고신뢰성 Al 전해콘덴서용초고배율전해에칭제조기술개발 ( 최종보고서) 2002. 9. 주관기관위탁기관 ( 주) 알루코울산대학교 산업자원부 -1-
제출문 산업자원부장관귀하 본보고서를 고신뢰성 AI 전해콘덴서용초고배율전해에칭제조기술개발"( 개발기간 : 2000. 8. 1. ~ 2002. 7. 31.) 과제의최종보고서로제출합니다. 2002. 9. 개발사업주관기관명 : ( 주) ALUKO 개발사업총괄책임자 : 김연수 연 구 원 : 김선훈 : 권기운 : 유창영 : 이기한 : 이규완 : 김흥식 : 박 순 : 서도수 : 이성림 -2-
산업기술개발사업보고서초록 관리번호 과제명고신뢰성 AI 전해콘덴서용초고배율전해에칭제조기술개발 키워드 정전용량/ 인장강도/ 절곡강도/ 중고압 개발목표및내용 1. 최종개발목표 (1) 기술개발내용 o 전해콘덴서용알루미늄중고압양극에칭박의에칭기술확립 - 전기적에칭 ( 전원의종류및크기 ) - 화학적에칭 ( 약품의종류및농도 ) - 에칭조건분석( 에칭액의온도와치적시간의영향) o 시제품생산및특성평가 (2) 기술개발목표 o 정전용량 265Vf - 1.68 uf/ cm2 540Vf - 0.60 uf/ cm2 600Vf - 0.51 uf/ cm2 o o o 인장강도 : 1.6 kg/cm 절곡강도 : 40 Cycle 염소이온함량 : 1.0mg/ m2-3-
2. 당해연도개발내용및결과중고압용 AI 전해콘덴서용의초고배율( 정전용량大 ) 전해에칭제조기술개발 최종개발내용 : o o o o 정전용량 265Vf - 1.78 uf/ cm2 540Vf - 0.64 uf/ cm2 600Vf - 0.52 uf/ cm2인장강도 : 2.3 kg/cm 절곡강도 : 48 Cycle 염소이온함량 : 0.5mg/ m2 3. 기대효과( 기술적및경제적효과) 최근의전기전자제품에들어가는콘덴서의특성은소형화, 고신뢰화, 장수명, 고압, 대용량화되어가는추세인대현재개발한기술은고압대용량화를이룸으 로써콘덴서의소형화로다양한제품에활용할수있는기초기술을확보하게되 었다. - - - - 전해알미늄콘덴서중고압제품핵심원자재국산화개발수입의존탈피무역수지개선고배율화에의한전해알루미늄콘덴서소형화개발촉진전기자동차실용화에따른에칭박수요충족 4. 적용분야 - 전기전자제품의 Free Volt Type 전해콘덴서 - 차세대자동차용전해알루미늄콘덴서 - 고압전기제품용전해콘덴서 -4-
목 차 제 1 장서론 제 2 장비이커시험 제 1 절시험조건및방법 제 2 절측정방법 제 3 절 시험결과및분석 1. 전해액의온도에의한영향 2. 에칭액의 HCl 농도의영향 3. 전류밀도의영향 4. 인가전기량의영향 5. 첨가제양에따른정전용량비교검토 6. 최적조건에서의전해에칭실험 제 3 장시제품생산제 1 절시제품생산 1. 에칭조건 2. 시제품생산설비구조와유의점 3. 시제품생산설비의정도조정 -5-
제 2 절화성처리 1. 개요 2. 화성처리제 3 절시제품특성 1. 정전용량 2. 인장강도, 절곡강도 3. 염소이온함량 4. 시제품의표면및단면형상 제 4 장결언 -6-
제 1 장서론 일반적으로전해콘덴서는탄탈륨전해콘덴서와알루미늄전해콘덴서로구분되는데탄탈륨에비해서알루미늄을사용할경우에는우수한자기회복능 (self healing action) 및무가연성등의장점이있다. 전기회로부품으로쓰이는중고압용알루미늄전해콘덴서는에칭된알루미늄을양극산화시켜서산화피막 (r-al 2 O 3 ) 을유전체로하는구조로되어있으며입방정 {100}<001> 집합조직을가진고순도알루미늄 Foil을붉은염산에에칭함으로서 Foil 표면에수직하게성장한직경 1~2μm인관통형터널피트를단위면적당약 10 개정도형성하여정전용량을극대화시킨것이다. 중고압용전해콘덴서 Foil의표면적확대를극대화하려면전해에칭조건이최적상태가되어야하나관련자료가많지않으며, Foil 표면에묻은기름이나산화물을제거하는전처리에관한문헌도많지는않는실정이다. 전해콘덴서의정전용량은다음과같이나타낼수있다. 여기서, C: 정전용량(uF/ cm2) A: 전극의표면적( cm2) ε: 유전상수( εal 2 O 3 = 8.8) D: 유전체막의두께(cm) 위의식에서정전용량을크게하기위해서는전극의표면적을극대화시켜야함을알수있다. 따라서, 단위면적당정전용량을증가시키기위해서는표면적확대율을늘일수있는기술이요구된다. 표면적확대는염소이온(Cl - ) 을함유한전해액에서전해에칭에의하여알루미늄 Foil의표면적을확대시킴으로서소형화에기여하고있다. -7-
그럼으로, 알루미늄 Foil을묽은염산용액에서전해에칭하여에칭피막의밀도를증 가시켜표면적을확대하기위해서는입방정조직(100)<010> 을갖는 Foil을사용하 여야한다. 특히, 중고압용알루미늄전해콘덴서양극박의경우입방정집합조직의 부피분율은약 80% 이상으로유지시켜야한다. 이러한알루미늄을선택적부식특성을이용하여표면적이확대된알루미늄 Foil이 전해콘덴서의양극박으로사용되고있다. 또한, 전해콘덴서의중고압용양극박으로 이용되고있는알루미늄 Foil에중요한영향을미치는불순물은 Fe, Si, 및 Cu 이 다. 알루미늄에존재하는 Cu는염소이온을함유한전해액에서부식을촉진하는것으로 알려져있다. 이는알루미늄 Foil에존재하는 Cu가전해액중의용존산소나환원 성물질의환원자리를제공할수있는음극으로작용하여알루미늄용해가일어날 수있는전위까지분극시키기때문이다. 그리고 Fe는에칭후고압의양극산화중 에유전층피막의파괴를조장하기때문에알루미늄 Foil에함유된 Fe는가능한적 게하여야한다. 이러한이유때문에전해콘덴서의양극용알루미늄 Foil을 99.99% 이상의고순도 알루미늄이사용되고있다. 특히, 중고압용양극박의경우알루미늄의결정입자들을 입방정집합조직 (100)<001> 이필수적으로형성되어관통형터널의형태로에칭이 되어야하기때문에 99.99% 이상의고순도알루미늄 Foil 을사용해야한다. 따라서, 본연구에서는고순도알루미늄 Foil 을이용하여전해에칭조건( 전해액의농 도, 온도및전류밀도) 의변화에따라 Foil에형성된에칭피트의관찰과정전용량의 변화를측정하여중고압용양극박의전해에칭최적조건을찾고자하였다. -8-
제 2 장비이커시험 본기술개발사업은 1 차년도개발의에칭기술결과를토대로하여보완, 개선을통하여시제품생산을위한최적조건을설정하고그조건을기초로하여양산체제를확립하며, 이를평가분석하는절차로진행하였다. 비이커시험은알루미늄의에칭성에대한개발시험으로써, 시제품생산과의연계성및현장조건을고려하여방법과조건을설정하였고, 시험의중요한인자로는약품의농도, 시럼전원, 온도, 침적시간등을고려하였다. 제 1 절시험조건및방법 1. 시험 I 중고압양극박의에칭액의온도에따른에칭피트의형내및표면확대상태를관찰한다. 가. 약품에칭액은 HCI 의농도가 2.0M 인전해액에서하였다. 사용하는염산은양산조건과의동일성을유지하기위하여공업용염산을사용하였으며그조성은표 2-1 에나타내었다. 성분염산강열잔분 Fe As SO 4 Pb 조성 (wt ppm) 352000 4.8 0.031 검출안됨 비고 1.174 표 2-1HCI 조성 나. 인가전원 인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 12A/d m2(120ma/ cm2) 에서시험 하였다. -9-
다. 에칭액의온도에칭액의온도를일정하게유지또는조절하기위하여자동조절장치가부착된용기를사용하고, 온도범위는 60~90 C 로하였다. 라. 인가전기량인가전기량은 6000C/dm3로침적시간은 500 초로하였다. 마. 에칭후처리및수세, 건조 에칭박의표면에부착하고있는약품과염소이온을제거하기위하여에칭박을 3% HNO 3 에 5분간침적후다시순수에 5분간침적시키고 70 C Oven에서 10분간건조 하였다. 2. 시험 II 중고압양극박의에칭액의 HCI의농도에따른에칭피트의형태및표면확대상태에따른특성변화를관찰한다. 가. 약품에칭액은 HCI 의농도가 1.0 ~ 2.5M 인전해액에서하였다. 사용염산의조성은시험 I 과같다. 나. 인가전원인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 12A/d m2에서시험하였다. 다. 에칭액의온도에칭액의온도는 80 ± 1 C 로유지하였다. -10-
라. 인가전기량인가전기량은 6000C/dm2로침적시간은 500초로하였다 마. 에칭후처리및수세, 건조시험 l 의후처리및수세, 건조조건과같다. 3. 시험 III 중고압양극박의에칭액에흐르는전류밀도에따른에칭피트의형태및표면상태에따른특성변화를관찰한다. 가. 약품에칭액은 HCI 의농도가 2.0M 인전해액에서하였다. 나. 인가전원 인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 10~30A/dm2의범위에서조정 하였다. 다. 에칭액의온도에칭액의온도는 80 ± 1 C 로유지하였다. 라. 인가전기량인가전기량은 6000C/dm2로침적시간은 600, 400, 300, 240 초로하였다. 마. 에칭후처리및수세, 건조 시험 I 의후처리및수세, 건조조건과같다. -11-
4. 시험 IV 중고압양극박의에칭액에흘린인가전기량에따른에칭피트의형태및표면상태에따른특성변화를관찰한다.. 가. 약품에칭액은 HCI 의농도가 2.0M 인전해액에서하였다. 나. 인가전원인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 12A/d m2에서사용하였다. 다. 에칭액의온도에칭액의온도는 80 ± 1 로유지하였다. 라. 인가전기량인가전기량은 6000C/dm2로침적시간은 500 초로하였다. 마. 에칭후처리및수세, 건조시험 l 의후처리및수세, 건조조건과같다. 5. 시험 V 중고압양극박의에칭액에첨가되는첨가제의농도에따른에칭피트의형태및표면상태에따른특성변화를관찰한다. 가. 약품 에칭액의 HCI 농도를 2.0M 로유지한후, 첨가제 A산의농도가 0.075~0.30 g/l 혼합전해액을사용하였다. 여기서첨가제는업체의고유사항으로편의상 A 산이라표기한다. -12-
나. 인가전원 인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 12A/dm2의범위에서조정하였 다. 다. 에칭액의온도에칭액의온도는 80 ± 1 C 로유지하였다. 라. 인가전기량인가전기량은 6000C/dm2로침적시간은 600, 400, 300, 240 초로하였다. 마. 에칭후처리및수세, 건조시험 I 의후처리및수세, 건조조건과같다. 6. 시험 VI 위실험들을통하여각각얻어진최적조건에서전해에칭시험을행하였다. 가. 약품에칭은 HCI 의농도가 2.0M에 A산 0.225 g/ l 를첨가한혼합전해액에서하였다. 나. 인가전원 인가전원으로는직류전원을사용하였으며, 그크기를 15A/d m2, 20A/dm2에서사용 하였다. 다. 에칭액의온도에칭액의온도는 80 ± 1 C 로유지하였다. -13-
라. 인가전기량인가전기량은 6000G/dm2로침적시간은 500 초로하였다. 마. 에칭후처리및수세, 건조시험 I 의후처리및수세, 건조조건과같다. 제 2 절측정방법 1. 정전용랑 - EIAJ RC- 2364 방법에따른다. 2. 내전압 - EIAJ RC- 2364 방법에따른다. 3. 인장강도 - EIAJ RC- 2364 방법에따른다. 4. 절곡강도 - EIAJ RC- 2364 방법에따른다. 5. 염소이온농도 - EIAJ RC- 2364 방법에따른다. 6. 에칭박의표면및단면관찰 주사전자현미경으로 100~1000 배의배율로표면및단면을관찰한다. -14-
제 3 절시험결과및분석 1. 전해액의온도에의한영향 알루미늄박을조면화시킨에칭박을사용할내전압에대응하여양극산화처리로유전체피막을표면에형성시켜정전용량의특성변화를관찰하였다. Fig. 2-1은 HCI의농도가 2.0M인전해액에서전류밀도 12A/d m2, 인가전기량 6000C/dm2으로인가하여전해에칭을하였을경우온도변화에따른정전용량을정 하여 CV 값으로나타낸값이다. 그림에서보는바와같이정전용량의 CV값이 80 에서 1.55μF/ cm2로최대치를나타내며, 90 에서는오히려 1.32μF/ cm2로감소하고 있음을알수있다. Fig. 2-2 및 Fig. 2-3은여러온도에서에칭한표면과단면조직을주사전자현미경 으로관찰한결과이다. Fig. 2-2에보인그림은 60, 70, 80 및 90 에서전해에칭한시편의단면조 직을나타내었는데, 60 와 70 에서는 Etching Pit 의핵생성이균일하지못하며, Etching Pit의직경이크고 Etching 터널의성장도균일하지못하여 CV 값이낮다. 90 에서는 Etching Pit 밀도가균일하게형성되나국부부식이강하게일어나므로 Etching 터널의길이가충분히성장하지못하여 CV 값이저하하는것으로판단된다. Fig. 2-3에보인그림은단면조직을나타낸그림으로 60, 70 및 90 에서보 다 80 에서전해에칭한시편의 Etching Pit 직경이균일하며 Etching 터널의길이 도충분하게성장하여 CV 값이가장우수하였다. 따라서본연구에서는최적의전해 온도는 80 로유지하여실험하였다. -15-
Fig. 2-1. CV value versus variation of etching temperature of high purity aluminium etched by 12A/d m2, 6000C/dm2 in 2.0M HCI + A solution. -16-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-2. Surface morphology of high purity aluminium foil etched at various etching temperature in 2.0M HCI + A solution at current density of 12A/d m2. (A)60 (B)70 (C)80 (D)90-17-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-3. Cross section morphology of etched and anodized high purity aluminium foil at various etching temperature in 2.0M HCI + A solution at current density of 12A/d m2. (A)60 (B)70 (C)80 (D)90-18-
2. 에칭액의 HCl 농도의영향 에칭전해액중에서 HCI의농도가 1.0~2.5M로변화함에따른정전용량의특성변 화에미치는영향에대한결과를 Fig. 2-4 에나타내었다. 그림에보인바와같이 HCI 농도가증가함에따라정전용량이증가하는경향을보 이나저농도인 1.0M HCI 용액에서는정전용량이 1.30μF/ cm2로최저값을나타내었으 며, HCI의농도가 1.5M 전해액에서는약 1.45μF/ cm2 정도이고농도가증가하더라도 거의일정한값을보이며 2.0M 에서최대값(1.55μF/ cm2) 을나타내며, 2.5M에서는오 히려 1.42μF/ cm2로감소하였다. 전해액중의 HCI 농도가 1.0M 이하일경우, 산화피막에기인하여 Etching Pit 형 성에역효과를미침을알수있고, Etching Pit 수가알루미늄박의표면에존재하는 보호피막의존재에의하여감소하고균일한 Etching Pit 의분포를방해한다. 고농도일경우(2.5M 이상) 는 Etching Pit 의수는증가하지만, 표면용해와 Etching 터널의깊이가너무얕아서형성된 Etching 터널을국부부식시켜정전용량의증가 에영향을미치지못할것이다. Fig. 2-5 의 표면조직에보인바와같이 HCI 농도가낮은경우(A) 시편박표면에 형성한 Etching Pit의직경은크지만불균일하게분포하고있는것을관찰할수있 다. HCl의농도가 1.5M 이상의경우((B), (C) 및 (D)) 에는시편박에형성한 Etching Pit 의직경은작으나밀도가높다는것을관찰할수있다. 터널 Pit의형상을보이는 Fig. 2-6의단면조직에서는 HCI 의농도가낮은경우(A) 에는터널의직경은크나밀도가낮으며농도가증가할수록터널직경은감소하게 되고터널의길이가길어져확면효과가증가하여정전용량이증가한다. -19-
Fig. 2-4. CV value versus various concentration of HCI of high purity aluminium etched by 80, 6000C/dm2in 2.5M HCI + A solution. -20-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-5. Surface morphology of high purity aluminium foil etched various concentration by 80, 6000C/dm2 and 12A/d m2. (A)1.0M HCI +A (B)1.5M HCI +A (C)2.0M HCI +A (D)2.5M HCI +A -21-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-6. cross section morphology of etched and anodized high purity aluminium foil at various concentration by 80, 6000C/dm2 and 12A/d m2. (A)1.0M HCI +A (B)1.5M HCI +A (C)2.0M HCI +A (D)2.5M HCI +A -22-
3. 전류밀도의영향 전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 에서전류밀도 10~30A/dm2범위로변화시키면서인가전기량을 6000C/dm2로인가한상태에서전류밀도가 12A/dm2인경우정전용량이 1.55μF/ cm2이었으나표 2-2에서보인것과같이전류밀도를 15A/dm2로증가시켰을경우약 1.70μF/ cm2의값을보였으며 Fig. 2-7 에표시하였다. 표 2-3 과표 2-4은내전압 540Vf 와 600Vf 일때온도 80, 인가전기량을 6800C/d m2로하여전해액농도와전류밀도에다른정전용량을측정한것이다. 전해액농도가 1.5M과 2.0M일경우 12A/dm2이상의범위에서는높은정전용량을나타내고있으며, 전류밀도가증가할수록정전용량도계속증가하고있음를볼수있으며 20A/d m2에서최대값을나타내었다. 전류밀도가 20A/d m2이상이되면거의일정한값을나타내었고, 그결과를 Fig. 2-8과 Fig. 2-9 에도시하였다. Fig 2-10는 2.0M HCI에서전류밀도를변화시키면서전해에칭하고잔류염소를제거하기위하여이온교환수로수세한후표면을주사전자현미경으로관찰한결과를보인것으로전류밀도가 15A/dm2에서전해에칭한박의에칭피트크기가전반적으로크고균일하게형성됨을볼수있다. Fig. 2-11 는단면을관찰한것인데저전류밀도에서는박표면의에칭피트형태가불균일하고길이가짧은반면, 전류밀도가 15A/dm2에서는에칭피트가평행하고균일한터널이잘발달한것을볼수있었다. 따라서, 전류밀도는 15A/d m2이최적전해에칭조건으로여겨진다. -23-
표 2-2. Capacitance values for high purity aluminium foil etched andanodizedto265v f, 80, 6000 C/dm2 표 2-3. Capacitance value for high purity aluminium foil etched andanodizedto540v f,80,6800c/dm2 표 2-4. Capacitance value for high purity aluminium foil etched and anodized to 600 V f. 80, 6800 C/dm2-24-
Fig 2-7. C value versus various current density of high purity aluminium etched by current density and anodized in the 265 V f, 80 and 6000 C/d m2. -25-
Fig 2-8. C value versus various current density of high purity aluminium etched by current density and anodized in the 540 V f, 80 and 6800 C/d m2. -26-
Fig 2-9. C value versus various current density of high purity aluminium etched by current density and anodized in the 600 V f, 80 and 6800 C/dm2-27-
(A) (B) (C) (D) (E) Fig. 2-10 Surface morphology of high purity aluminum foil etched by various current density at 80, 2.0M HCI solution; (A) 8 A/d m2 (8)12 A/d m2 (C) 15 A/d m2 (0) 20 A/d m2 (E) 30 A/dm2-28-
(A) (B) (C) (D) (E) Fig. 2-11 morphology of high purity aluminum foil etched by various current density at 80, 2.0M Hel solution; (A) 8 A/d m2 (B)12 A/d m2 (C) 15 A/d m2 (0) 20 A/d m2 (E) 30 A/dm2-29-
4. 인가전기량의영향 전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 및전류밀도 15A/dm2로일정하게하고인가전기량을 5500~7500C/dm2으로변화시키면서내전압 265, 540 및 600Vf에서양극산화후정전용량을측정하여그결과를표 2-5 에나타내었다. 내전압 265V f 에서인가전기량이증가함에따라정전용량이증가하여 6000C/dm2에서최대값(1.70μF/ cm2) 을보였으며, 인가전기량이 6000C/dm2이상으로증가할때는오히려정전용량이감소하는경향을나타내었고그것을 Fig. 2-12 에나타내었다. 내전압 540V f 에서인가전기량이증가함에따라정전용량도증가하여 6800C/dm2에서최대치(0.64μF/ cm2) 의값을보이다가인가전기량이더증가할경우에는정전용량이다시감소하는것을확인할수있었고그것을 Fig. 2-13 에나타내었다. 또한, 내전압 600V f 에서도내전압 540V f 에서와비슷하게인가전기량 6800C/dm2에서최대값(0.54μF/ cm2) 을나타내었으며그이후에서는정전용량이다시감소하는경향을보였다. 그것을 Fig. 2-14 에나타내었다. Fig. 2-15 및 Fig. 2-16은인가전기량을 5500~7500 C/dm2으로변화시키면서전해에칭한후내전압에서양극산화후의표면및단면조직을관찰한결과이다. Fig. 2-15 및 Fig. 2-16에서보는바와같이인가전기량이낮을경우에는에칭피트형태가균일하지못하나, 6000C/dm2에서는에칭피트형태는균일하게형성되었음을알수가있고인가전기량이 6000C/dm2이상으로증가하게되면에칭피트는더이상성장하지않고외부에서공급되는전류는포일의표면에새로운에칭피트를형성시켜포일의표면적감소를초래하게되는것을확인할수가있었다. Fig. 2-16에서는인가전기량이작은경우에는터널피트의길이가대체적으로길게형성되지못하며터널피트의형태도평행하지않음을알수있으며, 인가전기량 6000 C/d m2에서는터널피트의길이가비교적길고, 피트의형태가균일함을관찰할가있었다. 따라서, 내전압 265 V f 에서는인가전기량 6000C/d m2, 540 Vf 및 600V f 에서는 6800 C/d m2이최적전해에칭조건으로여겨진다. -30-
표 2-5. Capacitance values by total charge versus voltage -31-
Fig. 2-12 C value versus various total electric charge of high purity aluminium etched by total electric charge and anodized in voltage 265 V f. -32-
Fig. 2-13 C value versus various total electric charge of high purity aluminium etched by total electric charge and anodized in voltage 540 V f. -33-
Fig. 2-14 C value versus various total electric charge of high purity aluminium etched by total electric charge and anodized in voltage 600 V f. -34-
(A) (B) (C) (D) (E) (F) Fig. 2-15 Surface of high purity aluminum foil etched by various total electric charge at 80, 150 A/dm2 and 2.0M HCI solution; (A) 5500 C/d m2 (B) 6000 C/d m2 (C) 6500 C/dm2 (D)6800C/d m2 (E)7000C/d m2 (F)7500C/dm2-35-
(A) (B) (C) (D) (E) (F) Fig. 2-16 Cross section morphology of high purity aluminum foil etched by various total electric charge at 80, 15A/dm2 and 2.0M HCI solution; (A) 5500C/d m2 (B) 6000C/d m2 (C) 6500C/dm2 (D) 6800C/d m2 (E) 7000C/d m2 (F) 7500C/dm2-36-
5. 첨가제양에따른정전용량비교검토 전해액농도가 2.0M HCI, 온도 80, 전류밀도 12A/d m2, 인가전기량 6000C/dm2일경우에첨가제양에따른정전용량을 Fig. 2-17, 2-18 및 2-19 에나타내었다. Fig. 2-17에보인것처럼내전압 265 V f 에서첨가제양을증가시키면정전용량도증가하다가첨가제양이 0.225 g/ l 일때최대치(1.70 μf/ cm2) 를얻었으며, 그이상첨가하면오히려감소하는경향을볼수있었다. 내전압 540 V f 인경우에서도마찬가지로 Fig. 2-18에보인것처럼첨가제양을증가시키면정전용량도따라증가하고첨가제양이 0.225 g/ l 일경우최대치(0.64 μ F/ cm2) 를얻었고, 그이상첨가하여약간감소하는것으로확인되었다. 또한, 내전압 600 V f 에서도첨가제양을증가시키면정전용량이증가하는것을 Fig. 2-19 에보여주고있는데, 첨가제양이 0.075 g/ l 일경우에는정전용량이약 0.41 μf/ cm2이던것이첨가제양을 0.225 g/ l 정도첨가시키면정전용량은 0.54 μf/ cm2로증가하였고, 그이상첨가했을경우에도그다지감소가심하지않고목표치에근접한정전용량값을얻을수있었다. Fig. 2-20 및 Fig. 2-21은전해액 2.0M HCI에서첨가제양에따른표면및단면조직을관찰한것으로첨가제양이증가될수록에칭피트가균일하게형성되었고, 터널도일정하게평행한모양을보여주고있으며, 0.225 g/l 첨가되었을경우가가장양호한것으로확인되었다. -37-
Fig. 2-17 Capacitance value by addition mass (265V f, 6000C/d m2, 15A/d m2, 2.0M HCI) -38-
Fig. 2-18 Capacitance value by addition mass (540V f, 6800C/d m2, 15A/d m2, 2.0M HCI) -39-
Fig. 2-19 Capacitance value by addition mass (600V f, 6800C/d m2, 15A/d m2, 2.0M HCI) -40-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-20 Surface morphology of etched high purity aluminium foil by addition mass in 2.0 M HCl solution; (A) 0.075 g/ l (B) 0.15 g/ l (C) 0.225 g/ l (D) 0.3 g/ l -41-
(A) (B) (C) (D) Fig. 2-21 Cross section morphology of etched high purity aluminium foil by addition mass in 2.0 M HCI solution; (A) 0.075 (B) 0.15 g/ l (C) 0.225 g/ l (0) 0.3 g/ l -42-
6. 최적조건에서의전해에칭실험 고순도알루미늄박을이용하여전해에칭조건을 ( 농도, 온도, 전류밀도, 첨가제의농 도, 인가전기량) 변화시켜박에형성된 Etching Pit의관찰과정전용량을측정하였 다. 내전압이 265Vf 일때는전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 C, 전류밀도 15A/d m2, 첨 가제 0.225g/ l, 인가전기량 6000C/dm2일때정전용랑 1.70μF/ m2로최대값을얻었 다. 또한내전압이 540Vf, 600Vf일때는전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 C, 전류밀도 20A/d m2, 첨가제 0.225g/ l, 인가전기량 6800C/dm2의 조건으로 실험한 결과 540Vf일때의정전용량은 0.64μF/ cm2, 600Vf 일때의정전용량은 0.58μF/ cm2로최대값 을얻었다. 전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 C, 전류밀도 15A/d m2, 첨가제 0.225g/ l, 인가전기 량 6000C/dm2일때의조건에서기계적강도를측정한결과인장 2.5kg/cm 절곡 62Cycle로 2 차년도목표에도달한값을얻었다. 전해액농도 2.0M HCI, 온도 80 C, 전류밀도 20A/d m2, 첨가제 0.225g/ l, 인가전기 랑 6800C/dm2일때의조건에서도기계적강도를측정한결과인장 2.1kg/cm 절곡 51Cycle로나와 2 차년도목표에도달한값을보였다. -43-
제 3 장시제품생산 비이커시험에서개발한조건을양산에적용하였을때같은결과가얻어질수있는가를확인하고, 돌출된문제점을보완하여안정된품질의제품을생산할수있는기반을조성하고자실시하였다. 제 1 절시제품생산 1. 에칭조건 가. 사용알루미늄박 - 순도 : 99.99 % - 두께 : 105 μm - 폭 : 500 mm 나. 에칭조건 (1) 1단에칭 - 에칭액 : 2M (7.3%) 염산+ 0.225% A산 - 전류밀도 : DC 15 A/dm2 - 침적시간 : 200sec - 액온도 : 80 C (2) 2단에칭 - 에칭액 : 2M (7.3%) 염산+ 0.225% A산 - 전류밀도 : DC 15 A/dm2 - 침적시간 : 200sec - 액온도 : 80 C -44-
2. 시제품생산설비구조와유의점 시제품생산설비의구조는비이커시험에서개발한조건에맞추어양산이가능하도록충분히검토하여다음과같은구조의설비를구성하였다. 가. 구조 Fig. 3-1 에칭설비의구성 o 각부설명 - 원박이일정한힘및속도로풀림 - 송출속도 : 1.2 m/minute - - 에칭박표면의세척에칭박표면결함부의보강 - 황동제로울러/ 수냉이가능한구조 -45-
- DC에칭 - 액온도자동제어, 약품의연속자동보급 - 에칭박표면의잔류약품제거 - DC에칭 - 액온도자동제어, 약품의연속자동보급 - 에칭박표면의잔류약품제거 - 에칭박표면의염소이온제거 - 에칭박표면의잔류약품세척 - - 박의부식방지용고온처리박의기계적강도를위한고온처리 - 일정한길이로에칭박을되감음. 나. 시제품의생산시유의점시제품생산시에는비이커시험에서예측할수없었던미묘한현상이설비및조건에서나타나게된다. 이러한것들을저압용양극박개발의경힘을토대로사전에예측가능한문제점에대해다음과같이대처하였다. (1) 송출 : 원박이진행방향에대해일정한힘으로보내져야하기때문에 Powder break 를부착하였다. 특히급전로울러에장력변동은접촉불량을가져옴으로 이로인하여 Spark 발생위험이높다. -46-
(2) 단차 : 원박을연결할때필요한시간을충분히고려하여높이를결정한다. (3) 전처리 : 보급약품이균일하게유지되어농도가일정하게한다. (4) 수세 : 전처리액이박의표면에남아있을경우급전로울러의부식의원인이되므로충분히세척되도록한다. 로울러가부식될경우 Cu의유입으로인하여용해량의상승, 용량저하의원인이된다. (5) 급전로울러 : - 급전로울러에장력의변동은접촉상태불량을가져오고이로인해 Spark 발생의원인이되므로박이로울러에들어가기전로드셀을설치하여장력을충분히준다. - 로울러표면의오염및발열은접촉불량의원인이되므로항상냉각된상태를유지하고동시에표면연마가가능한장치로설치한다. (6) 제1 단, 제2단에칭 - 보급약품이균일하게유지되도록고정도의 Flow-meter를설치한다 - 에칭조내의온도가균일하게유지되도록자동온도조절기를설치하고, 가일정하게유지되도록 Pump 도설치한다. 순환상태 (7) 전기화학세척 - 에칭박표면의잔류약품및염소이온을제거하기위하여보급액의양을균일하게유지하고, 세척조의온도가균일하게유지되도록자동온도조절기를설치한다. -47-
(8) 세척 : 에칭박표면의약품및잔류염소를제거하기위하여보급수의양을균일하게유지하여야한다. (9) 건조로 : 에칭박의폭및길이방향으로열이균일하게전달되도록건조로내의온도분포를균일하게유지한다. 3. 시제품생산설비의정도조정전해콘덴서용에칭박의연속생산시에칭박의특성으로는정전용량, 인장강도, 절곡강도및염소이온함량등기본특성값외에에칭박의외관상태가매우중요하다. 특히에칭박표면에주름, 돌기, 홈, 오염등이발생하면콘덴서의제조가불가능한대, 이러한문제점은에칭조건과는관계없이전체적인생산설비의미흡함으로발생되기때문에연속운전전에생산설비를완전히정비할필요가있다. 따라서가동전에다음과같이생산설비의정도를조정하여야한다. 가. 공운전시험에칭조및기타처리탱크에처리액을넣지않은상태에서예비알루미늄박 ( 순도 99.4%, 두께 : 45μm, 폭 500mm) 를사용하여공운전을실시한다. 실제생산에는 105μm의알루미늄박을사용하지만얇은박으로조정을한다면더욱더기계적정도 를높일수있다. 여기서는 (1)~(5) 의과정을수회에걸쳐반복조정하여각부위를 조절하였다. (1) 송출 : 원박의송출속도가원활한지예비박접속후좌우로엇갈림상태확인. (± 1mm 이내로조정) (2) 단차로울러 - 단차로울러상하움직임이원활한지여부확인 - 수평상태를유지하는지관찰 -48-
(3) 구동로울러 - 전류급전로울러와원박의접촉부가미끄러지는지여부확인 - 구동로울러의회전상태 : 공회전여부확인 - 저부로울러의회전상태 : 무거운회전은원박과로울러면에서미끄러짐이발생한다. - 각구동로울러사이의장력이일정하게유지되도록조정한다. (4) 1단에칭및 2 단에칭부 : - 전극간격 (AI 박과전극) 의유지 - 500mm폭양끝의당김상태가일정한지여부확인 ( 양끝당김의차이가생기면사행의원인이된다.) (5) 감김 : - 감김강도가일정한상태를유지하는지여부확인 - 좌우조정기의조정폭( ±0.5mm 이내) 을기준으로조정 나. 정상운전공운전으로정도를조정하여정도상의문제점을해결한후각처리탱크에규정된처리액을채우고통상운전을실시한다. 특히다음항목에대해중점적으로점검하면서수회에걸쳐운전하며확인한다. - 전류급전로울러의발열상태 - 제1단에칭에서의박의주행상황 - 제2단에칭에서의박의주행상황 - 제1 단, 제2 단에칭조의보급상태와농도, 온도변화상태 -49-
위의중점항목에대한확인결과 - 전류급전로울러의발열상태양호 - 1, 2단에칭에서박의주행상황은에칭액의순환액이간접적으로박에도달하게하여박의흔들림을약하게하여보급을하여주행상태를개선하였다. - 1 단, 2단에칭조의농도변화상태는이론적계산으로산출한보급량으로서농도유지가가능하였다. - 1 단, 2단에칭조의온도변화상태는이론적계산으로산출한열량으로적당한열교환기를사용함으로써온도유지가가능하였다. -50-
제 2 절화성처리 1. 개요에칭박을실제로화성하는단계에서의여러문제점및화성박특성에대하여검토하였다. 가. 화성액의선정중고압화성을하는경우화성액의선정이화성특성을결정하는중요한요인으로작용한다. 일반적으로중고압화성액으로는붕산의수용액을사용한다. 붕산수용액은약산으로고온에있어서알루미늄및그산화물을거의침해하지않으며, 가격이저렴하고취급도용이하다. 또한붕산수용액은저항이높으므로알루미늄을화성할때불꽃전압이높아 600V 까지도화성이가능하다. 저항조절에도붕산암모늄이적합하다. 중압에칭박의화성에는오붕산암모늄을미량첨가하여저항을조정하는데사용되고있다. 나. 화성전처리중압에칭박의화성시화성전압까지상승시키는데장시간이소요되나, 화성전처리를할경우화성시간을단축시킬수있다. 화성시간의장단은화성박의경제성과직결되므로화성전처리는매우중요한문제이다. 화성전처리의방법으로는열처리, 수화처리및산화물의보호피막생성등의방법이있으나, 수화처리를제외하고는화성전압상승시간을단축할수는있지만화성종료후여러특성에결점이생기는일이있어일반적으로실시되고있지않다. 그래서여기서는최선의유효한방법으로수화처리를채택하였다. 수화처리는에칭박을고온순수중에침적하는것이다. 끓는순수의 PH값은수산화피막의성장속도및성질에관계되는대 PH 7~8이성장속도및특성에있어서좋은영역으로되어있다. 수산화피막의두께는침적시간에따라증가되지만일반적으로는 15분정도침적시키면성장이포화상태에이른다. 따라서화성전압에대한수산화피막두께를결정하려면침적시간을조절할필요가있다. -51-
일반적으로중압용에칭박에서는 5 분, 고압용에서는 10 분침적이최적조건이된다. 또연속적으로처리를실시하면, 순수의 PH 값이변화하는대이경우는 PH 조정을위하여순수를보급하여조정할필요가있다. 다. 열처리효과 ( 화성처리시) 양질의화성피막을성장시키기위하여열처리(450~500 C) 를하는것이중요하다. 이열처리는화성된정도에따라진행되고표면산화피막이탈수됨으로써단시간에화성이가능하며, 산화피막의누설전류를약간감소시킬수있다. 이방법을사용하는경우에는 1~3 회반복조작하는것이최대의효과를얻을수있다. 2. 화성처리 중고압에칭기에의해생산된제품을화성처리하는것에대하여조건, 유의점을조사하였다. 구조및 가. 화성조건 (1) 사용에칭박 - 순도 : 99.99 % - 두께 : 105 μm - 폭 : 500 mm (2) 화성전처리 : 순수 95 C 이상, 10분처리 (3) 화성전압 : 600Vf (4) 화성액 : 붕산 80g/l (5) 화성액온도 : 85 C (6) 화성속도 : 0.8 m/min (7) 화성전압상승 : 4단전압상승인가방식 (1 단 : 200V, 2 단 : 400V, 3 단 : 550V, 4 단 : 600V) -52-
나. 화성장치 (1) 구조 Fig. 3-2 화성설비의구성 o 각부설명 - 에칭박을일정하게보내준다 - 박과박을조인트망치로연결 - 순수 Boiling ( 95 C 이상 ) 연속순수보급장치 - DC 200V 인가, 온도 85 C 유지, 암모늄아디페이트사용 -53-
- DC 400V 인가. 온도 85 C 유지, 붕산액사용 - DC 550V 인가. 온도 85 C 유지, 붕산액사용 - DC 650V 인가. 온도 85 C 유지, 붕산액사용 - 연속순수보급장치 - 450~500 c 에서자동온도조절기부착 - 제4단화성조건과동일 - 150 C 에서건조 - 일정한크기로감는다. (2) 화성시유의점각공정별로유의해야할점은다음과같다. - 송출 : 에칭박 Foil이진행방향으로일정한힘으로당겨진상태로보내지도록 Powder break 를설치한다. 특히에칭박의장력이변동되면급전로울러에서의접촉불량이발생한다. - 연결대 : 연결전후의에칭박이전류통전을좋게하기위하여찍힘망치로연결하여야한다. - 전처리 : 순환에의하여용액이심하게움직여에칭박이접혀지지않도록하여야한다. -54-
- 1~3 단화성 : 전압상승과정에서많은전류를흘려주기때문에액온도가상승하게된다. 정상운전시에는냉각방식을이용하여온도를유지하여야한다. - 4 단화성 : 전압이규정값에도달하면전류가강하하기때문에가열에의해온도를유지하여야한다. - 순수수세 : 화성박표면에부착된약품을완전히제거하기위하여 2~3단수세를실시한다. - 열처리 : 열처리로의온도분포가일정하게유지되도록외부의영향이없도록한다. - 5 단화성 : 4단화성과동일조건유지 - 건조 : 건조기내의온도분포가일정하게유지되도록한다. 화성박표면의수분이충분히건조되지않으면화성박의상승시간이길어지는원인이된다. -55-
제 3 절시제품특성 시제품생산설비로안정한조건확립을위해단시간생산을재확인조작하여재현성을확인하였다. 또점차적으로운전시간을늘려기계적인주행상태의최적조건을확립하여다음과같은결과를얻었다. 1. 정전용랑 가. 폭방향용량 생산된시제품( 폭 500mm) 의양끝에서 10mm씩제외한부분을 10mm 간격으로 48 등분하여그중 10개의시료를 Fig. 3-3과같이취하여동일조건으로화성을실시 하고그용량을검사하였다. 검사값은표 3-1과같으며 10개의시료에대한평균 값이다. Fig. 3-3 시제품의시료채취부위 -56-
표 3-1 시제품의폭방향정전용랑 나. 길이방향용량길이 250M의 Coil을 50M 간격으로채취하여폭방향으로 3 개(#1, #23, #48 번) 의시료를검사한용량값은표 3-2 와같다. 표 3-2 시제품의길이방향정전용량 2. 인장강도, 절곡강도 고압용에칭박을정전용량검사와같이시료를채취하여폭, 길이방향으로인장, 절곡강도를검사하였으며검사값은표 3-3과같다 -57-
표 3-3 인장, 절곡강도값 3. 염소이온함량생산제품의처음과끝부분의시료를채취하여염소이온함량을검사한값은표 3-4 와같다. 평균값최대값최소값 염소이온함량 (mg/ m2) 0.5 0.8 01 표 3-4 염소이온함량 4. 시제품의표면및단면형상 가. 에칭박의표면및단면형상시제품알루미늄에칭박의표면및단면형상은 Fig 3-4 에나타내었다. 에칭박의표면을 1000배로확대하여보았을때에칭박의표면에원추형의에칭피트가균일하게생성되어있음을볼수있다. 표면의부식상태는 50% 정도로평활도가안정적임을알수있다. 에칭박의단면을 1000배로확대하여보면터널형상으로에칭이진행되어있으며터널피트의길이가길게형성되어부식깊이는에칭박을관통하여진행되어있음을볼수있다. -58-
Fig. 3-4 시제품에칭박의표면및단면 -59-
나. 화성박화성박의표면및단면을형상을보기위하여사진을 Fig. 3-5, Fig. 3-6 에나타내었다. 540Vf로화성하여박의표면및단면 Fig. 3-5의상단은화성박의표면을 1000 배로, 하단은 2000배로확대하여찍은사진이다. 이사진을에칭박의표면사진과비교하면변화된것은식공의크기가산화피막이입혀짐으로써다소미세하게되었고, 에칭박에서다소각지게보였던모양들이둥근결정조직을형성하게된것을볼수있다. -60-
Fig. 3-5 시제품 540Vf 화성박의표면 -61-
Fig. 3-6 시제품 540Vf 화성박의단면 -62-
제 4 장결언 본과제의최종기술개발목표는알루미늄전해콘덴서용초고배율전해에칭제조기술개발로써, 중고압용에칭박에대한에칭조건개발및시제품생산에있다. 이중고압용에칭박의제조기술개발을위한단계로비이커시험을행하였고, 조건은아래와같다. 그 비이커시험을통한중압용에칭박에대한에칭조건을 1~ 4) 에나타내었고, 1 알루미늄박 : 순도 - 99.99%, 두께 - 105μm, 폭 - 500mm 재질 - Soft 2 전처리조건 - 전처리액의농도및온도 : 0.26% 인산, 45 C - 침적시간 : 120 sec 3 에칭조건 I (1 단에칭) - 에칭액의농도및온도 : 2M(7.3%) 염산 + 0.225% A 산, 80 C - 전류밀도및침적시간 : DC 15 A/d m2, 200 sec 4 에칭조건 II (2 단에칭) - 에칭조건 I 과동일 고압용에칭박에대한에칭조건을 5~ 8에나타내었다. 5 알루미늄박 : - 중압용에칭박의조건과동일 6 전처리조건 : - 중압용에칭박의조건과동일 7 에칭조건 III (1 단에칭) - 에칭액의농도및온도 : 2M(7.3%) 염산 + 0.225% A 산, 80, - 전류밀도및침적시간 : DC 20 A/d m2, 170 sec 8 에칭조건 IV(2 단에칭) - 에칭조건 III과동일 -63-
1~ 4의조건으로시제품을생산하여 - 정전용량 1.79 μf/ cm2 (265Vf) - 인장강도 2.5 kg/cm - 절곡강도 58 Cycle - 염소이온함량 0.5 mg/ m2 5~ 8의조건으로시제품을생산하여 - 정전용량 0.64 μf/ cm2 (540Vf), 0.52 μf/ cm2 (600Vf) - 인장강도 2.3 kg/cm - 절곡강도 48 Cycle - 염소이온함량 0.5 mg/ cm2 의특성을갖는알루미늄에칭박을생산함으로써, 개발목표를충분히만족시켰다. -64-