( 만톤 ) 사문석 (Serpentine) Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 2.1 2.5 1,800 866 감람석 (Olivine) Mg 2 SiO 4 1.8 - - 규화석 (Wollastonite) CaSiO 3 2.7 540 184 활석 (Talc) Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2-770 270 계 3,100 1,320 이들국내부존천연규산염을모두활용한다해도연간이산화탄소발생량의약 2% 이내의처리효과만을기대할수있으며, 광물매장량의한계에따라지속적으로발생하는이산화탄소저장이불가능할것으로판단된다. 한편, 천연규산염외에산업폐기물또는부산물을활용하여이산화탄소를탄산화하는방법을고려해볼수있다. 특히고로슬래그및제강슬래그등의제철슬래그, 폐콘크리트, 폐석면, 비산재및폐석고등에포함된칼슘및마그네슘을활용할경우상당량의이산화탄소고정화가가능한것으로알려져있다 [6]. 일반적으로제철슬래그에는약 30 내지 60% 의 CaO 또는 MgO를포함하고있으며, 이들산업폐기물또는부산물을활용할경우연간약 1,400만톤이상의이산화탄소고정화가가능할것으로예측된다 [7]. 천연규산염을이용한광물탄산화는크게직접탄산화법 (Direct Carbonation) 과간접탄산화법 (Indirect Carbonation) 으로구분할수있다. 직접탄산화법은 기체-고체탄산화 (Direct Gas-Solid Carbonation) 와수성탄산화 (Direct Aqueous Carbonation) 으로세분화되며, 간접탄산화법은칼슘또는마그네슘등의알칼리토금속성분을산, 염기수용액등의다양한방법을이용해용출한후기체-고체반응또는수용액내에서의탄산화반응을이용한다. Direct Carbonation 가장간단한형태의광물탄산화방법인기체-고체탄산화는기상의이산화탄소와분말형태의칼슘또는마그네슘함유규산염을비교적고온및고압의조건에서반응시킴으로써탄산화하는방법이다. Lackner 등에의해수행된사문석분말 ( 0.1 mm) 을이용한고온 (500 ) 및고압 (340 bar) 반응을통해두시간동안약 25% 가량의탄산염전환율을기대할수있음이보고되었다 [8]. 이러한기체-고체탄산화방법은공정이비교적간단하며, 발열반응을통해고온의열을회수할수있다는장점을가지나일반적 그림 2. Ex-situ 광물탄산염공정개념도. 284 NICE, 제 34 권제 3 호, 2016
표 2. 천연규산염광물의직접탄산화조건및전환율 [10] 천연규산염 T ( ) P CO2 (atm) Additive Solution 전환율, 1 hr (%) 사문석 (Serpentine) 155 115 0.64 M NaHCO 3, 1 M NaCl 73.5 감람석 (Olivine) 185 150 0.64 M NaHCO 3, 1 M NaCl 49.5 규화석 (Wollastonite) 100 40 Distilled water 81.8 으로반응속도가느린단점을지니고있다. Serpentine: Mg 3 SiO 5 (OH) 4 (s) + 3CO 2 (g) 3MgCO 3 (s) + 2SiO 2 (s) + 2H 2 O (l) (ΔH = -64 kj/mol) (2) Olivine: Mg 2 SiO 4 (s) + 2CO 2 (g) 2MgCO 3 (s) + SiO 2 (s) (ΔH = -89 kj/mol) (3) Wollastonite: CaSiO 3 (s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s) + SiO 2 (s) (ΔH = -87 kj/mol) (4) 직접수성탄산화법은수용액상의전처리된천연규산염 ( 혹은슬러리 ) 와이산화탄소를반응시키는것으로반응속도를증가시키기위해일부첨가물을넣은형태로진행되며, 기체-고체탄산염법에비해향상된반응속도를기대할수있다는점에서보다유용한방법으로고려되고있다. 최근연구결과에따르면 NaHCO 3 및 NaCl 등의첨가물을이용하여사문석과반응시킨경우, 약 150 bar 및 155 의조건에서한시간이내에약 74% 정도의탄산염전환율이가능함이보고되었다 [9]. 하지만, 공정의단순성과높은탄산염전환율에도불구하고상대적으로값비싼첨가물을회수및재활용해야하는문제를지니고있어이에대한해결책을마련하는것이주요이슈가되고있다. Indirect Carbonation 간접탄산화법은천연규산염또는산업부산물로부터산화물또는수산화물형태의칼슘또는마그네슘을추출한후, 이를이산화탄소와기체-고체반응혹은수용액반응을통해탄산염으로전환하는기술을말한다. 천연규산염의기체-고체탄산화는전환 반응이상당히느린단점을가지고있으나, 산화물또는수산화물형태의칼슘또는마그네슘은상대적으로탄산염전환속도가빠르기때문에, 천연규산염을산화물또는수산화물형태로전환후기체-고체탄산염과정을적용할수있다. Mg(OH) 2 (s) + CO 2 MgCO 3 (s) + H 2 O (l/g) + 81 kj/mol-co 2 (5) MgO (s) + CO 2 (g) MgCO 3 (s) + 118 kj/mol-co 2 (6) Ca(OH) 2 (s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s) + H 2 O (l/g) + 113 kj/mol-co 2 (7) CaO (s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s) + 178 kj/mol-co 2 (8) 천연규산염으로부터칼슘또는마그네슘을추출하기위해서는낮은 ph의조건이선호되나, 탄산염제조공정에서는높은 ph의조건이유리하다. 따라서칼슘및마그네슘추출및탄산염반응공정에서각각산과염기를활용하는이른바 ph swing 방법이제안되었다. Li 등에의해연구된바에의하면, 사문석에 HCl을이용한마그네슘추출과정후 NaOH를첨가하여탄산염을침전 (Precipitation) 하는방법을통해 650 의조건에서추출된마그네슘을약 98.8% 전환시킬수있음이보고되었다 [11]. 또한 Kodama 등에의하면, 강산-강염기수용액 (HCl/NH 4 Cl-NH 3 ) 을이용하여제강슬래그 (steelmaking slag) 로부터상압및 100 이내의조건에서칼슘을추출하고이를탄산염으로전환할수있음을보고하였다 [12]. 이때 NH 4 Cl 이칼슘의추출성능을향상시키고동시에형성되는 NH 3 가추출과정이진행됨에따라수용액에용해되어 ph를증가시킴으로써탄산염전환을촉진하는작용을하는것으로알려졌다. 하지만, NH 3 등의회수와첨가물의추가에따른비용발생등이해결해야할과제로남는다. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 3, 2016 285
Precipitated Carbonates 광물탄산염과정을통해최종적으로형성되는산물인탄산염은단순히이산화탄소를고정화시키는매체로서뿐아니라, 도로건설용응집제, 시멘트클링커, 제지산업의코팅및충진재, 플라스틱, 페인트, 식품첨가물에이르기까지수백가지가넘는산업적용도를지니며, 추가적인탄산염의미세구조및이에따른물성제어를통해보다고부가가치의산업적응용이가능할것으로여겨진다. 따라서형성되는탄산염의순도및미세구조제어기술이광물탄산염요소기술중또하나의주요관심대상이되고있다. 일반적으로탄산칼슘의경우, 크게세가지형태의미세결정구조 (Calcite, Aragonite, Vaterite) 를가지며, 이외에도반응조건에따라무정형의형태를가질수도있음이알려져있다. 이러한결정구조를형성하는주된요인으로는탄산염반응공정에서의 ph, 온도, 칼슘의농도, 반응시간 (Aging Time), 첨가물및불순물등에의한영향등으로알려져있다. 결론 광물탄산염기술은이산화탄소저장기술로서지중저장과비교될수있으나, 최종산물인탄산염의활용을통해이산화탄소의재활용이가능할뿐아니라, 각종산업폐기물또는부산물을처리하는데에도활용될수있는지속가능한기후변화대응기술로서그의미가크다고할수있다. 하지만, 원료물질이되는칼슘및마그네슘원 ( 특히, 천연규산염 ) 의전처리 ( 파쇄및분쇄 ) 과정에소요되는에너지와상대적으로느린반응속도를가속화하기위해첨가되는첨가제의회수및이에따른추가비용등의문제등이 본기술의실제적용을위해우선적으로해결해야할숙제로남는다. 최종산물이되는탄산염을활용한다양한고부가응용분야의창출역시본기술의성패를좌우할요소로판단되며, 이에대한지속적인연구가필요하다. 참고문헌 1. IEA Energy Technology Perspectives, Harnessing Electricity s Potential Paris: IEA Publications. ISBN 978-92-64-208000-1, OECD/IEA (2014) 2. Y. Park, D.-Y. Kim, J.-W. Lee, D.-G. Huh, K.-P. Park, J. Lee, and H. Lee, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 12690 (2006) 3. S. M. Benson, and D. R. Cole, Elements. 4, 325 (2008) 4. R. B Schmidt, Program Overview: CO 2 Mineral Sequestration, M.C. Workshop(Ed.), Pittsburgh, USA (2001) 5. Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Planning Study on the Base Building for the Mineral Carbonation Technology, Research Report JP2008-026 (2008) 6. K. Han, C. H. Rhee, and H. D. Chun, Korean Chem. Eng. Res. 49, 137 (2011) 7. 포항산업과학연구원, 토양내 CO 2 저장기술개발사업타당성연구최종보고서, 환경부 (2009) 8. K. S. Lackner, Annual Review of Energy and the Enviornment. 27, 193 (2002) 9. W. O Connor, D. Dahlin, G. Rush, S. Gerdemann, L. Penner, R. Nilsen, Aqueous Mineral Carbonation: Mineral Availability, Pretreatment, Reaction Pratetrics, and Process Studies, DOE/ARC-TR-04-002 (2005) 10. J. Sipilar, S. Teir, R. Zevenhoven, Carbon Dioxide Sequestration by Mineral Carbonation: Literature Review Update, Faculty of Technology, Abo Akademi University, Finland (2008) 11. W. Li, B. Li, Z. Bai, Chem. Eng. Res. Des. 87, 210 (2009) 12. S. Kodama, T. Nishimoto, N. Yamamoto, K. Yogo, K. Yamada, Energy. 33, 776 (2008) 286 NICE, 제 34 권제 3 호, 2016