정보의장 나노 TiO 2 를활용한캐리어 free 폴리에스터직물염색 요약본연구의목표는폴리에스터직물의염색에서나노 TiO 2 의효과를살펴보는것이다. 폴리에스터직물에먼저나노 TiO 2 및열처리를한후캐리어없이서로다른두가지분산염료로염색하였고, 염색효과는통상적인캐리어염색과비교하였다. 나노 TiO 2 의함량이증가할수록색강도가높아짐에따라, 폴리에스터직물에서의염료흡착은나노 TiO 2 에의해확실한효과를볼수있었다. 나노 TiO 2 를활용한염색은견뢰도에서도문제가없었으며, 폴리에스터직물에다기능성을부여할수있는새로운방법이될수있다. 또한캐리어염색에서의독성문제또한피해갈수있다. 1. 서론분산염료는폴리에스터섬유의염색에가장많이쓰이는염료이다. 통상적으로염색효율을높이기위해서는 130 이상고온을사용하거나, 캐리어를이용, 또는섬유에적합한분산제를함침시켜 190~220 [1] 에서처리한다. 폴리에스터섬유의캐리어염색법은염색속도와염착량을올리고, 염색온도를낮추기위해현재까지많은연구가진행되었다. 캐리어염색은유리전이온도 (T g ) 와같이폴리에스터의물리적성질의변화를통해진행된다. 다양한화학구조를가진다른캐리어들도유리전이온도가감소되는비슷한특징을가진다. 그러나염색속도에서의캐리어효과는염료구조에따라달라진다.[3] 수많은캐리어들은독성, 불쾌한냄새, 환경오염문제와같은심각한문제를가지고있다.[1-4] 그리하여캐리어의도움없이새로운염색법을찾기위해많은노력을필요로하고있다.[5-6] 최근에나노광촉매인 TiO 2 를사용하여다른섬유소재에다기능성을부여하는여러연구가보고되고있다.[7-17] 양모의황변을줄이거나양모섬유의자정기능 (self-cleaning) 부여, 차아린산나트륨 (Sodium hypophosphite) 을이용하여면과폴리카르복실산과의가교, 원면직물의나노광정련과나노광표백, 바이오가공에의한양모 / 폴리에스터혼방직물의나노 TiO 2 함유량증가, 자정기능과동시에폴리에스터직물의생산, 항균및 UV 차단특성들은섬유에포함된나노 TiO 2 입자들이하는주요한역할이다.[18-20] 폴리에스터직물의분산염색을개선할수있는새로운방법과견뢰도의특성은매우큰관심사이다. [21,22] 폴리에스터직물의염색에서분산염료들과수많은조제들의적용은수없이연구되었다.[23,24] UV 흡수제는전처리와동시에추가공정에의해약간의염착량이감소하고대부분의경우내광성이향상되었다.[21-25] 양이온계면활성제는폴리에스터의분산염색에서염색속도를제어하고염착량을향상시킬수있다는것이입증되었다.[26] 또한, 플라즈마와레이저처리는염색속도와염착량에효과적이라는것을보여주었다.[27-29] 현재의연구는폴리에스터직물에서캐리어염색의문제점을나노기술을통해해결하기위해 2 DYETEC VISION
진행되고있다. 본연구는폴리에스터직물염색에서나노 TiO 2 입자들의효과를살펴보았다. 2. 실험 2.1 재료무게 160g/m 2, 60/34 yarn/cm의경사 / 위사밀도를각각가지는 100% 폴리에스터직물, Degussa( 독일 ) 의 TiO 2 (anatase 80%, rutile crystalline structure 20%, 평균입자크기 21nm) 를사용하였다. 사용된염료는 ex-ciba (Switzerland) 의 C.I. Disperse Blue 19와 Red 11 을사용하였고화학구조는 Fig. 1. 과같다. 60분동안염색하였다. 염색된직물은온수에서수세후남은염료와조제들을제거하기위해 70, 욕비 50:1, 10% o.m.f NaOH와 10% Na 2 S 2 O 4 가포함된욕조에서 30분동안환원세정을실시하였다. 두개의미처리된직물은탈이온수로만침지시켜 140 와 220 에서 2분동안처리한후, 염색하여비교시료로사용하였다. 또한, 다른미처리된시료는캐리어 (5% o.m.f) 의존재하에염색을진행하여폴리에스터의기존염색방식과나노염색방식의효과를비교해보았다. 샘플들은 x-control, x-y-nto, carrier로표시하였으며, x는 curing을진행한온도 140 와 220 를뜻하는바이며, y는나노 TiO 2 입자가직물에서 0.25% 에서 2% 범위안에함유된량을나타낸것이다. Fig. 1. C.I. Disperse Blue 19, C.I. Disperse Red 11 염료의화학구조 2.2 나노 TiO 2 전처리나노 TiO 2 입자수분산제는 ultrasonic bath (50W, 50kHz) 에서준비하여, 염색전폴리에스터직물에나노 TiO 2 입자 (NTO) 를처리하였다. 직물은준비한수용액에 1분동안침지시킨후 90% pickup으로패딩하여 80 에서 3분동안건조하였고, 140 와 220 에서각각 2분동안 curing 하였다. 2.3 염색나노 TiO 2 로처리된직물은햇빛에 24시간동안조사시킨후, 분산염료 C.I. Disperse Blue19 와 Red 11을 1% o.m.f(based on the fabric mass), 10% o.m.f. 분산제, acetic aicid(ph = 5.5), 욕비 50:1로캐리어없이염색하였다. 원칙대로염욕은 60 에서 30분이내에점차적으로온도를올렸고 2.4 분석샘플들의형태는 TiO 2 나노입자들의존재여부를확인하는것으로 Field emission scanning electron microscope(fesem, Hitachi, and model S-4160) 로분석하였으며, 모든샘플들은측정전에금으로코팅하였다. 높은온도와나노처리된직물의결정변화를살펴보기위해 X-ray diffractometer(xrd) 를분석하였으며, 분석은 Siemens D5000(CuKa, 1.5418, operation volatage 40kV) 를사용하였다. 2.5 색측정염색된폴리에스터직물의색강도 (K/S) 는 spectrophotometer(gretag Macbeth 7000) 을사용하였다. 샘플들의반사율값 (R) 은 K/S 값을토대로 Kubelka-Mun식으로계산하였다. (Eq. (1)) K/S = [ (1-R) 2 / 2R ] (1) 정보의장 나노 TiO 2 를활용한캐리어 free 폴리에스터직물염색 3
R 은샘플색의반사율이고 K 와 S 는각각흡수율과 산란계수이다. Summation 방법 ( (K/S) λ ) 은 350- Fig. 2. (a) 220-1-NTO 처리직물의표면형태. (b) 0-control, 220-2-NTO 샘플의 XRD reflection patterns. 750nm 파장범위내에서동일하게적용되었다. 잔액 염색의흡수스펙트럼또한염료흡수율을보여주는 UV-Vis spectrophotometer (Cary 100) 로측정하였다. 2.6 염색견뢰도염색된샘플의일광및세탁견뢰도는 ISO 105- B01, ISO 105-C03 방법으로각각실시하였다.[30] 3. 결과및고찰 3.1 SEM and XRD 분석 Fig. 2a. 는 1% 나노 TiO 2 로처리된폴리에스터직물의 FESEM사진이다. 직물의표면에는나노 TiO 2 입자들이균등하게분포되어있다. 고배율 (10,000 ) 로확대하여본결과또한, 섬유표면에나노 TiO 2 입자들이고루분포되어있다. Fig. 2b. 는미처리된직물 (0-control) 과 TiO 2 로처리된직물 (220-2-NTO) 의 X-ray diffraction 패턴이다. TiO 2 anatase의피크는 2θ = 25.4 로폴리에스터의피크와겹쳐진다. 더높은각도에서의반사는직물에서나노 TiO 2 입자가존재한다는것을보여준다. 2θ = 38, 48.5, 54.5, 63.2 에서보이는작은피크들은미처리된샘플과는달리, 나노입자들이섬유입자에존재하는것을보여준다. 3.2 염색성에대한온도의영향기본 (control) 및 x-2-nto 샘플들의염색성에대한온도의영향은 Fig. 3. 에나타나있다. 기본샘플의색강도는분산염료의색상과는관계없이 pre-curing을하지않은샘플이 (0-control) 가장낮았고, pre-curing을실시하여온도가증가할수록색강도가높아졌다. 또한 C.I. Disperse Blue 19로염색된직물의 K/S가더높았다. 많이알려진듯이염색은염욕내에서염료가섬유로의확산, 섬유의표면층에서염료흡착, 표면에서흡착된염료가섬유내부로침투되는 3가지연속단계로이루어져있다. 섬유분자의구조로인해염료확산의물리적방해로염료가섬유내부로침투하는과정이훨씬시간이오래걸린다.[31] 염료분자가섬유내부로침투하기위해서는기질내에자유부피 (free volume) 가생겨야한다. 이자유부피는고분자사슬의열이동으로인해고분자내에일시적으로생기는것으로이때염료분자가빈공간으로침투한다.[31] 폴리에스터의고분자사슬은매우촘촘하고서로강한힘으로결합되어있는빽빽한구조로염착좌석이없다. 그래서염료분자는섬유내로침투하기위해선반드시이힘을넘어서야한다. 고분자의조밀한구조에열을가하게되면고분자사슬의열이동에의해공극을형성할수있어염료의침투 가가능하다.[1] 이결과와마찬가지로나노 TiO 2 전처리도고온에서실시한다. 높아진온도는더많은공간형성과섬유의염색성에영향을줄뿐만아니라, 섬유표면에서의더많은나노입자들을포함하게된다. 이는폴리에스터섬유염색특성에다른영향을미치는요인으로고려될수있다. 4 DYETEC VISION
Eq. (2) 에따라 RGB 컬러공간영상처리를통해분석하였다. RGB = ((B 2 B 1 ) 2 + (G 2 G 1 ) 2 +(R 2 R 1 ) 2 ) 1/2 (2) Fig. 3. Disperse Blue 19와 Red 11로염색한후 0-control ( 미처리 ), x-control, x-2-nto 샘플의색강도 (K/S). 3.3 염색성에대한나노 TiO 2 전처리의영향캐리어염색과나노 TiO 2 전처리염색의색강도를비교해보면나노 TiO 2 염색이캐리어염색만큼꽤효과적이라는것을볼수있다. 또한 C.I. Disperse Red 11(20-2-NTO) 로염색된직물은캐리어염색과 K/S가동일하다.(Fig. 4.) 그리하여이염색법은캐리어의사용을대처할수있는효과적인방법이될수있다. 비록염색성이캐리어를사용한것보다떨어지긴하지만, 캐리어염색이가지는단점을보완할수있고, TiO 2 에의해자정기능및친수성을가질수있다. Fig. 4. Disperse Blue 19, Red 11 염료로 220-2-NTO 처리된직물의염색과캐리어염색의반사스펙트럼비교. C.I. Disperse Blue 19와 Red 11로염색된샘플의자정기능을위해 0.05% Methyl Orange 와 Methylene Blue로각각오염시켜놓았다. 오염된샘플은햇빛에 12시간동안조사하였고, 색차이는 그리고 Tensiometer Kruss K100-SF (Germany) 로샘플들의물접촉각을측정하여습윤성을알아보았다. 220-2-NTO 샘플에서보이는바와같이나노 TiO 2 의친수성과자정기능으로인해높은습윤성과 RGB를얻을수있었다 ( 표 1). 표 1. 샘플들의 RGB와물접촉각염료샘플 RGB 물접촉각 ( ) Disp.Blue 19 0-control 4.30 67.55 Carrier 3.75 67.01 220-2-NTO 30.28 57.35 Disp.Red 11 0-control 9.06 68.62 Carrier 10.90 67.01 220-2-NTO 35.41 53.61 본연구에서나노 TiO 2 가처리된직물을염색전햇빛에조사시킨이유는 TiO 2 의원자가와전도대사이에전자-정공쌍 (electron-hole pair) 이만들어지기때문이다. 광에의해생성된이전자와정공은 TiO 2 가처리된직물의높은습윤성에상당히중요한역할을하게된다. Montazer 외 [7] 참고문헌의메커니즘에따르면, Ti 4+ 에서 Ti 3+ 로의환원공정에서생산된산소라디칼음이온은산소분자로변경되어 TiO 2 의표면에남아있는산소빈자리로들어가게되어습윤성이증가하게된다. 나노 TiO 2 의농도가많아질수록, 산소의빈자리가많아짐으로이는더많은수분을흡수할있게된다. 폴리에스터직물에나노 TiO 2 처리를함으로써높아진습윤성은염색성을향상시킨다. 특히 C.I. Disperse Red 11로염색된직물의습윤성은 정보의장 나노 TiO 2 를활용한캐리어 free 폴리에스터직물염색 5
상당히증가하게되는데, 이는염료구조상에많은친수성기가존재하기때문이다 (Fig. 1). 염색성은결정화도에영향을받게되는데결정화도가감소할수록염료분자가비결정영역으로훨씬쉽게침투할수있어섬유로의염료확산이증가하게된다.[32] 그래서적절한염착량을위해서는충분한비결정영역이필요하다. XRD 패턴 (Fig. 5) 을살펴보면 curing 후의직물 (220- control) 은미처리된직물보다결정화도가훨씬감소한것을볼수있다. 그러나 220-control 샘플과 220-NTO 샘플의결정화도는거의차이가없으므로결정화도의감소는염색성에영향이있다고는볼수없다. 염료가줄어들게되며, 이는사용된염료와관계없이섬유에나노 TiO 2 가많을수록염착량이증가한다. 두가지염료로염색된 220-y-NTO 샘플들의색강도 (K/S) 도 Fig. 6. 에포함되어있으며흡수스펙트럼을통해얻은것이다. 폴리에스터섬유에나노 TiO 2 를처리함으로써염색성에긍정적인효과를볼수있지만, 염색단계에서나노 TiO 2 를조제로바로투입하게되면효과를볼수없다. 게다가나노입자들은염욕내에백색안료로존재하여심색성을떨어뜨린다. Fig. 5. 0-control, 220-control, 220-2-NTO 샘플의 nomalized XRD spectra. 요약하자면, 섬유에나노 TiO 2 전처리를하여향상된염색성은많은부분에영향을준다. 나노입자들은섬유상에열고정되어섬유와염료사이에서접착제역할을하여많은양의염료분자가섬유에반응할수있게한다. 게다가나노처리된섬유의습윤성이증가하게되므로염색성또한증가하게된다. Fig. 6. 은 C.I. Disperse Blue 19로염색된 220- y-nto 샘플들의잔액염색흡수스펙트럼이다. 나노 TiO 2 농도가증가할수록욕조내에잔류 Fig. 6. 나노 TiO 2 농도가염색성에미치는영향. Disperse Blue 19로염색된 220-y-NTO 샘플의잔액염색흡수스펙트럼및 Disperse Blue 19, Red 11로염색된 220-y-NTO 샘플의색강도 (K/S). 3.4. 염색견뢰도특성 Control, carrier, 220-2-NTO 샘플들의견뢰도특성을표 2. 에요약하였다. 염색된직물모두세탁및일광견뢰도에서특별한영향없이일반적이다. 또한나노 TiO 2 처리된샘플들도큰차이를보이지않았다. 단지캐리어염색에서 7급이었던일광견뢰도가 6-7급으로다소감소하였다. 6 DYETEC VISION
표 2. Disp.Blue 19와 Red11의견뢰도특성 염료 샘플 Washing fastness Light fastness Alteration Staining Disp.Blue 19 0-control 4-5 4 6-7 140-control 5 4-5 6-7 220-control 5 4-5 6-7 Carrier 5 4-5 7 220-2-NTO 4-5 4-5 6-7 Disp.Red 11 0-control 4-5 4 6-7 140-control 5 4-5 6-7 220-control 5 4-5 6-7 Carrier 4-5 4-5 7 220-2-NTO 4-5 4-5 6-7 4. 결론폴리에스터섬유의염색에서나노 TiO 2 처리는효과적이며, 캐리어로염색된직물의특성과거의동일했다. 반면에, TiO 2 의처리를통해서자정기능, 친수성및 UV 차단등의다기능을부여할수있고, 캐리어염색의단점인독성, 불쾌한냄새를보완할수있는이점을가지게된다. 또한견뢰도측면에서도특별한변화가없었다. References [1] Nunn DM. The dyeing of syntheticpolymer and acetate fibers. England: Dyers company publications trust; 1979. [2] Arcoria A, Cerniani A, De Giorgi R, Longo ML, Toscanoa RM. Carrier dyeing of polyester fibre with some disperse Azo dyes. Dye Pigm 1989;11:269-76 [3] Arcoria A, Longo ML, Parisi G. Effects of the phenol on the dyeing of polyester fibre with some disperse Azo-dyes. Dyes Pigm 1985;6:155-61. [4] Choudhury AK. Textile preparation and dyeing. USA:Science publishers;2006. [5] Burkinshaw SM, Jeong DS. The dyeing of poly(lactic acid) fibers with disperse dyes using ultrasound: part 1. Initial studies. Dyes Pigm 2012;92:1025-30. [6] Saligram AN, Shukla SR, Mathur M. Dyeing of polyester fibres using ultrasound. J Soc Dyes Col 1993;109:263-6. [7] Montazer M, Pakdel E. Functionality of nano tianium dioxide on textiles with future aspects: focus on wool. J Photochem Photobiol C 211;12:293-303. [8] Montazer M, Pakdel E. Reducing photoyellowing of wool using nano TiO 2. J Photochem Photobiol C 2010;86:255-60. [9] Montazer M, Pakdel E. Self-cleaning and color reduction in woolfabric by nano titanium dioxide. J Text Inst 2011;102:343-52. [10] Nazari A, Montazer M, Rashidi A, Yazdanshenas ME, Anari M. Nano TiO 2 photo-catalyst and sodium hypophosphite for cross-linking cotton with poly carboxylic acids under UV and high temperature. Appl Catal A 2009;371:10-6. [11] Nazari A, Montazer M, Moghadam MB, Anary-Abbasinejadd M. Self-cleaning properties of bleached and cationized cotton using nanotio 2 :a statistical approach. Carbohydr Polym 2001;83:119-27. [12] Montazer M, Morshedi S. Nano photo scouring and nano photo bleaching of raw cellulosic fabric using nano TiO 2. Int J Biol Macromol 2012;50:1018-25. 정보의장 나노 TiO 2 를활용한캐리어 free 폴리에스터직물염색 7
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