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Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, pp. 46-51 (2019) https://doi.org/10.7317/pk.2019.43.1.46 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 환원된산화그래핀표면에의사커패시턴스거동을갖는폴리도파민의기능화및이의하이브리드커패시터전극소재응용 김성곤 전북대학교화학공학부 (2018 년 7 월 17 일접수, 2018 년 8 월 30 일수정, 2018 년 8 월 31 일채택 ) Pseudocapacitive Polydopamine Functionalized on Reduced Graphene Oxide as Hybrid Supercapacitor Electrodes Sung-Kon Kim School of Chemical Engineering, Chonbuk National University, 567 Baekje-Daero, Deokjin-gu, Jeonju-si, Jeollabuk-do 54896, Korea (Received July 17, 2018; Revised August 30, 2018; Accepted August 31, 2018) 초록 : 본연구에서는환원된산화그래핀전극표면에가역적인산화 환원반응을유발하는폴리도파민물질을기능화하여하이브리드소재를제조하였고, 이를고용량슈퍼커패시터전극소재로응용하였다. 폴리도파민의단량체인도파민의중합시간을달리하여그래핀표면에기능화정도를조절하였고, 전극소재로써의전기화학적성능을고려한최적의도파민중합시간을확인할수있었다. 특히, 폴리도파민내하이드로퀴논관능기는방전시 2 개의양성자및전자를잃고퀴논그룹으로상호변환이되고, 충전시에는역시 2 개의양성자및전자의이동을동반하며역반응이유도된다. 충 방전에따라가역적인이반응으로인해하이브리드커패시터전극소재는높은커패시턴스성능, 율성능, 및장기간충 방전안정성구현이가능하였다. Abstract: Herein, we report hybrid electrodes using mussel-inspired redox-active polydopamine (PDA) functionalized on reduced graphene oxide (rgo) for high-performance supercapacitors. The extent of polymerization of dopamine is controlled by the polymerization time of dopamine that demonstrates the optimized conditions for hybrid electrodes in terms of electrochemical performances. Particularly, the PDA provides not only hydroxyl and amino groups (amphiprotic groups), but also fast and reversible quinone-hydroquinone proton-coupled electron-transfer reactions, enabling improved capacitive behaviors with respect to areal capacitance, rate capacity, and long cycle lives. Keywords: polydopamine, graphene, supercapacitor, electrode, quinone electrochemistry. 서 전기화학커패시터 (electrochemical capacitors) 라고도불리는슈퍼커패시터 (supercapacitors) 는높은출력밀도 (power density), 빠른충 방전특성, 장기간싸이클안정성 (>100000 충 방전싸이클 ) 으로최근많은관심을받고있는에너지저장소자중하나이다. 1 이런분명한장점에도불구하고, 슈퍼커패시터의가장큰단점으로지적되고있는것이또다른에너지저장소자인이차전지에비해에너지용량 (energy density, <10 Wh/kg) 이작다는것이다. 2 그래서슈퍼커패시터 론 To whom correspondence should be addressed. skkim@jbnu.ac.kr, 0000-0002-7654-224X 2019 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 본연의장점들은유지하면서에너지용량을높이고자하는연구들이많이이루어졌다. 특히전극물질을개질하여커패시턴스값을향상시켜에너지용량을높이고자하는연구들이활발히진행되었고, 그중에서도가역적인산화 환원을일으키는전극물질개발은에너지용량을획기적으로향상시킬수있는방법으로간주되고있다. 2,3 이런전극물질들의예로는전이금속산화물, 4,5 전도성고분자, 6-8 금속수산화물 9,10 등이있다. 특히유기물기반 faradaic 물질들은가볍고, 기계적으로유연하며, 화학적구조변형이용이할뿐만아니라, 가격이저렴하다는장점을가지고있기에최근이에대한관심이상당히높다. 11-13 그중에서도광합성및호흡과같은생물학적전자전달과정을모사한퀴논 (quinone)- 하이드로퀴논 (hydroquinone) 레독스반응은의사커패시터 (pseudocapacitor) 물질로많은관심을받고있다. 14-19 퀴논 - 하이드로퀴논레독 46

환원된산화그래핀표면에의사커패시턴스거동을갖는폴리도파민의기능화및이의하이브리드커패시터전극소재응용 47 스반응은낮은 ph 에서한번의반응과정을통해한개의퀴논당두개의전자및양성자를동시에가역적으로전달할수있기에의사커패시턴스로활용시커패시턴스값을높일수있다. 결함이없는그래핀낱장의이론적커패시턴스값이 550 F/g 인반면, 퀴논 - 하이드로퀴논반응을통해저장할수있는이론적커패시턴스가 1751 F/g 에달한다. 그러나 faradaic 유기물은전기적으로부도체인특성으로인해전기이중층커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC) 에비해출력밀도가낮고, 충 방전과정중에유기물질이녹을수있어장기간안정성에문제점을갖고있다. 그래서이런유기물질에기반을둔전극소재를개발할시에는슈퍼커패시터의전체적인성능을잘유지하면서에너지용량을높일수있는구조적, 화학적설계를필요로한다. 신경전달물질로잘알려진도파민 (dopamine) 은염기성 ph 수용액조건에서자가중합 (self-polymerization) 을통해폴리도파민 (polydopamine, PDA) 이되고, 그과정중표면종류에상관없이거의모든표면에서뛰어난코팅능력을보여주는것으로알려졌다. 20,21 또한 PDA 는표면접착력이뛰어나고, 생체적합성이우수하며, 도파민의중합시간을조절함에따라 PDA 의코팅정도를용이하게조절할수있다. 특히 PDA 표면이개질되면, 카테콜 (catechol) 작용기로인해가역적인산화 환원반응이유도되며, 더불어아민및티올작용기로부터추가적인표면개질화도가능하다. 22,23 이런독특한자연모방표면개질기술을바탕으로 PDA 는다양한생체, 에너지, 코팅및복합재료등에활발히응용되어왔다. 본연구에서는높은전기전도성과표면적을갖는환원된그래핀산화물 (reduced graphene oxide, rgo) 표면에 PDA 물질을기능화하여, 하이브리드커패시터전극소재로활용하였다. PDA 구조내에포함되어있는하이드로퀴논관능기는전기화학적방전과정중에두개의전자및양성자를잃으면서퀴논으로변형이되고, 충전중에는그의역반응이일어나게된다. 그리고이러한반응은충 방전에따라가역적으로일어난다. 특히도파민의중합시간을달리하여 PDA 의기능화정도를달리하였고, 그에따른하이브리드커패시터성능변화를관찰하여최적의조건을찾고자하였다. 동안 1000 o C 온도를유지시킨다. 그후 100 분동안천천히상온까지냉각시켜 rgo 필름을제조한다. 폴리도파민 (PDA) 기능화. 10 mm Tris buffer(ph 8.5) 가들어있는 250 ml 비이커에도파민 201 mg( 농도 : 2 mg/ml) 을첨가하여용액을제조한다. 이용액에 rgo 필름이한쪽면에형성된실리콘웨이퍼를담그고, 일정한속도로교반하면서 5 분, 30 분, 60 분, 또는 360 분후에샘플을꺼내증류수로세척후상온에서건조시킨다. 분석. Cyclic voltammetry(cv), electrochemical impedance spectroscopy(eis) 와같은전기화학적분석은 VMP3 멀티채널일정전위기 (VMP3, Bio-Logic, USA) 를통해진행하였다. 이때측정하고자하는샘플은작업전극으로, 기준전극은 Ag/ AgCl, 상대전극은 Pt 를사용한 3 전극모드를통해측정하였다. 사용된전해질은 0.1 M 의 HClO 4 수계전해질을활용하였다. 이연구에서사용된구동전위차는기준전극을통해정해졌다. CV 측정시면적기반커패시턴스값 (mf/cm 2 ) 은아래와같은식 (1) 을기반으로계산하였다. C = I/[(ΔV/Δt)A] (1) I 는측정된전류값, ΔV/Δt 는주사속도, A 는작업전극의면적을일컫는다. 결과및토론 폴리도파민 (PDA) 기능화된하이브리드전극 (rgo-pda- X) 제조. Figure 1 은하이브리드전극제조공정을간단히나타낸것이다. 부도체인 SiO 2 박막이양면에형성된실리콘웨이퍼를기판으로활용하여그래핀산화물 (graphene oxide, GO) 필름을스핀코팅기법을통해준비한다. GO 를코팅하 실 험 환원된그래핀산화물 (rgo) 필름제조. 양쪽이 SiO 2 로코팅된실리콘웨이퍼의한쪽면을산소플라즈마 (300 W, 5 분, March RIE) 처리해준후그래핀산화물 (GO, Graphene Supermarket) 을스핀코팅 (2000 rpm, 1 분 ) 을통해실리콘웨이퍼위에도포시킨다. 스핀코팅후 65 o C 에서 5 분간건조시키고, 동일한조건의스핀코팅을 1 회더시행한다. GO 필름을 forming 가스 (Ar 95%, H 2 5%) 가일정하게흐르는튜브형퍼니스에넣고, 50 분에걸쳐 1000 o C 까지승온시키고, 2 시간 Figure 1. Process flow for the fabrication of the rgo-pda hybrid electrode. The major steps of the process are: (i) spin coating of GO solution after O 2 plasma treatment, (ii) reduction of GO at 1000 o C under the slow stream of forming gas, (iii) polymerization of dopamine. Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019

48 김성곤 Figure 2. I-V curve of rgo film. 려고하는실리콘웨이퍼의한쪽면은산소플라즈마처리를통해친수성표면을먼저형성시켜줘야 GO 의스핀코팅시전체적으로균일한 GO 필름을형성할수있다. 동일한과정을반복하여총 2 번의 GO 스핀코팅을시행후일정한 forming 가스가흐르는튜브형퍼니스에 GO 필름을넣고 1000 o C, 2 시간동안의열처리를통해 GO 를환원시킨다 (reduced graphene oxide, rgo). 두번의 GO 스핀코팅후열처리를통해제조된 rgo 는 38425 S/m 의높은전기전도도를보였고, 일반적으로용액공정에서사용하는하이드라진 (hydrazine) 기반 GO 환원에의해얻은전기전도도값 (2420 ± 200 S/m) 보다높은값을보여준다 (Figure 2). 24 상기제조된실리콘웨이퍼위 rgo 필름을이전에발표된문헌의방법처럼도파민이녹아있는 10 mm Tris buffer(ph 8.5, 농도 2mg/mL) 에담그고도파민중합을진행한다. 20 이때중합시간을 5, 30, 60 분, 또는 360 분으로달리하였고, 이를통해 rgo 표면위에폴리도파민 (polydopamine, PDA) 중합정도에따른전기화학적특성변화를관찰하고자하였다. 중합이진행됨에따라 rgo 의표면색깔이점차짙은갈색으로변하는것을확인할수있었고, 이는 PDA 가중합됨에따라나타나는일반적인현상이다. 본연구에서는하이브리드전극을 rgo- PDA-X 라고명칭하였고, 이때 X 는도파민중합시간 ( 분 ) 을일컫는다. PDA 와 rgo 모두방향족화합물을포함하고있기에 π-π 상호작용이가능해, 도파민중합시 PDA 가 rgo 표면위에비공유결합을통해형성된다. 25 이런표면상의비공유결합은 PDA 및 rgo 모두의고유한전기화학적특성을그대로유지하면서결합할수있는방법이다. 하이브리드전극전기화학적특성. 제조되하이브리드전극 (rgo-pda-x) 을 0.1 M HClO 4 용액을전해질로, Ag/AgCl 을기준전극으로, Pt 를상대전극으로활용하여 cyclic voltammetry(cv) 와 electrochemical impedance spectroscopy (ESI) 같은전기화학적특성분석을통해슈퍼커패시터전극소재로의특성을알아보았다. Figure 3(a) 는 rgo-pda 전극 Figure 3. (a) CV curves of rgo and rgo-pda hybrid electrodes at a constant scan rate of 50 mv s -1. (b) A simplified reversible redox reaction of quinone and hydroquinone present in the PDA during charging/discharging. 소재제조시도파민의중합시간에따른전류값변화를 50 mv/s 주사속도 (scan rate) 에서관찰한결과이다. rgo-pda- 5 의경우전형적인 EDLC 형태의거동을보이는 rgo 와비슷한직사각형의모양의 CV 곡선을갖으며, 전류값도유사한것을확인할수있었다. 일반적으로직사각형의 CV 곡선은슈퍼커패시터의빠른충 방전을의미한다. rgo 표면에도파민중합을 30 분이상지속한샘플의경우 (rgo-pda-30, -60, -360) CV 곡선상전류값이크게증가하는것을관찰할수있었다. 하지만, 이전극들간차이는크지않다는것을 Figure 3(a) 를통해확인할수있다. 특히, rgo-pda-30, -60, -360 전극의경우직사각형의 CV 곡선이외에 Ag/AgCl 기준전극대비약 0.4 V 근처에서조그마한가역적레독스피크를관찰할수있었다. 26 이피크들은 rgo 전극에서는관찰된결과가아니고, 충 방전시가역적이기에 rgo 표면에중합된 PDA 의퀴논그룹과하이드로퀴논그룹으로상호전환시발생된두개의양성자와전자에기인한것이라예상된다 (Figure 3(b)). 측정된 CV 곡선을바탕으로면적당커패시턴스값을계산해본결과 rgo 전극은대략 17 mf/cm 2 인반면에 rgo-30, rgo-60, rgo-360 의경우각각 rgo 대비약 4~5 배정도더큰 71, 80, 90 mf/cm 2 를나타내는것을확인할수있었다 (Figure 4). 이값들은기존의 EDLC 및 faradaic 기반전극물질대비유사하거나혹은그를초과하는값이다. 27-30 일정한주사속도에서 CV 곡선비교와더불어주사 폴리머, 제 43 권제 1 호, 2019 년

환원된산화그래핀표면에의사커패시턴스거동을갖는폴리도파민의기능화및이의하이브리드커패시터전극소재응용 49 Figure 4. Areal capacitance values for rgo-pda hybrid electrodes prepared by varying the dipping time of rgo in dopamine solution (10 mm Tris Buffer, ph 8.5). Figure 6. (a) Nyquist plots of rgo and rgo-pda hybrid electrodes over the frequency range of 10 6 to 10-2 Hz measured at equilibrium open circuit potential (~0 V). (b) Partial plots of (a). Figure 5. Rate capability of rgo and rgo-pda hybrid electrodes at different scan rates ranging from 1 to 500 mv s -1. 속도를 1~500 mv/s 로달리하며전극소재의율성능 (rate capability) 또한관찰하였다 (Figure 5). rgo 전극의경우 1 mv/s 에서 18 mf/cm 2 의면적커패시턴스값이관찰되었고, 500 mv/s 주사속도에서는초기값대비약 95% 의율성능을유지한 17 mv/cm 2 의커패시턴스를보였다. 반면에, rgo 에도파민중합시간을늘린전극의경우앞서일정한주사속도에서관찰했던결과와같이모든주사속도에걸쳐커패시턴스값이증가하였다. 주목할점은전기적으로부도체인 PDA 가 rgo 전극에기능화됨에따라 rgo 의전기적특성이약화되고, 그로인해율성능은도파민중합시간이클수록감소한다는것을확인하였다. 예를들어, rgo-pda-30 의경우율성능이 74% 이고, rgo-pda-360 의경우그보다더낮은 63% 의율성능을나타내었다. CV 곡선에서레독스피크관찰과더불어이런율성능감소는도파민중합시간을늘림에따라 rgo 표면에기능화된 PDA 의양이증가하였다는것을 간접적으로증명한다. rgo-pda 전극물질의전기화학적거동을전기화학적임피던스분광학 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 연구를통해진단하였다. EIS 의경우 10 6 ~10-2 Hz 진동수영역에서전극의진동수반응을관찰하며측정을진행하였다. Figure 6 은 rgo 및 rgo-pda 전극의 Nyquist 그래프를보여준다. 그래프에서보이듯, rgo, rgo-pda-5, rgo-pda-30, rgo-pda-60, rgo-pda-360 전극모두낮은진동수영역에서전체셀임피던스의허수부분 (imaginary part) 의값이급격히증가하였고, 이는커패시터거동을일컫는다. 특히, 도파민의중합시간이증가함에따라허수부분축을따라증가하던경향이실수부 (real part) 축쪽으로기울어졌다. 이는전기적부도체인 PDA 가중합됨에따라 rgo 의부도체특성이증가함으로인한것이다. Nyquist 그래프의중간진동수영역에서는계면전하이동저항 (R CT ) 에해당하는반원을확인하였다. 도파민중합시간이증가함에따라 PDA 의 rgo 표면에중합정도가증가하고, 표면에기능화된 PDA 에의해가역적인산화 환원반응을일으킴으로인해 R CT 값이증가하게된다. Nyquist 그래프실수부의 x- 절편은전해질, 전극, Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019

50 김성곤 를조절함에따라성능및장기간싸이클특성이우수한하이브리드슈퍼커패시터용전극을제조할수있었다. 감사의글 : 이논문은 2018 년도정부 ( 교육부및과학기술정보통신부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 ( 과제번호 : 2018R1D1A3B07048748, 2018R1A 4A1025528). 참고문헌 Figure 7. Long-term cycle stabilities of rgo-pda-60 and rgo electrodes and Coulombic efficiency of rgo-pda-60 electrode. 집전체, 그리고전극과집전체간접촉저항의등가직렬저항 (equivalent series resistance, ESR) 을의미한다. rgo, rgo- PDA-5, rgo-pda-30, rgo-pda-60, rgo-pda-360 전극의 ESR 은각각 57, 58, 60, 68, 70 Ω 이었다. 즉, 도파민의중합시간이증가할수록전기적부도체인 PDA 의함량이증가하고그로인해 rgo 의 ESR 이커졌다. 커패시턴스값과율성능등을고려하여 rgo-pda-60 전극에대한장시간전기화학적안정성을측정하였다 (Figure 7). 10000 번의충 방전싸이클에서도 rgo-pda-60 의경우약 90% 이상의초기성능을유지하였고, 또한쿨롱효율 (Coulombic efficiency) 의경우 10000 번의싸이클후에도거의 100% 를그대로유지하였다. rgo 전극의경우는 10000 회의충 방전후에도 97% 이상의초기커패시턴스값을유지하는데, 이는 rgo 전극이 EDLC 형태로충 방전거동을갖기때문이다. 반면에, rgo-pda-60 의경우의사커패시턴스거동을갖는 PDA 를갖음에도불구하고, rgo 와의하이브리드화로인해장기간충 방전싸이클에도안정적으로성능을유지하였다. 결 본연구에서는전기전도성이크고, 넓은비표면적을갖는 rgo 표면위에가역적인산화 환원반응을유도할수있는 PDA 를기능화하여높은효율성과안정성을보이는하이브리드전극을성공적으로제조하였다. 이때도파민의중합시간을달리하여성능비교를진행하였고, 그로인해최적의도파민중합시간을확인할수있었다. 특히, rgo 표면에기능화된 PDA 의경우충 방전시 PDA 내에포함된퀴논그룹과하이드로퀴논그룹간상호전환으로두개의양성자와전자가이동하게된다. 이런과정은가역적이기에의사커패시터거동을유도하여 rgo 의커패시턴스효율을높이게된다. rgo 표면에 PDA 의기능화는일부 rgo 의전기전도성을감소시켜율성능을저하시키긴하나, 최적의 PDA 기능화정도 론 1. Y. Gogotsi, Nature, 509, 568 (2014). 2. P. Simon and Y. Gogotsi, Nature Mater., 7, 845 (2008). 3. G. Wang, L. Zhang, and J. Zhang, Chem. Soc. Rev., 41, 797 (2012). 4. Z.-S. Wu, D.-W. Wang, W. Ren, J. Zhao, G. Zhou, F. Li, and H.- M. Cheng, Adv. Funct. Mater., 20, 3595 (2010). 5. G. Yu, L. Hu, N. Liu, H. Wang, M. Vosgueritchian, Y. Yang, Y. Cui, and Z. Bao, Nano Lett., 11, 4438 (2011). 6. Q. Wu, Y. Xu, Z. Yao, A. Liu, and G. Shi, ACS Nano, 4, 1963 (2010). 7. S. Biswas and L. T. Drzal, Chem. Mater., 22, 5667 (2010). 8. S. Ghosh and O. Inganäs, Adv. Mater., 11, 1214 (1999). 9. H. Wang, H. S. Casalongue, Y. Liang, and H. Dai, J. Am. Chem. Soc., 132, 7472 (2010). 10. H. B. Li, M. H. Yu, F. X. Wang, P. Liu, Y. Liang, J. Xiao, C. X. Wang, Y. X. Tong, and G. W. Yang, Nat. Commun., 4, 1894 (2013). 11. M. Lee, J. Hong, H. Kim, H.-D. Lim, S. B. Cho, K. Kang, and C. B. Park, Adv. Mater., 26, 2558 (2014). 12. T. Tomai, S. Mitani, D. Komatsu, Y. Kawaguchi, and I. Honma, Sci. Rep., 4, 3591 (2014). 13. K. Jo, S. Lee, S.-M. Kim, J. B. In, S.-M. Lee, J.-H. Kim, H.-J. Lee, and K.-S. Kim, Chem. Mater., 27, 3621 (2015). 14. G. E. Cabaniss, A. A. Diamantis, W. R. Murphy, R. W. Linton, and T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 107, 1845 (1985). 15. M. Quan, D. Sanchez, M. F. Wasylkiw, and D. K. Smith, J. Am. Chem. Soc., 129, 12847 (2007). 16. S. Roldán, C. Blanco, M. Granda, R. Menéndez, and R. Santamaría, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 1699 (2011). 17. D. Vonlanthen, P. Lazarev, K. A. See, F. Wudl, and A. J. Heeger, Adv. Mater., 26, 5095 (2014). 18. K. M. Gray, E. Kim, L.-Q. Wu, Y. Liu, W. E. Bentley, and G. F. Payne, Soft Matt., 7, 9601 (2011). 19. G. Milczarek and O. Inganäs, Science, 335, 1468 (2012). 20. H. Lee, S. M. Dellatore, W. M. Miller, and P. B. Messersmith, Science, 318, 426 (2007). 21. S. M. Kang, N. S. Hwang, J. Yeom, S. Y. Park, P. B. Messersmith, I. S. Choi, R. Langer, D. G. Anderson, and H. Lee, Adv. Funct. Mater., 22, 2949 (2012). 22. I. Kaminska, M. R. Das, Y. Coffinier, J. Niedziolka-Jonsson, J. Sobczak, P. Woisel, J. Lyskawa, M. Opallo, R. Boukherroub, and S. Szunerits, ACS Appl. Mater. Interfaces, 4, 1016 (2012). 폴리머, 제 43 권제 1 호, 2019 년

환원된산화그래핀표면에의사커패시턴스거동을갖는폴리도파민의기능화및이의하이브리드커패시터전극소재응용 51 23. S. M. Kang, S. Park, D. Kim, S. Y. Park, R. S. Ruoff, and H. Lee, Adv. Funct. Mater., 21, 108 (2010). 24. S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon, 45, 1558 (2007). 25. S.-K. Kim, J. Cho, J. S. Moore, H. S. Park, and P. V. Braun, Adv. Funct. Mater., 26, 903 (2016). 26. G. Tan, Y. Liu, Y. Wu, K. Ouyang, L. Zhou, P. Yu, J. Liao, and C. Ning, Electrochim. Acta, 228, 343 (2017). 27. Z. Niu, L. Zhang, L. Liu, B. Zhu, H. Dong, and X. Chen, Adv. Mater., 25, 4035 (2013). 28. S.-K. Kim, H. J. Kim, J.-C. Lee, P. V. Braun, and H. S. Park, ACS Nano, 9, 8569 (2015). 29. J. Yun, D. Kim, G. Lee, and J. S. Ha, Carbon, 79, 156 (2014). 30. K. Wang, H. Wu, Y. Meng, Y. Zhang, and Z. Wei, Energy Environ. Sci., 5, 8384 (2012). Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019