1) Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 4, August 2018, 405-412 https://doi.org/10.14478/ace.2018.1020 Article Dithiophosphate Group 을함유한디올유도체의합성및내마모성 - 말단알킬기및몸체알킬기의탄소사슬에따른영향 고경민 *, ** 한혜림 *, ** 김영운 *, *** 강호철 *, ***, 정노희 **, * 한국화학연구원환경자원연구센터, ** 충북대학교공업화학과, *** 과학기술연합대학원대학교화학소재및공정 (2018 년 2 월 22 일접수, 2018 년 4 월 9 일심사, 2018 년 4 월 12 일채택 ) Synthese and Anti-wear Properties of Diol Derivatives Containing Dithiophosphate Group-effect on Main Alkyl Chain and Side Alkyl Chain Kyung-Min Ko*, **, Hye-Rim Han*, **, Young-Wun Kim*, ***, Ho-Cheol Kang*, ***,, and Noh-Hee Jeong**, *Environment & Sustainable Resources Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Gajeongro 141, Daejeon, 34114, Korea **Department of Engineering Chemistry, Chungbuk National University, Chundaero 1, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea ***Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science & Technology, Gajeongro 141, Daejeon 34114, Korea (Received February 22, 2018; Revised April 9, 2018; Accepted April 12, 2018) 초록알칸디올로부터유래된주사슬의탄소수가 6, 9, 11인 bis[3-(dialkyloxylphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy]alkane (BAPA) 를합성하였으며, 이를 zinc dialkyl dithiophosphates (ZDDP) 와비교하여마모억제성능을살펴보았다. 탄소주사슬의길이에따른 BAPA의내마모성능을확인하기위하여 4-ball 시험을하였다. 기유무게의 1% 농도로첨가제를넣고 WSD (wear scar diameter) 를측정하였고, 각 0.472, 0.459, 0.480 mm로나타났다. 또한 BAPA 화합물중 bis[methacryloyloxy]nonane (BMOO9) 의곁사슬인 dialkyl dithiophosphoric acid (DDP) 의탄소수를 4, 8, 12로변화시켜합성하여, 4-ball 시험을하였다. 그결과로 WSD의값은각각 0.537, 0.459, 0.531 mm로측정되었다. 곁사슬이짧으면필름이얇게형성되고, 길면필름형성을방해하여탄소수가 8개일때의값이제일좋게나타났다. ZDDP의경우동일한조건에서 WSD의값이 0.563 mm로측정되었고, 합성한 BAPA의화합물이마모억제용첨가제로더우수한성능을갖는다는것을확인하였다. Abstract Three types of bis[3-(dialkyloxylphosphorothionyl) thio-2-methylpropanyloxy]alkane (BAPA) drived from alkane diol were synthesized. The principal chain of each BAPA had a different carbon number, i.e., 6, 9, and 11. The three types of synthesized BAPA were compared to zinc dialkyl dithiophosphates (ZDDPs) in terms of abrasion resistance. A four-ball test was conducted to evaluate the anti-abrasion performance of the synthesized BAPA according to the length of the principal carbon chain. Each product was added to an additive at a concentration of 1% of the base oil weight, and the wear scar diameter (WSD) was measured as 0.472, 0.459, and 0.480 mm, respectively. Among the BAPA compounds, dialkyl dithiophosphoric acid (DDP), which is the side chain of bis[methacryloyloxy] nonane (BMOO9), was synthesized by varying the carbon number, i.e., 4, 8, and 12, and subsequently the 4-ball test was carried out. The WSD was determined as 0.537, 0.459, and 0.531 mm, respectively. As a result, it was found that when a side chain is short, a thin film is formed. In contrast, a long side chain hindered the formation of a film, and hence the best result was achieved when the carbon number was 8. As for the ZDDPs, the WSD was determined to be 0.563 mm, when measured under the same conditions. The measurements confirm that the synthesized BAPA compounds are superior to the ZDDPs as abrasion resistance additives. Keywords: Bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy] alkane, anti-wear properties, lubricant additives, tribofilm, side chain, main chain, wear scar diameter Corresponding Author: H.-C. Kang, Environment & Sustainable Resources Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Gajeongro 141, Daejeon, 34114, Korea / N.-H. Jeong, Department of Engineering Chemistry, Chungbuk National University, Chundaero 1, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea Tel: +82-42-860-7624, +82-43-261-2440 e-mail: hckang@krict.re.kr, nhjeong@cbnu.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2018 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 1. 서론 윤활유첨가제는산화로부터윤활기유를보호하고마찰과마모를감소시킴으로써엔진의효율성을향상시키는목적으로사용된다 [1-2]. 특히엔진등의마찰과마모때문에승용차연료의 1/3이손실된다 [3]. 이외에도소포제, 점도지수향상제, 유동점강하제, 세정제, 분산제등다양한용도로사용되는윤활유첨가제가있다 [4-5]. 405
406 고경민 한혜림 김영운 강호철 정노희 인과황을사용하는내마모제중가장잘알려지고사용되어온첨가제로는 zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP), molybdenum dithiophosphate (MoDTP) 가있다 [2,4,6-8]. 이들은뛰어난마모억제성, 산화방지역할, 부식방지성등의성능을가져상업적으로주로사용되어왔지만, 아연, 몰리브덴등과같은중금속을함유하고있는문제가있다. 이러한중금속들이환경에유입되어질경우생태계, 토양, 강, 해양등에심각한환경오염을야기하게된다. 이렇게중금속이환경에유입되고, 모든생물들의성장과정에서중금속이생물체내부에축적이되면결국에는사람이살아가는환경에중금속이영향을미치게되어각종질병을유발하는원인이된다 [9]. 따라서중금속을포함하지않으며더환경친화적인윤활유첨가제의지속적인연구가필요하다. 윤활유첨가제로써극압조건에서마모와마찰을줄이기위한노력들로다음과같은화합물들이연구되었다. 먼저 thiadiazole, triazole, oxadiazole, benzothiazole 등과같이헤테로고리구조에질소, 산소, 황등과같은회가없는화합물을포함하며극압제와부식방지제로의성능을가지는화합물을합성한연구들이있다 [10-12]. 이러한화합물들은안정한구조와훌륭한부식방지제로써의역할을가지나내마모성능이우수하지않다는단점이있다. 이외에도극압제로써 dimethyl disulfide를합성한연구가있다 [13]. 이들은극압특성을갖는황을이용하여 S-S 결합을갖는화합물중가장간단한구조인 dimethyl disulfide를합성하여극압제로써의성능을평가하였다. 또한극한의온도조건에서열분해되어금속표면에염화철 (II) 과탄소로구성되는보호막을형성하여마찰을방지하는 chlorinated hydrocarbon 첨가제로써 methylene chloride를합성하여그에따른성능을연구하였다 [14]. 티타늄또는티타늄화합물과 lead naphthenate을사용하여그에따른극압특성을확인한연구도있다 [15]. 인을포함하지않고질소, 황과중금속을사용하여합성된마모억제또는극압제로는 molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC) [16-18], mercaptocarboxylate유도체 [19], 올레인산을사용하여황화납나노입자를 capping한연구등이있다 [20]. 이러한화합물들은마모억제성능이인을함유하고있는화합물들에비해마모억제성능이뛰어나지않다. 마모억제성능에실질적으로큰기여를하는인과황을함유한내마모제의합성으로는 alkylborate-dithiophosphate[21], amine phosphate 와 octylated/butylated diphenylamine[22], tributyl phosphite[23], alkylated triphenyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate[24], carbazone 유도체 [25], alkyl phosphorodithioate[26] 과같이 phosphate ester, thiophosphate ester, thiophosphate[27] 등의연구가있다. 이러한화합물들은마모억제성능이기존의내마모제와비교하였을때동등하거나그보다좋지않으며첨가농도가커질수록더원활한마모억제성능을갖는다. 따라서뛰어난마모억제성능을내며중금속을포함하지않고인, 황의함유량을줄이는연구가필요하다. 위와같은문제점을해결하기위하여, 본논문에서는 ZDDP를대체하여아연과같은중금속을포함하지않는구조를설계하여 bis[3- (dialkyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy]alkane (BAPA) 을합성하고 dimethacryloyloxy alkane (BMOOA) 합성과정에서탄소주사슬길이를 6, 9, 11로변화를주어그에따른경향성을살펴보았고, dialkyldithiophosphoric acid (DDP) 합성과정에서탄소곁사슬길이를 4, 8, 12로하여이에따른차이가있는지살펴보았다. 또한 ZDDP와비교하였을때윤활기유에첨가되어우수한마모억제성능을갖는지를 4-ball 시험을통하여 WSD의크기로성능을확인하고자한다. 이외에도, 합성한윤활유첨가제가점도지수와유동점에미치는영 향이있는지와극한의온도까지높여주었을때의열적안정성을확인하기위해 TGA를측정하였다. 마지막으로, 4-ball 시험을실시한후얻은 ball에생긴마모흔의표면분석을 EDS (energy dispersive spectrometer) 로실시하였고, 마모흔의퇴적물에대한표면성분분석을통해마모억제의작용을하는황과인원자가잔존하는지의여부에대해서분석하였다. 2. 실험 본실험에사용된 1,6-hexanediol, methacrylic acid, hydroquinone, 황산, 톨루엔, octyl alcohol, 클로로포름은삼전순약공업사에서 1,9-nonanediol, triethyl amine은 Tokyo Chemical Industry사에서구입하여사용하였다. 또한, 1,11-undecanediol은 Yurui Chemical사 (Shanghai) 에서, phosphorus pentasulfide는 Sigma-Aldrich사에서구입하여사용하였다. 반응의추적은 Agilent Technologies사의 6890N gas chromatography (GC) 를사용하였다. 컬럼은 J&W사의 DB-1HT (Length: 30 m, ID: 0.32 mm, Film: 0.01 µl) 을사용하였고, 운반기체로질소를사용하였다. 또한컬럼압력은 55 kpa, carrier gas flow rate는 2.2 ml/min, split ratio는 20 : 1로설정하였고, 오븐의온도는초기 60 에서 1 min간대기후, 분당 12 씩 360 까지승온하여 30 min간대기하였다. 또한생성물의구조를확인하기위하여 Bruker사의 DPX 400 NMR기기 (400 MHz) 를사용하여실온에서측정하여 δ 단위로표시하였고, FT-IR은 Agilent Technologies사의 Cary 630 FT-IR spectrometer를사용하여합성한화합물의특정작용기의잔존여부를확인하는데사용하였다. 물성측정시에점도지수의경우, HVM사의 472 Multirange Viscometer를사용해 ASTM D2270-04 시험법에기초하여측정하였고, 또한유동점은 HERZOQ사의 ASTM D950/D97에서제시한방법으로만든시험기인 ISL사의 MPP 5Gs를사용하여측정을실시하였다. 4-ball (4-ball test) 는영국 Stannhope-Seta사의 4-ball test기를사용하였고, ASTM D4172법으로마모시험을진행하였다. 시험조건은회전속도가 1200 ± 10 rpm, 테스트온도가 75 ± 1.7 이며, 하중이 40 kg, 테스트시간은 60 ± 1 min으로하였다. 4-ball 시험이완료된후에는, 아래쪽 3개의볼의마모흔직경을측정하여평균값으로나타내었다. Thermogravimetric analyzer (TGA) 는 Rigaku사의 Thermo Plus EVO II TG8120 series 모델을사용하여측정하였다. 질소가스를사용하여초기온도 30 부터분당 10 씩승온시켜최고 900 까지온도를올려준후, 마지막온도 900 에서 30 min간온도를유지시키며열중량분석을실시하였다. Energy-dispersive X-rays spectroscopy (EDS) 는 Bruker사의 Quantax 200 energy dispersice X-ray spectrometer를사용하였고, detector는 Si-drift detector (SDD) 를사용하여 4-ball에남아있는마모흔의표면성분분석을실시하였다. 2.1. Bis[methacryloyloxy]alkane (BMOOA) 의합성 (Figure 1) 2.1.1. Bis[methacryloyloxy]hexane (BMOO6) 의합성 1 L 3구둥근플라스크에 1,6-butanediol 50 g (0.42 mol), methacrylic acid 86.06 g (1.10 mol), 아크릴레이트기에의한중합을방지하기위해중합방지제로써 hydroquinone 0.93 g (0.008 mol) 을사용하였고, 촉매로써황산 0.86 g (0.009 mol) 을사용하였다. Hot plate, oil bath, 온도계, reflux condenser, 마그네틱바, glass stopper를설치하여주었다. 내부온도를 110~115 로유지하면서 dean-stark장치를사용하여에스테르화반응을진행하였다. 공업화학, 제 29 권제 4 호, 2018
Dithiophosphate Group 을함유한디올유도체의합성및내마모성 - 말단알킬기및몸체알킬기의탄소사슬에따른영향 407 Figure 1. Synthesis of bis[methacryloyloxy]alkane (n = 6, 9, 11, 13). Figure 3. Synthesis of bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy]alkane. Figure 2. Synthesis of dialkyl dithiophosphoric acid (R : butyl, octyl, dodecyl). 반응의추적은 30 min, 1, 3, 5, 6.5 h별로시료를취한다음 silylation으로유도체화하여정성및정량분석을진행한후반응을종료하였다. 반응종료후남아있는 methacrylic acid를제거하기위하여얻어진용액에다탄산나트륨을과량으로넣어 1 h 동안교반시켰다. 이후여과를진행하고세척과정을 2~3회실시하였다. 세척과정은포화염화나트륨수용액을사용하였고, ph 시험지로 ph를측정하면서세척을진행하였다. ph 시험지가중성을나타내었을때, 세척을종료하였고, 회전증발기를사용하여용매를제거한후, 최종생성물을수득하였다 ( 수율 : 97.6%, 순도 : 99.4%). 2.1.2. Bis[methacryloyloxy]nonane (BMOO9), bis[methacryloyloxy] undecane (BMOO11) 의합성각 BMOOA의합성과정은 BMOO6의합성과정과동일하며, 1,6- hexanediol 대신 1,9-nonanediol, 1,11-undecanediol을사용하여 BMOO9, BMOO11을얻었다 ( 수율 : 97.9-98.9%, purity : 98.6-99.5%). 2.2. Dialkyl dithiophosphoric acid (DDP) 의합성 (Figure 2) 2.2.1. Dibutyl dithiophosphoric acid (D04DP) 의합성 500 ml 3구둥근플라스크에 phosphorus pentasulfide 50 g (0.23 mol) 을넣고 hot plate, oil bath, 온도계, reflux condenser, glass stopper 를설치한다. 다음으로비커에 butyl alcohol 66.69 g (4 mol) 을준비한후, 황화인을천천히교반시키면서준비해둔 butyl alcohol을서서히첨가시킨다. 반응기에 butyl alcohol이첨가되면황화수소가스가발생하므로주의가필요하다. Butyl alcohol의첨가가종료되면, 내부온도가 68~70 가되도록외부온도를설정한뒤내부온도가 70 부근에서안정화된상태에서 overnight시킨다. 반응초기에는형광빛을띠는노란색투명액체에황화인고체입자가보이고, 반응이진행될수록반응물의색상은형광빛을잃고옅은풀색으로바뀌게되며, 반응하지않고남아있던 phosphorus pentasulfide 고체입자도사라지게된다. 반응은 24 h이된후에종료하였으며, 생성물은별다른정제없이수득할수있다. 반응의추적은 GC와 NMR로생성물의정량및정성분석을실시하였고, 수율은 99.9% 이다. 2.2.2. Dioctyl dithiophosphoric acid (D08DP), didodecyl dithiophosphoric acid (D12DP) 의합성 D08DP, D12DP의합성과정은 D04DP의합성과정과동일하며, butyl alcohol 대신 octyl alcohol, dodecyl alcohol을사용하여 D08DP, D12DP를얻었다 ( 수율 : 99.8%). Figure 4. The structure of bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl)thio-2- methylpropanyloxy]alkane for NMR analysis. 2.3. Bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy] alkane (BAPA) 의합성 (Figure 3 및 4) 2.3.1. Bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy] hexane (B8P6) 의합성 50 ml 3구둥근플라스크에합성한 BMOO6 4 g (0.016 mol), dioctyl dithiophosphoric acid 13.94 g (0.039 mol) 을넣고 oil bath, hot plate, 온도계, reflux condenser, round magnetic bar, glass stopper를설치해준다. 촉매로 triethylamine 0.0032 g (0.00003 mol) 을넣어주고원활하게교반을시켜준다. 내부온도가 68~70 가되도록외부온도를설정하고, 온도가안정적이게되었을경우 overnight시켜준다. 반응이종료되면, 클로로포름 10 ml, 5% 염화나트륨포화용액 5 ml, 과량으로첨가된 dioctyldithiophosphoric acid를제거하기위해탄산나트륨을넣고세척한다. 세척을 2회정도실시한후, 회전증발기를사용하여용매를제거하고, 최종생성물을수득하였다 ( 수율 : 97%). 반응의추적은 GC와 NMR로생성물의정량및정성분석을실시하였다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ, n = 4, m = 6) : 0.87-0.90 (12H, t, 8 ), 1.26-1.41 (50H, m, Me, 3-4, 3-7 ), 1.65-1.77 (12H, m, 2, 5, 2 ), 2.76-2.81 (4H, q, 1 ), 2.98-3.02 (2H, m, 1 ), 3.10-3.33 (2H, m, 1 ), 3.88-4.26 (12H, m, 1, 1, 6). FT-IR (KBr, cm -1 ): 2930, 2876 υ (C-H, CH 3 stretching), 1737 υ(c = O, stretching), 988 υ (P-OC, medium), 723 υ (P-S, medium), 666 υ (P = S, medium). 2.3.2. Bis[3-(dibutyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy] nonane (B4P9), bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy]nonane(b8p9), bis[3-(didodecyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanyloxy]nonane (B12P9), bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl)thio-2-methylpropanyloxy]undecane (B8P11) 의합성 B4P9, B8P9, B12P9, B8P11의합성과정은 B8P6의합성과정과동일하며, BMOO6, D08DP 대신 BMOO9, BMOO11, D04DP, D12DP를사용하여 B4P9, B8P9, B12P9, B8P11을합성하였다 ( 수율 : 95-99%). 각 BAPA화합물의 NMR, FT-IR 스펙트럼은다음과같다. B4P9 : 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ, n = 9, m = 2) : 0.93-0.96 (12H, t, 4 ), 1.26-1.50 (24H, m, Me, 3-7, 3 ), 1.60-1.77 (12H, m, 2, 8, 2 ), 2.76-2.81 (4H, q, 2 ), 2.88-2.97 (2H, m, 1 ), 3.09-3.29 (2H, m, 1 ), 4.01-4.26 (12H, m, 1, 11, 1 ). FT-IR (KBr, cm -1 ) : 2960, 2932, 2874 υ (C-H, CH 3 stretching), 1734 υ (C = O, stretching), 974 υ (P-OC, medium), 737 υ (P = Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 4, 2018
408 고경민 한혜림 김영운 강호철 정노희 Figure 5. The WSD value of the bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanoyloxy]nonane (n = 4, 8, 12). Figure 6. The WSD value of the bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanoyloxy]alkane (n = 6, 9, 11). S, medium), 664 υ (P-S, medium). B8P9 : 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ, n = 7, m = 6) : 0.87-0.90 (12H, t, 8 ), 1.26-1.43 (56H, m, Me, 3-7, 3-7 ), 1.52-1.87 (12H, m, 2, 8, 2 ), 2.65-2.78 (4H, q, 1 ), 2.88-2.96 (2H, m, 1 ), 3.03-3.31 (2H, m, 1 ), 3.97-4.32 (12H, m, 1, 1, 9). FT-IR (KBr, cm -1 ) : 2929, 2857 υ (C-H, CH 3 stretching), 1736 υ (C = O, stretching), 990 υ (P-OC, medium), 722 υ (P = S, medium), 665 υ (P-S, medium). B12P9 : 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ, n = 9, m = 10) : 0.86-0.90 (12H, t, 12 ), 1.26-1.42 (88H, m, Me, 3-7, 3-11 ), 1.65-1.81 (12H, m, 2, 8, 2 ), 2.76-2.81 (4H, q, 2 ), 2.85-2.94 (2H, m, 1 ), 3.09-3.25 (2H, m, 1 ), 3.93-4.18 (12H, m, 1, 9, 1 ). FT-IR (KBr, cm -1 ) : 2925, 2853 υ (C-H, CH 3 stretching), 1738 υ (C = O, stretching), 986 υ (P-OC, medium), 722 υ (P = S, medium), 664 υ (P-S, medium). B8P11 : 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, δ, n = 9, m = 6) : 0.82-0.90 (12H, t, 8 ), 1.26-1.37 (60H, m, Me, 3-9, 3-7 ), 1.62-1.80 (12H, m, 2, 10, 2 ), 2.72-2.82 (4H, q, 2 ), 2.89-2.98 (2H, m, 1 ), 3.10-3.35 (2H, m, 1 ), 4.00-4.25 (12H, m, 1, 11, 1 ). FT-IR (KBr, cm -1 ) : 2929, 2857 υ (C-H, CH 3 stretching), 1737 υ (C = O, stretching), 983 υ (P-OC, medium), 723 υ (P = S, medium), 664 υ (P-S, medium). 3. 결과및고찰 3.1. 내마모시험합성한윤활유첨가제의마모억제성능에대한물성평가는 4-ball test (4구시험기 ) 를이용하여실시하였다. 4-Ball 시험은윤활제의경계윤활조건에서 1) 내하중성또는 2) 내마모성을알아보는시험법으로아래에 3개의 ball, 위에 1개의 ball을테스트기에설치한후, ASTM D4172법으로내마모시험을진행하였다. 길이에따른영향을보는시험은윤활유첨가제를기유의무게의 1% 농도로진행하였다. 우선합성한윤활유첨가제들의마모억제성능의비교시험을진행하였다. 하나의합성물질을선택하여상업적으로사용되고있는 ZDDP 와같은조건하에서윤활기유에첨가되었을때, 4-ball test를실시하여더우수한성능을나타내는지알아보았다. BAP9에 D04DP, D08DP, D12DP를합성하여 4-ball 시험을진행하였다 (Figure 5). GS 칼텍스사 의 150 N을기유로선택하여 4-ball 시험후 WSD 값을측정하였다. 첫번째로곁사슬에따른영향을보기위하여곁사슬의길이를 4, 8, 12로변화시켜주며 WSD 값을측정하였다. B4P9은 0.537 mm, B8P9은 0.459 mm, B12P9은 0.531 mm의 WSD로측정되었다. D04DP 의경우 WSD 값이 0.537 mm로큰값을가졌고, WSD 값의수치가 D08DP에서현저히감소 (0.459 mm) 했다가 D12DP일때, 다시서서히증가 (0.531 mm) 되는경향을보였다. 윤활유첨가제의에스테르가금속표면을부식시키고인산염을만드는데이는표면에필름을만들게되고이필름이보호막으로써작용하게된다. 이때짧은사슬인 D04DP의경우에스테르는마찰표면을알킬기가짧아표면에필름을얇게형성시키면서내마모성이떨어지고 D12DP와같이긴사슬의경우금속표면과천천히반응하고필름의두께가두껍게형성되는것을방해하기때문에사슬의길이가적당한 D08DP의성능이제일좋음을나타낸다 [6,8,28]. 다음으로, DDP 중가장좋은 WSD 값을나타낸 D08DP를사용하여 BMOOA화합물의탄소주사슬길이에따른변화여부가있는지를확인하였다 (Figure 6). BMOOA화합물에 D08DP를합성하였고, 이들물성에대한 4-ball 시험을실시한후측정된각 WSD의값은 B8P6가 0.472 mm, B8P9가 0.459 mm, B8P11가 0.48 mm이었다. 가장적은값은 0.459 mm (B8P9) 부터가장크게는 0.48 mm (B8P11) 로측정되었지만, 평균적으로좋은 WSD 값이측정되었다. 또한, WSD 값이가장크게나온것과가장작게나온것의차이는 0.021 mm로, 이는실질적으로큰차이를갖지않는다는것을뜻하며, 따라서 BMOOA의탄소사슬길이에따른마모억제성능의차이는거의존재하지않다는것을의미한다. 이중, 가장작은마모흔직경크기로측정된 B8P9를사용하여시중에서판매되는 ZDDP와각농도별로비교를해보았다 (Figure 7). 농도는무게에따른것으로 0.5, 1, 2% 의비율로첨가하여비교했다. 2% 의농도로첨가되었을경우에각각의 WSD는 B8P9가 0.471 mm, ZDDP가 0.518 mm의값을나타내었다. 농도를반으로감소시켜 1% 로첨가되었을경우에 B8P9는 0.459 mm, ZDDP는 0.563 mm의값을나타내었다. 농도를더감소시켜 0.5% 로첨가되었을경우에 B8P9 는 0.498 mm, ZDDP는 0.597 mm의값으로측정되었다. 여기서 ZDDP 의경우첨가되는농도가증가할수록마모흔의직경크기가감소한다는것을알수있었고, 합성한 B8P9도농도가증가할수록마모흔의직경크기가감소한다는것을알수있었다. 본논문에서합성한 B8P9의경우, ZDDP와비교하였을때저농도의첨가시에더뛰어난 공업화학, 제 29 권제 4 호, 2018
Dithiophosphate Group 을함유한디올유도체의합성및내마모성 - 말단알킬기및몸체알킬기의탄소사슬에따른영향 409 Figure 7. The WSD value of the bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanoyloxy]alkane (n = 6, 9, 11). (a) ZDDP;, and (b) B8P9;. 마모억제성능을가진다는것을알수있었다. 이로써, B8P9가마모억제성능을내기위해윤활기유에첨가될경우, 가장적합한농도는 1% 인것을알수있었다. 본논문에서가장중요하게여겨지는마모억제성능을 4-ball 시험을통하여진행하였다. 합성된첨가제들은경향성을보여주는결과를나타내었고, BMOOA의화합물에탄소사슬의길이에따른변화를주어실험을하였을경우, 마모억제성능의경향성이크게보이지않았다. 다음으로 DDP에변화를주어실험을진행하였을경우, D04DP의경우마모흔의크기가크게측정이되었으나, D08DP에서급격히감소하였다가알킬사슬의길이가길어질수록완만하게 WSD 값이증가하는것을알수있었다. 이중, 가장결과값이좋았던 B8P9를사용하여완제품인 ZDDP와 WSD 값을비교한결과, ZDDP보다적은농도에서더좋은 WSD 값을가진다는것을확인하였다. 이로써, 처음연구목표로설정하였던저농도의첨가로도 ZDDP보다우수한마모억제성능을내면서, 아연과같은금속을함유하지않는윤활유첨가제의합성이성공적으로진행되었다는것을확인하였다. 3.2. Energy-dispersive spectroscopy (EDS) 4-Ball 시험을진행한후얻어지는 ball 3개중무작위로하나를취하여마모의표면분석을 EDS 분석을이용하여실시하였다. EDS 분석을통해볼의표면에남아있는전체적인 tribofilm의구성성분을조사하여, 강철표면에있는첨가제활성구성요소의전이또는흡착여부를보여준다. 우선, BAP9에 DDP의알킬곁사슬을 4, 8, 12로변화를주어 DDP 의알킬곁사슬길이에따른마모흔의구성요소성분의차이점이존재하는지를확인하였다. 모든마모흔에서검출된산소의높은구성비를통하여 4-ball test를실행하는동안강한산화가발생하였다는것을알아낼수있다. 또한매우낮은농도에서실리콘의피크는 4-ball test시에사용되는강철 ball이아주적은양의실리콘을포함하고 4-ball test를실행하는동안생기는마모흔으로전이되어검출된것이다. 이는 tribofilm이부착되었다는것으로도볼수있다. 특히가장알고자했던인과황의성분이퇴적되어검출된것으로보아윤활피막이제거되지않고존재하고있음을확인할수있었다. 다음으로는탄소주사슬이 6, 9, 11개를갖는 BAPA화합물에 Figure 8. EDS spectra of tribofilms formed worn ball surfaces lubricated with (a) base oil containing 1.0 wt% of B8P9. D08DP를합성하여 BAPA화합물의탄소주사슬의길이에따른마모흔표면의구성성분의차이가있는지확인하였다. 대표적인표면의구성이유사하였기에 B8P9 한가지만선택하여나타내었다 (Figure 8). 마모흔에서검출된산소의높은모든농도는 4-ball test를실행하는동안강한산화가발생하였다는것을보여준다. 또한매우낮은농도의실리콘의피크는 4-ball test시에사용되는강철구가아주적은양의실리콘을포함하고있다는것을보여주며, 이는 tribofilm이부착되었다는것으로도볼수있다. 특히가장중요한성분인인과황이퇴적되어검출된것으로보아 tribofilm이제거되지않고남아있다는것을알수있었다. 3.3. 열안정성 합성한첨가제의열안정성을측정하기위하여 thermogravimetric analyzer (TGA) 를사용하였다. 통제된환경에서극한의온도조건을설정하여온도의변화에따른시료의중량변화를관찰하였다. 처음시료의양을제외하고 TGA를실행함에있어서나머지조건들은모두동일하게진행되었다. 우선 BMOOA화합물의탄소주사슬에변화를주어이에따른열안정성에변화가있는지를관찰하였다 (Figure 9). D08DP로탄소사슬의길이를고정시킨후, BMOOA의탄소의사슬길이를 6개짜리부터 9개, 11개까지변화를주어물성시험을진행하였다. 열분해온도 T d (decomposition temperature) 는물질이분해되어질량이감소하기시작하는점에서직선의추세선과열분해가진행되어물질의질량이감소하는구간의직선의추세선의접점의온도를구하여나타내었다. B8P6, B8P9, B8P11 각각의 T d 는 285, 288, 293 로계산되었다. 이들은모두상대적으로높은열분해온도를가짐으로써열적으로안정성이우수하다는것을확인하였다. 또한, BMOOA화합물의탄소사슬길이가길어질수록열분해온도또한높은값을가진다는것을알수있었다. 다음으로 BMOO9에 DDP를합성하여 DDP의알킬곁사슬에따른 TGA값의변화가있는지를관찰하였다 (Figure 10). B4P9, B8P9, B12P9의 T d 는각각 270, 293, 289 로계산되었다. 이들화합물들은모두열적으로안정성이우수하다는것을확인하였다. 또한, DDP의알킬사슬에따라서열안정성이나열분해온도의차이가나타나지않는것을확인하였다. 특히, TGA 결과값모두에서초기시작된시료의중량에따라적게는 1.30 mg에서많게는 3.47 mg까지잔여물이남아있었는데, 이는 tri- Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 4, 2018
410 고경민 한혜림 김영운 강호철 정노희 Table 1. The Measured Value of Viscosity and Pour Point (1 wt% Additive) Name VI PP ( ) 150 N (base oil) 107-20 B8P6 107-20 B4P9 108-20 B8P9 108-20 B12P9 108-20 B8P11 106-20 Figure 9. The TGA spectra of the bis[3-(dioctyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanoyloxy]alkane (n = 6, 9, 11). Figure 10. The TGA spectra of the bis[3-(dialkyloxyphosphorothionyl) thio-2-methylpropanoyloxy]nonane (n = 4, 8, 12). bofilm으로형상은약하게노란빛을띄는투명한필름처럼알루미나팬에남아있었고, TGA 측정시온도를 900 까지승온시켜 30 min 동안이나열을가해주었는데도얇은막처럼남아있는것을확인하였다. 이로써열이가해지면서물질의산화또는분해과정에서 tribofilm 이형성되는것을육안과 TGA 결과에서타지않고남아있는잔여물의양을통해알수있었다. 실제로경계윤활영역하에서는합성한첨가제자체가윤활작용을하지못하고, 승온됨에따라분해되어생성된분해물이윤활작용을하는데마찰과정에서금속표면에서 dialkyl dithiophosphorus dialkanediol dimethacrylate가분해되어 organosulfur 화합물과 polyphosphate 또는 thiophosphate 등으로분해된다음금속표면의산화철에의해흡착되어 200-300 정도에서 tribofilm을형성한다. 이형성된 tribofilm은금속표면에서윤활작용을하며오일속에녹아있는 organo sulfur 화합물이산화철과화학적으로반응하여황화철을형성하고이형성된황화철이마찰표면에서윤활작용을하는것으로알려져있다. 또한이들이열적으로굉장히안정하며, 이 film이형성됨으로써표면과표면사이에막처럼생겨직접적인마찰을줄여결과적으로마모를방지하는것을알수있었다. 3.4. 점도지수및유동점 Table 1 의 base oil 은 GS 칼텍스사의 150 N 을사용하고, base oil 을 기반으로하여합성한첨가제를 1% 의농도로혼합하여사용하였을경우, 점도지수와유동점을측정하고, 어떠한영향을주는지를확인하였다. 점도지수는, 온도변화에따른윤활유의점성률 ( 점도 ) 변화를표시하는지수로써, 변화가작은펜실베이니아계오일의점도지수를 100, 변화가큰걸프코스트계오일의점도지수를 0으로임의로정하고, 100 에서의점도가시료와동일한표준점도지수오일에대해 40 에서측정한점도의차에서일정한계산식으로구한다. 우선, BMOO9에 DDP를붙일때, 알킬사슬의길이에따른차이가있는지살펴보았다. 알킬사슬의길이는 4, 8, 12로합성을하였고, 짧은사슬인 4개부터긴사슬인 12개까지변화를주어그에따른차이점이발견되는지관찰하였다. 알킬사슬의길이가 18개인 dioctadecyl dithiophosphoric acid를합성하여 BMOO9에합성시켜보았으나, 헥산, 톨루엔, 클로로포름, DMSO, EA 등의용매에용해도테스트를해본결과, 용매에대한용해도가전반적으로좋지않았고, 상온에서바로응고되어정제시에어려움이있었다. 또한윤활기유에대한용해도가좋지않아가장긴사슬은 12개짜리로정하여서실험을진행하였다. BMOO9에 D04DP, D08DP, D12DP를합성하여점도지수를측정한결과각각 108, 108, 106으로나왔고, 이는윤활기유인 150 N의점도지수 107과차이가없는값을나타내었다. 이로써 DDP의알킬사슬이단쇄거나장쇄일경우에따른물성의차이가없다는것을확인하였다. 다음으로 BMOOA 화합물의탄소사슬길이를 6, 9, 11으로변화를주어 D08DP에합성하여 B8P6, B8P9, B8P11을생성물로얻었고, 이에따른각각의점도지수는 107, 108, 108로측정되었다. 이는윤활기유의점도지수인 107과차이가없으며, 이로써 BMOOA의탄소사슬길이가짧거나긴것에따라점도지수가영향을받지않는다는것을확인하였다. 유동점은일정한속도로시료를냉각하면서시료의유동성이관찰된초저온도를일컫는다. 시료를규정된속도로냉각하여 2.5 간격으로유동성을측정한다. Base oil만유동점을측정하였을경우, 유동점은 -20 의값으로측정되었다. 이값을기준으로하여 base oil 에합성한첨가제를 1% 의농도로첨가하여유동점을측정하였다. 먼저, BAP9에 D04DP, D08DP, D12DP를합성하여유동점을측정한결과, 3가지시료의유동점모두 -20 으로측정되어 DDP의알킬사슬의탄소사슬길이는유동점의물성에영향을주지않는것으로확인되었다. 다음으로 DDP를 D08DP로고정시킨후, BMOOA 화합물에변화를주어유동점에영향을미치는지확인하였다. BMOOA의탄소사슬길이는 6, 9, 11로탄소사슬길이에변화를주었고, 이에따른유동점은 공업화학, 제 29 권제 4 호, 2018
Dithiophosphate Group 을함유한디올유도체의합성및내마모성 - 말단알킬기및몸체알킬기의탄소사슬에따른영향 411 결과값이모두 -20 으로측정되었다. 이는윤활기유의유동점인 -20 와차이가전혀없으며, 이로써 BMOOA 화합물의탄소사슬길이에따라유동점의값이변하지않는것으로확인하였다. 4. 결론 본논문에서는윤활유첨가제중 ZDDP를선택하여아연과같은중금속을포함하지않아회를발생시키지않으며, ZDDP보다적은농도로윤활기유에첨가되어우수한마모억제성능을가지는윤활유첨가제를합성하였다. BMOOA화합물의탄소사슬기의길이가 6, 9, 11을가지는 B8PA화합물을합성하였고, 이중탄소사슬기가긴편인 BAP9 화합물에 DDP의탄소길이에따른경향성을확인하기위해알킬사슬이 4, 8, 12를갖는 DDP를합성하였고, 각화합물에따른특성을분석한결과아래와같은결론들을얻을수있었다. 1. 마모억제성능을보기위해 4-ball 시험을하였다. Base oil로 GS 칼텍스사의 150 N을사용하여합성한첨가제를 1% 농도로첨가시킨후물성시험을진행하였다. B8P6의 WSD는 0.472 mm, B8P9의 WSD 는 0.459 mm, B8P11의 WSD는 0.48 mm로측정되었다. 2. 다음으로 DDP의알킬기를 4, 8, 12로변화를주어 BAP11에합성하였을때, WSD의값은알킬기가 4일경우마모흔이크게나타났다가 8에서가장적은값을나타내었고, 알킬기가 12일경우에다시서서히증가하는경향을보였다. 3. 합성한첨가제중 B8P9를 ZDDP와윤활기유에 0.2-1.0 wt% 로첨가시켜관찰하였다. 윤활기유에 B8P9와 ZDDP를각각 0.2, 0.5, 1.0 wt% 의농도로첨가하였을때, B8P9의 WSD는 0.498, 0.459 mm 및 0.471 mm로측정되었고, ZDDP의 WSD는 0.597, 0.563 mm 및 0.518 mm로측정되었다. 4. 합성한첨가제들의평균열분해온도가 268-302 로상대적으로높은열분해온도를가졌다. 또한, TGA 분석이종료된후에도알루미나팬에얇은막인 tribofilm이형성되어 900 의온도에서도타지않고남아있었다. 5. EDS를실시하여마모흔의표면의구성성분을분석하였다. 본논문에서합성한첨가제들모두에서마모억제성능에기여하는인과황이검출됨으로써, 윤활피막이완전히없어지지않고남아있다는것을알수있었다. 6. 점도와유동점측정을실시하여윤활기유에합성한첨가제가첨가되어도영향을미치지않는다는것을확인하였다. 감 본연구는산업통상자원부및한국산업기술평가관리원의산업핵심기술개발사업의일환으로수행하였음 ( 과제번호 : 10044645). 사 References 1. B. Kim, R. Mourhatch, and P. Aswath, Properties of tribofilms formed with ashless dithiophosphate and zinc dialkyl dithiophosphate under extreme pressure conditions, Wear, 268, 579-591 (2010). 2. A. Barnes, K. Bartle, and V. Thibon, A review of zinc dialkyldithiophosphates (ZDDPS): Characterization and role in the lubricating oil, Tribol. Int., 34, 389-395 (2001). 3. K. Holmberg, P. Andersson, and A. Erdemir, Global energy consumption due to friction in passenger cars, Tribol. Int., 47, 221-234 (2012). 4. M. Nicholls, T. Do, P. Norton, M. Kasrai, and G. Bancroft, Review of the lubrication of metallic surfaces by zinc dialkyl-dithiophosphates, Tribol. Int., 38, 15-39 (2005). 5. S. Boyde, Green lubricants. Environmental benefits and impacts of lubrication, Green Chem., 4, 293-307 (2002). 6. H. Spikes, Low- and zero-sulphated ash, phosphorus and sulphur anti-wear additives for engine oils, Lubr. Sci., 20, 103-136 (2008). 7. H. Spikes, Origins of the friction and wear properties of antiwear additives, Lubrication Sci., 18, 223-230 (2006). 8. H. Spikes, The history and mechanisms of ZDDP, Tribol. Lett., 17, 469-489 (2004). 9. P. Nagajyoti, K. Lee, and T. Sreekanth, Heavy metals, occurrence and toxicity for plants: A review, Environ. Chem. Lett., 8, 199-216 (2010). 10. T. Singh and C. Chandrasekharan, The effect of nitrogen and sulphur compounds on extreme pressure lubrication, Tribol. Int., 26, 245-250 (1993). 11. T. Singh, R. Singh, V. Verma, and K. Nakayama, A study of N, O and S heterocyclic compounds as extreme pressure lubricant additives, Tribol. Int., 23, 41-46 (1990). 12. J. Zhang, W Liu, and Q. Xue, Tribological properties of the film formed by 2-(n-dodecyldithio)-benzothiazole as additive in liquid paraffin, Wear, 236, 34-38 (1999). 13. J. Lara, T. Blunt, P. Kotvis, A. Riga, and W. Tysoe, Surface chemistry and extreme-pressure lubricant properties of dimethyl disulfide, J. Phys. Chem. B, 102, 1703-1709 (1998). 14. P. Kotvis, L. Huezo, and W. Tysoe, Surface chemistry of methylene chloride on iron: a model for chlorinated hydrocarbon lubricant additives, Langmuir, 9, 467-474 (1993). 15. S. Didziulis, An XPS study of the chemical interactions of the extreme pressure lubricant additive lead naphthenate with titanium and titanium compound surfaces, Langmuir, 11, 917-930 (1995). 16. J. McQueen, H. Gao, and E. Black, A. Gangopadhyay, R. Jensen, Friction and wear of tribofilms formed by zinc dialkyl dithiophosphate antiwear additive in low viscosity engine oils, Tribol. Int., 38, 289-297 (2005). 17. K. Fan, J. Li, H. Ma, H. Wu, T. Ren, M. Kasrai, and G. Bancroft, Tribological characteristics of ashless dithiocarbamate derivatives and their combinations with ZDDP as additives in mineral oil, Tribol. Int., 41, 1226-1231 (2008). 18. L. Yan, W. Yue, C. Wang, D. Wei, and B. Xu. Comparing tribological behaviors of sulfur- and phosphorus-free organomolybdenum additive with ZDDP and MoDTC, Tribol. Int., 53, 150-158 (2012). 19. T. Katafuchi and N. Shimizu, Evaluation of the antiwear and friction reduction characteristics of mercaptocarboxylate derivatives as novel phosphorous-free additives, Tribol. Int., 40, 1017-1024 (2007). 20. S. Chen and W. Liu, Oleic acid capped PbS nanoparticles: Synthesis, characterization and tribological properties, Mater. Chem. Phys., 98, 183-189 (2006). 21. F. Shah, S. Glavatskih, E. Hoglund, M. Lindberg, and O. Antzutkin, Interfacial antiwear and physicochemical properties of alkylborate-dithiophosphates, ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 956-968 (2011). Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 4, 2018
412 고경민 한혜림 김영운 강호철 정노희 22. M. Kalam, H. Masjuki, M. Shahabuddin, and M. Mofijur, Tribological characteristics of amine phosphate and octylated/butylated diphenylamine additives infused bio-lubricant, Energy Educ. Sci. Technol. A, 30, 123-136 (2012). 23. F. Gao, O. Furlong, P. Kotvis, and W. Tysoe, Reaction of tributyl phosphite with oxidized iron: Surface and tribological chemistry, Langmuir, 20, 7557-7568 (2004). 24. B. Kim, J. Jiang, and P. Aswath, Mechanism of wear at extreme load and boundary conditions with ashless anti-wear additives: analysis of wear surfaces and wear debris, Wear, 270, 181-194 (2011). 25. R. Rastogi, J. Maurya, and V. Jaiswal, Low sulfur, phosphorus and metal free antiwear additives: synergistic action of salicylaldehyde N(4)-phenylthiosemicarbazones and its different derivatives with Vanlube 289 additives, Wear, 297, 849-859 (2013). 26. M. Sharma, V. Bansal, S. Ray, R. Sarin, D. Tuli, and A. Bhatnagar, Role of alkyl moieties in the antiwear and antioxidant performance of alkyl phosphorodithioates, Lubrication Sci., 15, 321-328 (2003). 27. D. Johnson and J. Hils, Phosphate esters, thiophosphate esters and metal thiophosphates as lubricant additives, Lubricants, 1, 132-148 (2013). 28. T. Jack, Addition product of diester of dithiophosphoric acid and maleic acid and its esters, and method of preparation, US Patent 2,578,652 (1950). 공업화학, 제 29 권제 4 호, 2018