Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, pp 297-301, 2007 Organic Clay 가첨가된고분자복합전해질의제조및전기화학적성질 김석ㆍ황은주ㆍ이재락ㆍ김형일 ㆍ박수진, 한국화학연구원화학소재연구부, 충남대학교정밀공업화학과, 인하대학교화학과 (2007년 1월 22일접수, 2007년 5월 10일채택 ) Preparation and Electrochemical Properties of Polymeric Composite Electrolytes Containing Organic Clay Materials Seok Kim, Eun-Ju Hwang, Jea-Rock Lee, Hyung-Il Kim*, and Soo-Jin Park, ** Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Yusung, Deajeon 305-600, Korea * Department of Industrial Chemistry, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong, Daejeon 305-764, Korea ** Department of Chemistry, Inha University, 253, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea (Received January 22, 2007; Accepted May 10, 2007) 초록 : 본연구에서는 poly(ethylene oxide)(peo), 가소제인 ethylene carbonate(ec), 리튬염인 LiClO 4 그리고 /organic MMT를이용하여고분자 / 층상실리카나노복합재료 (polymer/(layered silicate) nanocomposites, PLSN) 를제조하였으며, organic MMT 의첨가에따른고분자매트릭스에미치는영향을이온전도도를통하여관찰하였다. 리튬전지의전해질로서의응용을위해, Na + 를양이온으로갖는순수한 MMT() 를유기화한 nanoclay(organic-mmt) 를사용하였다. 그결과, 층간거리및소수성이증가하며이와같은특성은 PEO 와의나노복합체를형성할때 MMT 의박리거동에영향을미치는것을확인할수있었다. 또한, 이온전도도에서는 organic MMT 가순수한 보다우수함을나타내었으며, methyl dihydrogenated tallow ammonium으로개질된 MMT() 를첨가하였을때가장높은이온전도도를보였다. Abstract: In this work, polymer/(layered silicate) nanocomposites (PLSN) based on poly(ethylene oxide) (PEO), ethylene carbonate (EC) as a plasticizer, lithium salt (LiClO 4 ), and sodium montmorillonite (Na + - MMT) or organic montmorillonite (organic MMT) clay were fabricated. And the effects of organic MMT on the polymer matrix were investigated as a function of ionic conductivity. For the application to electrolytes an Li batteries, polymer electrolytes containing the organic nanoclays were used in this work. As a result, the spacing between layers and hydrophobicity of the organic nanoclays were increased, affecting on the exfoliation behaviors of the MMT layers in clay/peo nanocomposites. From ion-conductivity results, the organic-mmt showed higher values than those of, and the sample that was treated by methyl dihydrogenated tallow ammonium, showed the highest conductivity in this system. Keywords: polymer/(layered silicate) nanocomposites, poly(ethylene oxide), organic montmorillonite, ionic conductivity. 서론이차전지는반도체, 디스플레이와더불어국내전자정보기기산업을이끌어나갈 3대핵심전략제품으로휴대폰, 노트북, PDA 등의휴대용전자기기등 21세기인류의생활과밀접한미래형모바일 IT 제품들의성능을좌우함은물론전기자동차의동력원으로그중 To whom correspondence should be addressed. E-mail: sjpark@inha.ac.kr 요성을더하고있으며, 보다작고보다가벼운에너지저장장치로서시장은전세계적으로확대되어있다. 1,2 이러한이차전지산업에서리튬이차전지는에너지밀도가다른이차전지에비하여상당히높아같은무게또는체적을기준으로더오래사용할수있다는장점을갖고있기때문에이와같은관심의대상이되고있으나, 안전상의문제가있으므로이를해결하기위한노력이기울어져왔다. 3 그문제는최악의경우화재와폭발을일으킬수있기때문에상용화된리튬이온전지에서가장중요시되고있는항목이며그해결책의일환으로유기용매를전해액으로이용하는대신에고체고분자전해질 297
298 김석 ᆞ 황은주 ᆞ 이재락 ᆞ 김형일 ᆞ 박수진 을이용함으로써전극과전해질간의향상된접착특성과탁월한기계적안정성과같은물성의향상에큰기여를하는 4-6 동시에 bipolar 형박막전지의제조도가능하기때문에더큰에너지밀도를기대할수있게됐다. 6 고체고분자전해질은 1973년 P. V. Wright 등에의하여발표된폴리 ( 에틸렌옥사이드 )(PEO) 를사용하여고분자전해질로서처음이용하기시작하였다. 7,8 또한, 고분자량 (Mw. 10 5 ) 인 PEO 고분자전해질의경우는높은결정화도때문에상온에서 10-5 10-6 S/cm 의낮은이온전도도와 9 낮은 lithium transference number로인해리튬이차전지로의실용화에난점으로제기되고있다. 5,6,10,11 이러한문제점의해결방안으로제시되고있는것중의하나가고분자 / 층상실리케이트나노복합재료 (polymer/(layered silicate) nanocomposites, PLSN) 이다. 12-17 PLSN 은단량체를중합함으로써층간삽입에유용한고분자의합성또는용액상에서고분자의층간삽입에관한연구가대부분이었으나, 최근들어고분자와층간화합물 (intercalation compound) 을이용하여나노복합재료를제조함으로써, 고분자의용융에따른층간삽입에관한연구가다양한방면에서진행되고있다. 18 점토와같은층간화합물은무기물의층상구조의층간에층간관능기가도입된복합물을말한다. 층간화합물중스멕타이트 (smectite) 는전형적인층상실리케이트로층상에양이온을함유하고있다. 즉, 사면체와팔면체구조에양이온치환 (cationic substitution) 되어전하의균형을이루고있으며, 이때층간에삽입된양이온을교환이온 (exchangeable ion) 이라한다. 19-21 본실험에서사용한몬모릴로나이트 (montmorillonite, MMT) 는스멕타이트의일종으로일반적으로사용되는 MMT 는높은종횡비 (aspect ratio) 와플레이트상의모폴로지를가지고있다. 22,23 MMT 구조는 2:1 실리케이트층상구조의점토광물로실리카테트라히드랄시트사이에알루미나옥타히드랄시트가위치하고, 산소원자는실리카테트라히드랄시트와알루미나옥타히드랄시트사이에위치한다. 또한, 층간에포함된 Al 3+, Mg 2+, 또는 Fe 2+ 와같은치환체는양전하를띠며, 이는층간에삽입되는양이온, 24-26 즉 Na +, Li +, 또는 Ca + 와같은교환이온이층간에삽입됨에따라전하의균형을이루고있다. 21,27 이러한 MMT 를충전한 PLSN 은온도상승에따라이온전도도의향상과기계적물성의향상에기여를하나, 상온에서이온전도도가낮은문제점이있다. 따라서, 본실험에서는상온에서보다향상된이온전도도를위하여가소제인에틸렌카보네이트 (EC, ethylene carbonate) 를첨가하였으며, LiClO 4 를첨가하여 PEO-Li 염고분자전해질을형성하였다. 또한, Na + 를양이온으로갖는순수 MMT 를유기화한 nanoclay 를사용하여 PEO:EC/LiClO 4 /organic MMT 의 PLSN 을제조하였다. 그리고제조된 PLSN 은충전제인 organic MMT 의종류별변화에따른전기화학적특성에미치는영향을고찰하였다. 실 시료. 분자량 2.0 10 5 인폴리 ( 에틸렌옥사이드 )(PEO), 가소제인에틸렌카보네이트 (EC), 그리고리튬염인 LiClO 4 는 Aldrich사에서구입하였으며, 용매로사용된아세토니트릴은 Junsei Chemical (Japan) 에서구입하여사용하였다. 또한, 충전제로사용되는 MMT 험 Table 1. Various Organic MMTs Used in This Work Cloisite Na + () Cloisite 20A () Cloisite 25A () Cloisite 30B () Organic Modifier 는 Southern Clay Products(U.S.A) 사에서순수한 MMT Cloisite- Na + ( 이하 로표기 ) 와유기화한 nanoclay(organic MMT) Cloisite-20A( 이하 로표기 ), Cloisite-25A ( 이하 로표기 ), Cloisite-30B( 이하 로표기 ) 를구입하여사용하였다. 층간실리케이트나노복합재료 (PLSN) 의제조. PEO를아세토니트릴로용해한후여기에 EC를첨가하여 PEO 와 EC가완전히혼합될수있도록 3시간동안교반을시행하였으며, 이때사용된 EC 와 PEO 는 0.5:1 의비율로가하여사용하였다. EC와 PEO 가완전히혼합된용액에 LiClO 4 를가하여 1시간동안교반을시행한후 organic MMT 10 wt% 를가하여 24 시간동안교반한후이를 40 의진공오븐에서 24 시간동안건조하여 PLSN 을제조하였다. 본실험에서사용한 organic MMT 의종류는 Table 1에나타내었다. 층간실리케이트나노복합재료 (PLSN) 의구조및표면결정화도. PEO에 EC, LiClO 4, 그리고 organic MMT 를첨가에따른 PLSN 의구조분석은 X-선회절분석 (XRD Rigaku, D/MAX-III B) 을통하여시행하였다. 또한, PLSN의모폴로지는투과전자현미경 (TEM:JEOL JEM 3010) 을이용하여관찰하였다. EC 와 organic MMT 의첨가가 PEO 의결정화도에미치는영향을살펴보기위해시차주사열량계 (DSC, Perkin Elmer DSC6) 를통해상온에서 125 까지 N 2 분위기하에서 5 /min 의승온속도로시행하였다. DSC 결과는고분자전해질의용융점변화를나타낸것이며, 이러한용융점의변화는곧 PEO 의결정화영역의감소를의미한다. PEO 의결정화영역의감소는결정화도 (χ) 를통해확인할수있으며다음식 (1) 같이계산된다. ΔH f χ = (1) o Δ H f 여기서, PEO 의 ΔH f o 와 T m 은각각 189.93 J/g 과 65.43 이며 ΔH f 는 DSC 측정을통해구하였다. Modifier concentration None - 2M2HT: dimethyl, dihydrogenatedtallow, 2MHTL8: dimethyl, hydrogenatedtallow, 2-ethylhexyl MT2EtOH: methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, 95 meq/ 95 meq/ 90 meq/ 전기화학적특성. 제조된 PLSN의이온전도도를측정하기위하여교류임피던스를측정하였다. 임피던스측정은두개의스테인레스스틸전극에전해질필름을샌드위치형태로제조하여 10 Hz 10 khz 의주파수범위, 20 70 의온도범위에서주파수반응분석 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년
Organic Clay 가첨가된고분자복합전해질의제조및전기화학적성질 299 (frequency response analyzer, FRA) 이연결된 AUTOLAB 30 (potentiostat/galvanostat)(eco Chemie, Netherlands) 를이용하여측정하였다. 벌크상의저항 (R b ) 은 FRA 소프트웨어를이용하여 equivalent circuit analysis 를통해측정하였으며, 전도도 (σ) 는다음식 (2) 와같다. 1 R b A = (2) σ t 여기서, 는 t 고분자전해질의두께그리고 A는고분자전해질의면적을의미한다. 결과및토론 EC와 LiClO 4 그리고 Organic MMT 의첨가에따른 PLSN 의구조변화. XRD 는 [001] 면의 d-spacing 을측정함으로써, intercalated hybrid 의층간간격 (interlayer spacing) 을관찰할수있다. 28 따라서, Figure 1은천연층상화합물인 와유기물로치환한 organic MMT 의층간간격을알아보기위해 clay 의구조적인변화를 XRD 를측정하여관찰한결과이다. 순수한몬모릴로나이트인 는 =7.260 (d=12.1659 A ) 에서특성피크값을보이지만이를유기물로치환하면일반적으로 18 25 A 이상층간간격을증대시킬수있다. Figure 1에서나타낸바와같이 methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, 으로개질한 의층간간격 =4.880 (d=18.0927 A ) 에서개질하는물질에따라 dimethyl, dihydrogenatedtallow, 으로개질한 의층간간격 = 3.580 (d=24.6594 A ) 로증가하여강한특성피크값을보여준다. 이는 MMT 를유기화처리함으로써층간거리가상당히벌려진것을확인할수있었다. 또한, Figures 2와 3은 XRD 를통해관찰한 PEO 에 EC 와 LiClO 4 그리고 organic MMT 의첨가에따른 PLSN의구조변화를나타낸것이다. Figure 2에서볼수있는바와같이, 충전제인 organic MMT 를첨가하였을경우순수 (17.6587 A ) 에비해층간간 격이개질하는물질에따른 organoclay 의종류에따라 24.9558 A 로증가하는것을관찰할수있었다. 이는 Figure 1의결과와일치하는것으로 organic MMT 를첨가함에따라층간간격이증가하여삽입되는 PEO/EC/LiClO 4 전해질의양이증가하는것에기인하는것으로관찰된다. 즉, PEO/EC/LiClO 4 전해질이충분히삽입되지못한 MMT 가수적으로적어짐을예시한다. 또한, Figure 2를통하여 PEO 와 MMT 를블렌딩함에따라나노복합재료를형성할수있음을확인할수있었다. Figure 3은 XRD 측정을통하여 PEO 에의한피크가주로나타나는영역에서의 PLSN의구조변화의결정성를나타낸것이다. 일반적으로 PEO 의결정화영역은 의 15 30 영역에서관찰할수있었으며, 29,30 LiClO 4 와 organic MMT 를첨가함에따라결정성이감소함을확인할수있었다. 또한, Figures 1과 2의결과에서확인한바와같이층간간격이가장큰 에서가장큰결정성의감소를관찰할수있었으며개질하지않은 31 와큰차이를보였다. 이는 PEO 는결정성영역과비정질영역이공존하는반결정고분자로, 클레이의층간으로 PEO 사슬이함입됨에따라 PEO 의결정성영역의성장을억제하며, 28 이로인해 intensity 의감소, 즉결정화도의감소를야기하는것으로판단된다. PLSN 의모폴로지. XRD 는나노복합재료들의 MMT 층간거리인 d-spacing 을측정하는가장좋은장치이지만, TEM 분석법은 XRD 20.8174 Å 22.4110Å 24.9558 Å 17.6587Å 2 4 6 8 10 Figure 2. X-ray diffraction patterns of pure PEO and PEO/ EC/LiClO 4 with or organic MMTs. Pure PEO 18.0927 Å Pure PEO 19.0277 Å 24.6594 Å PEO/EC/LiClO 4 12.1659 Å 5 10 15 20 25 30 Figure 1. X-ray diffraction patterns of and organic MMT. 10 20 30 40 Figure 3. Wide-angle X-ray diffraction patterns of pure PEO, PEO/EC/LiClO 4, and PEO/EC/LiClO 4 with or organic MMTs. Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 2007
300 김석 ᆞ 황은주 ᆞ 이재락 ᆞ 김형일 ᆞ 박수진 의결과를확인시킬수있을뿐아니라삽입, 박리, 혹은 MMT 의분산정도를직접알수있고, XRD 를상호보완할수있는장점이있다. Figure 4는층간간격이가장큰 10 wt% 를분산시킨 PLSN의 TEM 사진을나타낸것이다. 1 nm 의두께를보이는머리카락모양의검게보이는선이 MMT 인데, 그림에서보듯이 MMT 의층간이유기화합물이온의삽입으로층간이넓어져서일부는층상구조이나, 상당수는박리및분산되어있는것을확인할수있었다. PLSN의결정화도. DSC 는 polyether 사슬의유연성 (flexibility) 과관련되는결정화정도를측정할수있는방법중의하나로, EC와 organic MMT 의첨가가 PLSN에미치는영향을 DSC 를통해관찰하였다. PEO 는열을가함에따라 PEO 의결정성영역의용융에의해흡열피크를생성하며, EC 와 에비해 organic MMT 를첨가함에따라낮은온도쪽으로이동됨을확인할수있었다. 또한, PEO 의결정화영역의감소는결정화도를통해확인할수있으며결정성 PEO 의용융점 (T m ) 과결정성 (χ) 은 Table 2를통하여관찰할수있었다. 즉, PEO 의용융점 (T m ) 은 EC와 / organic MMT 의첨가에따라 44 51 의영역에서분포함을확인할수있었으나, 뚜렷한변화는관찰할수없었다. EC 와 organic MMT 의첨가에따른 PLSN의결정성 (χ) 의변화는 Figure 3에나타난 PEO 영역에서 XRD 결과와일치하는것으로, 즉 EC 와 organic MMT를첨가함에따라 PLSN의 intensity 감소와마찬가지로 PLSN 의결정성 (χ) 이감소하며, 를첨가한경우가가장낮은결정화도인 32.88% 를가짐을확인할수있었다. PLSN의이온전도도. 충전제의첨가에따른 PLSN의이온전도 도의변화를관찰하기위해임피던스저항을측정하였으며, Figure 5는상온에서의이온전도도의변화를나타내며, EC 와 organic MMT 를 PEO 에첨가함에따라이온전도도가향상하는것을관찰할수있었다. 따라서, 벌크상의저항 (R b ) 은 natural한 보다유기물로치환한 organic MMT 가감소하고, 를첨가하였을때가장큰감소를보였다. 이러한 R b 는충전제로리튬이온의운반통로역할을하는클레이를유기물로치환하면서층간간격을증대시켜전반적인고분자구조에영향을미쳐 PLSN 의결정화도가감소하였기때문으로판단된다. Figure 6은 Figure 5에서확인한바와같이가장높은이온전도도를가진 의첨가량에따라 PLSN 의이온전도도의경향에차이를보임을관찰한결과이다. 즉, Figure 6은 0 20 wt% 의 의저항스펙트럼을나타내는것으로 10 wt% 의 를 PEO/EC/LiClO 4 에첨가하였을경우가장높은이온전도도를가지며, 10 wt% 이상의 첨가는이온전도도의감소를가져옴을확인할수있었다. 이러한이온전도도의변화는 EC와 organic MMT 를첨가함에따라, 비정질영역과결정성영역이공존하는 PEO 의결정성영역의감소를가져와비정질영역의확대를가져옴으로리튬이온의이동성이증가했기때문으로판단된다. 또한, 충전제의양이증가함에따라매트릭스에클레이가균일하게분산되기어려운점과결국두상이분리된모폴로지를갖기때문이다. 32 이로인해클레이의첨가량이 15 wt% 인경우 Ionic conductivity(σ, 10-5 S/cm) 10 8 6 4 2 0 PEO/EC/LiClO4 Table 2. DSC Data for PEO/EC/LiClO 4 with Organic MMT Composite Polymer Electrolyte MMTs 20nm Figure 4. TEM micrograph of the PEO/EC/LiClO 4 / nanocomposites with a organoclay content of 10 wt%. Melting temperature,t m ( ) Heat of fusion, ΔH f (J/g) Crystallinity, χ(%) 0 a 65.43 189.93-0 b 53.15 99.94 52.62 50.57 82.36 43.36 44.05 62.45 32.88 47.19 70.96 37.36 48.57 73.72 38.81 a Pure PEO sample. b PEO/EC/LiClO 4. Figure 5. Dependence of the ionic conductivity of PEO/EC/ LiClO 4 with or organic MMTs polymer electrolytes. -Z /Ohm 2500 2000 1500 1000 500 0% 2% 5% 10% 15% 20% 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Z /Ohm Figure 6. Complex impedance plots of PEO/EC/LiClO 4 with of different weight ratios. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년
Organic Clay 가첨가된고분자복합전해질의제조및전기화학적성질 301 Log(σ)(S/cm) -3.8-4.0-4.2-4.4-4.6-4.8-5.0 Figure 7. Ionic conductivity versus concentration (wt%) for PEO/EC/LiClO 4 / composites electrolytes at different temperatures. 에 10 wt% 인경우보다약간이온전도도가감소하는이유는클레이가리튬이온의운반통로가아닌물리적장벽의역할을하는것으로추정할수있다. 한편, 온도변화에따른 PLSN 의이온전도도의변화를 Figure 7 을통하여확인할수있었다. 즉, 온도가상승함에따라이온전도도의향상을관찰할수있었으며, 70 80 영역에서이온전도도가급격히상승하는것을확인할수있었다. 이는반결정인고분자전해질의경우, PEO 의용융점 (T m ) 부근에서온도가상승함에따라비정질영역이확대되며, 이로인해 PEO 사슬의유연성이향상되어리튬이온의이동이좀더용이해지기 28,31 때문에이온전도도가향상된것으로판단된다. 결 본연구에서는폴리 ( 에틸렌옥사이드 )(PEO), 가소제인에틸렌카보네이트 (EC), 리튬염 (LiClO 4 ) 그리고 organic MMT 를이용하여고분자층간실리카나노복합재료 (PLSN) 를제조하여, EC 와 organic MMT 의첨가에따른복합재료의구조적특징과전기화학적물성을관찰하였다. 클레이는무기물의층상구조층간에층간관능기가도입된층간화합물의일종으로순수한 MMT 를유기처리하여고분자전해질의충전제로사용하였다. PEO/EC/LiClO 4 에유기화한 organic MMT를첨가함에따라 PEO의결정성영역이감소하는것을확인할수있었다. 이러한결정성영역의감소는클레이층간에고분자사슬이함입됨에따른것으로판단된다. 또한, 클레이의첨가량이증가할수록 PLSN 의이온전도도가증가되는것을관찰할수있었으며, 를첨가하였을때가장높은이온전도도를보였다. Organic MMT 첨가에따른이온전도도의변화는 PEO 의결정성영역의감소함에따라리튬이온의이동이증대함에따른것으로판단된다. 론 참고문헌 70 o C 60 o C 40 o C 30 o C 20 o C 0 5 10 15 20 content(wt%) 1. W. A. van Schalkwijk and B. Scrosati, Advances in Lithium- Ion Batteries, Kluwer Academic, New York, 2002. 2. G. A. Nazri and G. Pistoia, Lithium Batteries, Kluwer Academic, New York, 2004. 3. T. Moon, C. J. Kim, and B. W. Park, J. Power Sources, 155, 381 (2006). 4. F. B. Dias, L. Plomp, and B. J. Veldhuis Jakobert, J. Power Sources, 88, 169 (2000). 5. W. H. Meyer, Adv. Mater., 10, 439 (1998). 6. J. Y. Song, Y. Y. Wang, and C. C. Wan, J. Power Sources, 77, 183 (1999). 7. D. E. Fenton, J. M. Parker, and P. V. Wright, Polymer, 14, 589 (1973). 8. G. B. Appetecchi, J. H. Shin, F. Alessandrini, and S. Passerini, J. Power Sources, 143, 236 (2005). 9. D. W. Kim, J. Power Sources, 87, 78 (2000). 10. J. M. Tarascon and M. B. Armand, Nature, 414, 359 (2001). 11. F. M. Gray, Polymer Eleetrolytes, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997. 12. P. Aranda and E. R. Hitzky, Acta Polym., 45, 59 (1994). 13. J. H. Wu and M. M. Lerner, Chem. Mater., 5, 835 (1990). 14. E. R. Hitzky, P. Aranda, B. Casal, and J. C. Galvan, Adv. Mater., 7, 180 (1995). 15. W. Chen, Q. Xu, and R. Z. Yuan, J. Mater. Sci. Lett., 18, 711 (1999). 16. S. Kim, J. Y. Kang, S. G. Lee, J. R. Lee, and S. J. Park, Polymer(Korea), 29, 403 (2005). 17. S. Kim, E. J. Hwang, Y. Jung, M. Han, and S. J. Park, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., in press. 18. R. A. Vaia, H. Ishii, and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 5, 1601 (1993). 19. S. H. Sheffield, Mat. Res. Bull., 4, 929 (1979). 20. B. Zhu, L. Xue, D. Wang, and W. Yu, J. Inorg. Mater., 2, 176 (1987). 21. W. Yu, D. Wang, B. Zhu, S. Wang, and L. Xue, Solid State Commun., 61, 271 (1987). 22. K. Yano, A. Usuki, and A. Okada, J. Polym. Sci., 35, 2289 (1997). 23. S. J. Park, D. I. Seo, and J. R. Lee, J. Colloid Interf. Sci., 251, 160 (2002). 24. P. Aranda, Y. Mosqueda, E. P. Cappe, and E. R. Hitzky, J. Polym. Sci.; Part B: Polym. Phys., 41, 3249 (2003). 25. J. Liu, J. Pan, and J. Chen, Solid State Ionics, 82, 225 (1995). 26. H. J. Wall, M. W. Riley, R. Singhal, R. J. Spontak, P. S. Fedkiw, and S. A. Khan, Adv. Funct. Mater., 13, 710 (2003). 27. S. M. Therias, B. Mailhot, J. L. Gardette, C. D. Silva, B. Haidar, and A. Vidal, Polym. Degrad. Stabil., 90, 78 (2005). 28. R. A. Vaia, B. B. Sauer, O. K. Tse, and E. P. Giannelis, J. Polym. Sci.; Part B; Polym. Phys., 35, 57 (1997). 29. T. Sreekanth, M. J. Reddy, S. Subramanyam, and U. V. Subba Rao, Mater. Sci. Eng. B, 64, 107 (1999). 30. M. J. Reddy and P. P. Chu, Electrochim. Acta, 47, 1189 (2002). 31. M. Kurian, M. E. Galvin, P. E. Trapa, D. R. Sadoway, and A. M. Mayes, Electrochim. Acta, 50, 2125 (2005). 32. F. Croce, L. Persi, B. Scrosati, F. Serriano-Fiory, E. Plichta, and M. A. Hendrickson, Electrochim. Acta, 46, 2457 (2001). Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 2007