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大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 157~161. 2011 영가철에의한 Fenitrothion의분해경로및특성 The Pathway and Characteristics for Decomposition of Fenitrothion by Zerovalent Iron (ZVI) 이동윤 문병현 Dongyoon Lee Byung-Hyun Moon 창원대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Changwon National University (2010 년 8 월 24 일접수, 2011 년 3 월 21 일채택 ) Abstract : This study investigated decomposition the pathway and characteristics of fenitrothion, which is applied on the golf course for pesticide, by ZVI in batch reactor. The removal efficiencies of the pure fenitrothion and the commercial fenitrothion in Smithion by ZVI were compared. The fenitrothion was converted to 3-Methyl-4-nitrophenol and 4-Amino-m-cresol by ZVI. The fenitrothion decomposition rate by ZVI could be expressed by the first order reaction. As increasing the ZVI dosages, the first order rate constants and removal efficiencies increased. The surface area normalized rate constants for the pure fenitrothion and the commercial fenitrothion were 0.0398 and 0.1312 (L/m 2 hr), respectively. The decomposition of the commercial fenitrothion in Smithion was faster than that of the pure fenitrothion by ZVI, the surfactant in Smithion lead to enhances solubility of fenitrothion and disperse ZVI. Key Words : Fenitrothion, Zero-valent Iron, Decomposition, Pesticide, Smithion 요약 : 본연구에서는골프장등에서살충제로사용하는대표적인농약중 fenitrothion 에대해 ZVI 를사용하여분해경로를파악하고분해특성을회분식반응기를이용하여연구하였다. 또한 ZVI 에의한순수 fenitrothion 과스미치온에함유되어있는 fenitrothion 분해율을비교하였다. ZVI 에의한 fenitrothion 의분해과정에서 3-methyl-4-nitrophenol 과 4-amino-m-cresol 이생성되는것을알수있었다. ZVI 에의한순수 fenitrothion 및스미치온에함유된 fenitrothion 의분해반응은 1 차반응으로나타낼수있으며, 주입농도가증가할수록분해율및 1 차반응속도상수값도증가하였다. 순수및스미치온에함유된 fenitrothion 의비표면적 1 차속도상수값은각각 0.0398 및 0.1312 L/m 2 hr 으로스미치온에함유된 fenitrothion 이순수 fenitrothion 에비해 ZVI 에빨리분해되었다. 이는스미치온에함유된계면활성제가 fenitrothion 의용해도를증가시키며 ZVI 의분산력을향상시킨것에기인하는것으로판단된다. 주제어 : Fenitrothion, 영가철, 분해, 살충제, 스미치온 1. 서론 Fenitrothion (O,O-dimethyl O-4-nitro-m-tolylphosphorothioate) 는 phosphorothioate계통화합물인대표적유기인계농약 ( 살충제 ) 으로골프장등에서사용되어지고있으나, 살포된 fenitrothion의잔류성분이강우등에의해지하수로침투되어지하수오염이나또는하천으로유입되어지표수오염을유발시키고있다. 최근발표된문헌에따르면지하수와지표수원에 fenitrothion의검출농도및빈도가증가되고있다. 1) 수중에함유된농약성분의제거또는분해시키기위한대표적인방법으로는활성탄 2) 또는제올라이트 3) 를이용한흡착과고도산화처리를이용한방법들 4) 이보고되고있다. 최근에는영가금속을이용하여살충제, 제초제등농약성분으로오염된수질및토양환경을복원하기위한연구결과가보고되고있다. 5~9) 영가금속중에서영가철은비교적독성이낮고값이저렴하다는장점이있어이를이용한연구가가장활발히진행되고있다. 10) 따라서본연구는농약및염소계유기화합물과같은생물학적으로처리하기힘든화합물의효과적인분해에사용 되어지는영가철 (zero-valent iron, ZVI) 을이용하여 fenitrothion의분해경로를파악하고자하였다. 또한순수 fenitrothion과실제현장에서사용되는스미치온에함유되어있는 fenitrothion의분해특성을비교하기위해수행되었다. 2. 재료및실험방법 2.1. 실험재료 2.1.1. 영가철 (ZVI) ZVI는순도 90% 이상의입자크기 100~150 mesh, 비표면적 0.6 m 2 /g (Kanto Chemical Co.) 을구입하여사용하였다. 전처리과정은 ZVI를 0.1 M-NaOH 용액으로 2~3회세척하여표면에붙어있는지질 (lipid) 성분을제거하고다시 0.1 M-H 2SO 4 로 2~3회표면을세척하였다. 최종적으로증류수를사용하여 H 2SO 4, Fe 이온등을제거하기위해다시 2~3 회세척하여사용하였다. 세척후감압여과를이용하여 ZVI 에함유된수분을최대한제거후정량하여실험에즉시사용하였다. Corresponding author E-mail: bhmoon@sarim.changwon.ac.kr Tel: 055-213-3744 Fax: 055-281-3011

158 大韓環境工學會誌論文이동윤 문병현 2.1.2. Fenitrothion Fenitrothion 반응용액은 fenitrothion 원제 (97.7%, Dr. Ehrenstorfer GmbH) 와현재골프장에서살충제로많이사용되는농약 ( 스미치온 ) 유제 ( 동방아그로, fenitrothion 50%, 계면활성제 10%, Xylene 40%) 를구입하여사용하였다. 증류수는 N 2 가스로 2시간이상탈기하여용존산소 (DO) 을제거하고측정하여 0인것을사용하였으며, fenitrothion의초기농도는 10 mg/l로조제하여실험에사용하였다. 2.2. 실험방법초기반응 ph는 3으로고정하여 fenitrothion 10 mg/l에 ZVI를 0.2, 0.4, 0.5, 1.0% (w/v) 주입하고, 20 에서 jar tester를이용하여교반속도 200 rpm에서 48시간동안반응시켰다. Fenitrothion의분석은시간별로분석하였으며, 분석은 UV-vis spectrophotometer (Optizen 2120UV, Korea) 를이용하여흡광도분석을수행하였다. 또한분해메카니즘규명을위하여 Thin Layer Chromatography (TLC, Merck, silica gel plates 60F254) 와 Gas Chromatography (GC, Hewlett Packard 6890, USA) 를사용하여 fenitrothion의분해산물을동정하였다. 을볼수있었다. 여기에 ZVI 0.4% (w/v) 를주입시켜 24시간동안반응시키면서, 자외선스펙트럼을분석한결과 280 nm의흡광도 peak는감소하였으며, 반면에 240 nm의흡광도 peak는크게증가하였으며, 295 nm에서약간증가하였다. Fig. 2에는 ZVI에의한 fenitrothion의분해반응동안 fenitrothion의농도변화및중간생성물질의농도변화를 GC 를사용하여측정한결과를나타내었다. 중간생성물질을각각 A, B, C로가정하면, 중간생성물질 B는생성되었다가점차그차지비율이줄어들고, 최종반응산물은대부분중간생성물질 C가차지하며, 중간생성물질 A가일부부분을차지하고있는것을확인할수있었다. 3. 실험결과및고찰 3.1. ZVI 주입에의한 fenitrothion의분해특성 ZVI에의한 fenitrothion의분해메커니즘을규명하기위하여 ZVI에의해 fenitrothion의분해에따른중간생성물및부산물의농도변화를 GC로측정하였다. 또한자외선흡광스펙트럼의변화및이동현상을관찰하여화학구조의변화를예측하고, ZVI에의한 fenitrothion의분해경로를도출하고자하였다. Fig. 1에는 ZVI에의한 fenitrothion의분해에의한반응산물을자외선흡광스펙트럼으로나타낸것이다. fenitrothion 10 mg/l 수용액에대하여자외선흡광도계를이용하여 scanning한결과 200 nm 이하의방향족특성 peak를제외하고, 280 nm에서 fenitrothion의특성 peak를나타내고있는것 Fig. 1. UV-vis spectra of fenitrothion decomposition by ZVI. Fig. 2. The decomposition model on the degradation of fenitrothion by ZVI. Fig. 3. Degradation pathways of fenitrothion. Journal of KSEE Vol.33, No.3 March, 2011

大韓環境工學會誌論文영가철에의한 Fenitrothion 의분해경로및특성 159 Fig. 1과 Fig. 2에서결과를검토하면 240 nm에서 peak를보이는물질을중간생성물질 C 라고생각할수있으며, 295 nm에서나타나는물질을중간생성물질 A라생각해볼수있다. 이러한결과들을바탕으로분해경로를추측하여보면, Fig. 3과같이 fenitrothion이 ZVI에의해 dimethoxy thiophosphate 그룹이떨어져나가 3-methyl-4-nitrophenol이되고다시 nitrobenzene 그룹이환원되어 4-amino-m-cresol 로분해된것으로판단할수있다. 이는분해과정에생성되는중간물체를증명하기위한방법의하나인 TLC 실험결과에서도, 3-methyl-4-nitrophenol과 4-amino-m-cresol 으로변하는분석결과에서도확인할수있었다. 14) 3.2. ZVI 에의한순수 fenitrothion 제거 Fig. 4에는 ZVI의주입농도에따른순수 fenitrothion의분해특성을나타내었다. ZVI의주입농도 0.2, 0.4, 0.5, 1.0% (w/v) 에서반응 8시간후 fenitrothion의제거율은각각 29.5, 60.1, 73.0, 100.0% 로나타났다. 모든주입량에서반응 48시간후에는 fenitrothion이 100.0% 분해되었다. Fig. 5에는 ZVI의주입농도를각각달리하였을때 fenitrothion의분해율 ln(c/c 0) 을시간의함수로나타내어구한 1차반응속도상수값을나타내었다. 그결과 ZVI에의한 fenitrothion분해는 1차반응속도식으로나타낼수있었다. ZVI에의한다른농약의분해도 1차반응속도식으로나타낼수있다고보고되고있다. 10) Table 1에는 ZVI의주입량에따른 1차반응속도값, 비표면적 1차반응속도값과반감기를나타내었다. ZVI의주입량이증가할수록 1차반응속도상수값은각각 0.0528, 0.0431, 0.1227, 0.3389 hr -1 로증가하는것으로났으며, 반감기는 15.7 hr에서 2.4 hr이며, 평 Fig. 5. Effects of ZVI dosages on observed first order rate constants. 균비표면적 1차반응속도값은 0.0398 L/m 2 h로나타났다. 기존다른연구에서는 fenitrothion의초기농도 2.7 mg/l 에서 ZVI 5.0% (w/v) 주입하여반응한결과 1차반응속도상수 0.13 hr -1 과반감기는 5.3 hr으로보고되어 8) 본연구결과보다는낮은반응특성을나타내었다. 한편, ZVI를이용하여처리한 Chlorpyrifos의 1차반응속도값은 ZVI 주입량 1.0% (w/v) 에서초기농도 1.4 mg/l를처리한결과 1차반응속도값은 0.078 hr -1 과반감기는 14.8 hr이며, 9) ZVI 주입량 1.0% (w/v) 에서 Metolachor의초기농도 200 mg/l를처리한결과 1차반응속도값은 0.0227 hr -1 과반감기는 30.5 hr로 10) 보고되고있다. 그러나실험에사용한농약의종류, 농도, 용제의사용유무, ZVI의특성, 운전조건, 농약의성분이상이하여반응속도를직접적으로비교하기어려우나 ZVI가농약의제거에효과적으로적용될수있음을알수있었다. Fig. 4. Effects of ZVI dosages on fenitrothion removal efficiencies. 3.3. ZVI에의한스미치온에함유된 fenitrothion 제거 Fig. 6에는 ZVI의주입농도에따른스미치온에함유된 fenitrothion의분해특성을나타내었다. ZVI 주입량 0.2, 0.4, 0.5, 1.0% (w/v) 에서반응 8시간후 fenitrothion의제거효율은각각 75.4, 88.0, 92.0, 100.0% 로나타났다. 모든주입량에서반응 12시간후에 fenitrothion이 100.0% 분해되었다. Fig. 7에는 ZVI의주입농도를각각달리하였을때 fenitrothion의분해율 ln(c/c 0) 을시간의함수로나타내어구한 1차반응속도상수값을나타내었다. 그결과 ZVI에의한스미치온에함유된 fenitrothion의분해도 1차반응속도식으로나타낼수있음을알수있었다. Table 2에는 ZVI의주 Table 1. First-order rate constants, surface area normalized rate constant and half-life for pure fenitrothion removal by ZVI ZVI dosage (mg/l) Surface area of ZVI (m 2 /L) K obs (hr -1 ) Surface area normalized rate constant (L/m 2 hr) Half-life, t 1/2 (hr) 2000 1.2 0.0528 0.0440 15.7 4000 2.4 0.0431 0.0179 8.9 5000 3.0 0.1227 0.0409 4.5 10000 6.0 0.3389 0.0564 2.4 Average - - 0.5257 - 대한환경공학회지제 33 권제 3 호 2011 년 3 월

160 大韓環境工學會誌論文이동윤 문병현 Table 2. First-order rate constants, surface area normalized rate constant and half-life for fenitrothion removal in Smithion by ZVI ZVI dosage (mg/l) Surface area of ZV I(m 2 /L) K obs (hr -1 ) Surface area normalized rate constant (L/m 2 hr) Half-life, t 1/2 (hr) 2000 1.2 0.1800 0.1500 11.2 4000 2.4 0.2768 0.1153 7.1 5000 3.0 0.3276 0.1092 4.7 10000 6.0 0.9021 0.1503 2.2 Average - - 0.5936 - Fig. 6. Effects of ZVI dosages on fenitrothion in Smithion removal efficiencies. h로나타났다. 스미치온에함유된 fenitrothion의반감기는 ZVI 주입농도가 0.2, 04, 0.5, 1.0% (w/v) 일때각각 11.2, 7.1, 4.7, 2.2 hr로나타나순수 fenitrothion에비해빨리감소하는것으로나타났다. 따라서스미치온에함유된 fenitrothion이순수 fenitrothion에비해 ZVI에의해빨리분해됨을알수있다. 본실험에서사용한스미치온에는계면활성제와 xylene이 fenitrothion과함께함유되어있다. 계면활성제및유제의종류가 ZVI의한오염물질의제거효율에영향를끼친다는연구결과가보고되고있다. 양이온및비이온성계면활성제는 ZVI의반응을촉진시키는것으로보고되고있다. 11~13) 이는스미치온에함유된계면활성제가 fenitrothion의 용해도를증가시키며 ZVI 표면과의친화력을증가시키며수용액상에서 ZVI의분산력을향상시켜반응을촉진시켜스미치온에함유된 fenitrothion이순수 fenitrothion 보다빨리제거되는것으로판단된다. 실제현장에서적용되는시판농약에함유된계면활성제및유제의종류및함유량이 ZVI에의한 fenitrothion의분해속도에큰영향이있음을알수있다. 따라서 ZVI을이용하여상업용농약을처리하기위하여실제현장적용시에는이러한점을고려하여야적용되어야할것으로사료된다. 4. 결론 Fig. 7. Effects of ZVI dosages on observed first order rate constants. 입량에따른 1차반응속도값, 비표면적 1차반응속도값과반감기를나타내었다. ZVI의주입량이증가할수록 1차반응속도상수값은각각 0.1800, 0.2768, 0.3276, 0.0921 hr -1 로증가하는것으로나타났으며, 반감기는 11.2 hr에서 2.2 hr이며, 평균비표면적 1차반응속도값은 0.0398 L/m 2 본연구에서는 fenitrothion를제거하기위하여 zero-valent iron (ZVI) 를적용할때분해경로를동정하고주입농도에따른순수 fenitrothion과실제현장에서적용되는농약 ( 스미치온 ) 에함유된 fenitrothion 분해특성을비교조사하여다음의결과를도출하였다. ZVI에의한 fenitrothion의분해경로는 fenitrothion이 ZVI 에의해 dimethoxy thiophosphate 그룹이떨어져나가 3- methyl-4-nitrophenol이생성되며, 이물질은다시 ZVI에의해 nitrobenzene 그룹이환원되어 4-amino-m-cresol로나타났다. ZVI에의한순수 fenitrothion 및스미치온에함유된 fenitrothion의분해반응은 1차반응으로나타낼수있으며주입농도가증가할수록분해율및 1차반응속도상수값도증가하였다. 비표면적 1차반응속도상수값은순수및스미치온에함유된 fenitrothion이각각 0.0398 및 0.1312 L/m 2 hr으로스미치온에함유된 fenitrothion이순수 fenitrothion 에비해 ZVI에의해빨리분해되는것으로나타났다. 사사 이논문은 2007년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국학술진흥재단의지원을받아수행된연구임 (NO. 521-2007- 1-D00279). 참고문헌 1. Munch, D. J., Graves R. L., Maxey R. A. and Engel, M. T. Journal of KSEE Vol.33, No.3 March, 2011

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