Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2013. 10), Vol. 24, No. 5, pp. 353~358 DOI: http://dx.doi.org/10.7316/khnes.2013.24.5.353 전경원ㆍ정대운ㆍ장원준ㆍ나현석ㆍ노현석 연세대학교환경공학과 A Study on Preferential CO Oxidation over Supported Pt Catalysts to Produce High Purity Hydrogen KYUNG-WON JEON, DAE-WOON JEONG, WON-JUN JANG, HYUN-SUK NA, HYUN-SEOG ROH Department of Environmental Engineering, Yonsei University, 1 Yonseidae-gil, Wonju Gangwon-do 220-710, S. Korea Abstract >> To develop preferential CO oxidation reaction (PROX) catalyst for small scale hydrogen generation system, supported Pt catalysts have been applied for the target reaction. The supports were systematically changed to optimize supported Pt catalysts. Pt/Al 2O 3 catalyst showed the highest CO conversion among the catalysts tested in this study. This is due to easier reducibility, the highest dispersion, and smallest particle diameter of Pt/Al 2O 3. It has been found that the catalytic performance of supported Pt catalysts for PROX depends strongly on the reduction property and depends partly on the Pt dispersion of supported Pt catalysts. Thus, Pt/Al 2O 3 can be a promising catalyst for PROX for small scale hydrogen generation system. Key words : Preferential CO oxidation reaction(co 선택적산화반응 ), Pt/Al 2O 3( 백금이담지된알루미나촉매 ), Reducibility( 환원력 ), Dispersion( 분산도 ), Particle diameter( 입자크기 ) 1. 서론연료전지 (Fuel cell) 는연료의화학에너지를전기에너지로직접적으로전환하여기존발전기관의 2 배이상의효율을가진차세대에너지원이다. 또한, H 2 를연료로사용시 CO 2 를배출하지않고 H 2 O만을배출하는청정에너지원이다. 최근, 연료전지자동차와분산형발전시스템의개발을위해낮은반응온도, 짧은기동시간, 부하변화에대한빠른응답등의장점을가진고분자전해질연료전지 (PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell) 가각광받고있다 1). 그러나, PEFC Corresponding author : hsroh@yonsei.ac.kr [ 접수일 : 2013.9.25 수정일 : 2013.10.25 게재확정일 : 2013.10.31 ] Copyright c 2013 KHNES 내의 Pt 전극은미량의 CO에도피독되어연료전지효율이급격히감소되는치명적인문제점이있다 2-3). 따라서, PEFC를활용한연료전지자동차와분산형발전시스템의개발을위해서는 CO의농도가 10ppm 이하의고순도수소생산시스템의개발이절실히요구된다. 천연가스로부터고순도수소를제조하기위해서는탈황, 개질, CO 전환 / 제거공정을운영하고있다. CO의농도가 10ppm 이하인 PEFC용고순도수소를제조하기위해서는선택적산화 (PROX: Preferential Oxidation) 공정, 메탄화 (Methanation), PSA(Pressure Swing Adsorption) 와 Pd membrane 등의공정이추가적으로요구된다 4). PSA의경우, 고압운전에따른높은비용때문에 PEFC와같은소형시스템에적합 353
354 하지않다. Pd membrane은소형시스템으로의설계가가능하지만낮은내구성및고압운전으로인한높은운영비용이드는문제점을가지고있다. 메탄화반응의경우, 활성온도영역이제한적이며최적반응온도가높고수소소모량이많다는문제점을가진다 4). 반면, PROX 반응 (CO+1/2O 2 CO 2, H= -67.6kcal/mol) 은상대적으로 CO를제거할수있는온도영역이넓으며빠른반응속도로인해소형시스템으로의설계가가능하다. 따라서, 소형수소생산시스템개발을위한 CO 제거반응으로 PROX 반응이각광받고있으며 PROX 반응용촉매개발이진행된바있다 5-9). 그러나, 저온에서의낮은활성과고온에서의낮은선택도가극복해야할기술제한요소로작용하고있다. 특히, PROX 반응에서과량의 H 2 로인하여온도가상승함에따라 H 2 산화반응 (H 2+ 1/2O 2 H 2O, H=-58.6kcal/mol) 이부반응으로일어난다. 따라서, CO를선택적으로산화시킬수있는성능이향상된 PROX 촉매의개발이필요하다. 최근, 기술제한요소를극복할수있는 PROX 촉매개발을위해 Pt, Ru, Au, Pd, Ir과같은귀금속촉매가제안되고있으며촉매성능을입증받고있다. 그러나, Han 등의보고에따르면, Ru 촉매는온도상승에따라메탄화반응이급격히발생하여선택도가낮아지고수소소모량이증가되었다 5). Au 촉매의경우, 제조과정, 전구체및작용기등의차이에서오는활성의차이가크고쉽게비활성화되어낮은안정성을나타내었다 6). Pd 촉매는 CO 산화반응보다 H 2 산화반응에높은선택성을나타냈으며 Ir 촉매는 PEFC 에서요구되는수준보다낮은 CO 전환율을나타내었다 7). 반면, Pt 촉매는높은고유활성과높은선택도로인해많은연구가진행되고있다 8). 그러나 Pt 촉매의낮은환원력으로인해활성을나타내는온도영역이제한적인것이문제점으로남아있다. 선행연구결과에따르면촉매의환원특성과분산도는담체의특성과밀접한상관관계를가진다고보고되 고있다. 더불어, 환원성담체는 Pt 촉매의환원력을증가시켜활성을나타내는온도범위가넓어지는것을확인하였다 9). 최근, 대부분의 PROX 연구에서는과량의 H 2 와소량의 CO 가스조성을반응에적용하였다. 그러나, 실제 WGS 반응후단에배출되는가스에는 CO 2, CH 4 등이포함되어있다. 특히, CO 2 는 PROX 반응에서 CO와경쟁적으로활성점에흡착되며, 탄소침적및역수성가스전이반응 (Reverse WGS, CO 2+H 2 CO +H 2O) 을일으켜촉매의수명과반응의활성및선택성에좋지않은영향을준다고보고되었다 10). 본연구에서는높은활성과선택도를갖는 PROX 촉매개발을위해다양한담체 (Al 2O 3, MgO, MgO- Al 2O 3(MgO=30, 70wt.%)) 를이용하여 Pt 촉매를제조하고, 실제 PROX 반응에적용가능성을검증하기위해 CO 2 가포함된 WGS 반응후단의모사가스로반응을수행하여촉매의성능을비교평가하였다. 2. 실험방법 2.1 촉매제조방법 본연구에서는담체로 MgO, Al 2O 3, 그리고 MgO- Al 2O 3 를사용하였다. MgO-Al 2O 3(SASOL, MgO=30 wt.%, 이하 MG30; MgO=70wt.%, 이하 MG70) 와 Al 2O 3 (99%, SASOL) 담체는 500 에서 6 시간동안소성하여준비하였다. MgO 담체는 Mg(NO 3) 2 6H 2O(99%, Aldrich) 전구체를 500 에서 6 시간동안소성시켜제조하였다. 준비된담체에 Pt(NH 3) 4 (NO 3) 2(99%, Aldrich) 를함침법으로담지시켰다. Pt 담지량은 1wt. % 로고정하였으며, 500 에서 6 시간동안소성시켜촉매를제조하였다. 2.2 특성분석촉매의특성분석은 BET, XRD, CO-chemisorption, >> 한국수소및신에너지학회논문집
전경원ㆍ정대운ㆍ장원준ㆍ나현석ㆍ노현석 355 TPR을수행하였다. BET 표면적은 ASAP 2000(Micromeritics) 으로 -196 에서질소흡착정도를측정하여분석하였다. X-선회절분석 (XRD: X-ray diffraction) 은 Rigaku D/MAX-IIIC diffractometer(ni filtered Cu-K radiation, 40 kv, 50mA) 장치를사용하여수행하였다. CO-chemisorption 분석은 Autochem 2920 (Micromeritics) 장치를사용하여수행하였다. 제조된촉매는 400 에서 1 시간동안환원시킨후 50 에서 CO 흡착량을측정하여분석하였다. TPR 분석 (Temperature Programmed Reduction) 은 BEL-CAT(BEL JAPAN INC.) 을사용하여 10% H 2/Ar 분위기에서승온율 10 /min으로 30 에서 520 까지측정하였다. 2.3 반응실험촉매반응실험은온도범위 100-175 에서고정층반응기를이용하여수행하였다. 촉매는 59mg 주입하였고 thermocouple를촉매층에설치하여실제반응온도를측정할수있도록하였다. 촉매반응을진행하기전에 5% H 2/N 2 분위기에서승온율 3.1 /min으로 400 까지온도를올려주어 1 시간동안환원과정을거쳤다. 환원이끝난뒤, 100 까지온도를낮추고반응가스를흘려주면서 PROX 반응을수행하였다. 반응가스의조건은 WGS 공정을거친후 ( 약 90% CO 전환율 ) 배출가스의조건 (CO: 0.80%, H 2: 62.65%, CO 2: 16.76%, CH 4: 0.99%, N 2: 18.80%) 을모사하였다. 반응기에공급되는공기의양은 [O 2]/[CO]=1.0을유지하였다. 기체공간속도 (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 는 46,129 h -1 에서수행하였다. 반응후가스는냉각장치를이용하여수분을제거하였다. 최종적으로수분이제거된반응후가스는 On-line micro-gas chromatograph(agilent 3000) 를이용하여분석하였다. PROX 반응에있어 CO 전환율과 CO 2 선택도는다음식들을이용하여계산하였다. 3.1 특성분석 Table 1 Characteristics of supported Pt catalysts Catalyst 3. 결과및고찰 Catalyst S.A. (m 2 /g) Support S.A. (m 2 /g) Crystallite size of support (nm) Pt/Al 2O 3 136 134 5.8 Pt/MG30 212 207 N.A.a Pt/MG70 120 166 4.9 Pt/MgO 41 33 30.4 a Estimated from XRD Table 1 에는제조된촉매의특성분석결과를나타 내었다. Pt/MgO 가가장낮은 BET 표면적을보였으며 Pt/MG30 촉매는가장높은 BET 표면적인 212m 2 /g 를나타내었다. 제조된촉매의표면적은다음과같이감소되었다 : Pt/MG30>Pt/Al 2O 3>Pt/MG70>Pt/MgO. Fig. 1은제조된촉매의 XRD 분석결과를나타낸그래프이다. 모든촉매에서 Pt 특성피크는관찰되지 Fig. 1 XRD patterns of supported Pt catalysts 제 24 권제 5 호 2013 년 10 월
356 Table 2 CO-chemisorption results of supported Pt catalysts Catalyst Pt dispersion (%) Pt S.A. (m 2 /g) Pt particle diameter (nm) Pt/Al 2O 3 88.7 2.19 1.06 Pt/MG30 51.5 1.27 1.83 Pt/MG70 39.0 0.96 2.42 Pt/MgO 24.8 0.61 3.80 Fig. 2 TPR patterns of supported Pt catalysts CO-chemisorption 분석결과, 가장높은분산도와작은입자크기를가진 Pt/Al 2O 3 촉매가 PROX 반응에서높은활성을나타낼것으로기대된다. Fig. 2는제조된 Pt 촉매의 TPR 분석결과를나타내었다. Panagiotopoulou 등은표면에서의 PtO x 종의환원은 200 에서나타나며, 담체와상호작용하는 PtO x 종의환원은 400 부근에서나타난다고보고하였다 11-12). 본연구에서제조된 Pt/Al 2O 3 촉매는 165, 345 에서두개의환원특성피크를나타내었다. 두개의환원특성피크는표면에서의 PtO x(165 ) 종과담체와상호작용하는 PtO x(345 ) 종의환원임을알수있었다. 흥미롭게도 Pt/Al 2O 3 촉매는표면에서의 PtO x 종의환원이제조된모든촉매와비교하여가장낮은온도에서시작되었으며, 이것은 Pt/Al 2O 3 촉매가가장강한환원능력을지닌것을의미한다. 한편, Pt/MG30, Pt/MG70, 그리고 Pt/MgO 촉매의경우각각 220, 275, 그리고 260 에서표면에서의 PtO x 종의환원이시작되었다. 않았다. 이것은 Pt 금속이잘분산되어제조된것을나타낸다. XRD 분석결과를 Scherrer's equation을이용하여촉매의결정크기를계산하였으며 Table 1에나타내었다. MG30 담체의경우매우작고완만한피크로인하여 XRD 분석한계인 3nm 보다작은담체의결정크기를나타내었다. MG70과 Al 2O 3 담체는각각 4.9nm, 5.8nm의결정크기를보였으며 MgO 가 30.4nm로가장큰결정크기를나타냈다. Table 2에서는제조된 Pt 촉매의 CO-chemisorption 분석결과를나타내었다. 모든촉매에서 Pt의분산도및 Pt 표면적이커질수록 Pt 입자크기가작아지는경향을보였다. Pt/Al 2O 3 촉매의 Pt 분산도가 88.7% 로제조된모든촉매중가장높은값을보였다. 그결과, Pt/Al 2O 3 촉매의 Pt 입자크기가 1.06nm로가장작은값을나타내었다. 이와는반대로 Pt/MgO 촉매가 3.80nm로 Pt 입자크기가가장크게나타났다. 3.2 반응결과 WGS 반응을거친후실제 PROX 반응에적용되는가스를모사하여반응을수행하였다. Fig. 3은다양한담체에따른 Pt 촉매의 CO 전환율을나타내었다. Pt/Al 2O 3 촉매는모든온도범위에서가장높은 CO 전환율을나타내었다. Pt/Al 2O 3 촉매는반응온도 125 에서 21% CO 전환율을나타내었다. 이와는반대로 Pt/MG30, Pt/MG70, 그리고 Pt/MgO 촉매는무시할만한수준의 CO 전환율을나타내었다. 반응온도 150 에서 Pt/Al 2 O 3 촉매는다른 Pt 촉매보다 3배이상의높은 CO 전환율을나타내어우수한활성을나타내었다. 마찬가지로반응온도 175 에서도 Pt/Al 2 O 3 촉매가가장높은 CO 전환율 (90%) 을보였으며, CO 전환율의순서는다음과같이나타났다 : Pt/Al 2O 3(90%) > Pt/MG30(52%) > Pt/MG70 (44%) > Pt/MgO(31%). 또한, Pt/Al 2 O 3 촉매의 CO 2 >> 한국수소및신에너지학회논문집
전경원ㆍ정대운ㆍ장원준ㆍ나현석ㆍ노현석 357 Fig. 3 CO conversion with reaction temperature over supported Pt catalysts (0.80% CO, 62.65% H 2, 16.76% CO 2, 0.99% CH 4, 18.80% N 2; [O 2]/[CO]=1.0; GHSV=46,129 h -1 ) 도에서시작되어강한환원력을지닌것을알수있었다. 이것은 Pt/Al 2 O 3 촉매가높은산화환원능력을지닌것을나타낸다. 그결과, 높은산화환원능력이이동성산소 (Mobile Oxygen) 의공급 (CO+O* CO 2) 을도와높은 CO 전환율을나타낼수있었다 14). 이결과는 Moretti 등이보고한 PROX 반응에서촉매의활성과금속산화물의환원특성사이에밀접한연관이있다는주장과잘일치한다 15). CO-chemisorption 분석결과에따르면, Pt/Al 2O 3 촉매는높은 Pt 분산도와가장작은 Pt 입자크기를나타내어 Al 2O 3 담체가 Pt의분산도를높일수있는우수한담체임을확인하였다. 한편, Pt/MG70 촉매의경우, Pt/MgO 촉매에비해표면에서의 PtO x 종의환원이높은온도에서시작되었으나, 높은 Pt 분산도와작은입자크기로인해높은 CO 전환율을나타내었다. 결과적으로, Pt 촉매의활성은촉매의환원특성과밀접한상관관계를가지며부분적으로분산도와입자크기에영향을받는것을확인할수있었다. 4. 결론 Fig. 4 CO 2 selectivity with reaction temperature over supported Pt catalysts (0.80% CO, 62.65% H 2, 16.76% CO 2, 0.99% CH 4, 18.80% N 2; [O 2]/[CO]=1.0; GHSV=46,129 h -1 ) 선택도가제조된모든촉매중에서가장높은값을나타내었다 (Fig. 4). 특히, 175 에서높은활성을나 타낸 Pt/Al 2 O 3 촉매는 WGS 공정후단 ( 약 200 ) 에서 생성된가스를별도의냉각과정을거치지않고바로 PROX 반응에적용할수있는장점이있다 13). Pt/Al 2 O 3 촉매의우수한활성은 TPR 분석결과와 CO-chemisorption 결과를통해설명이가능하다. TPR 분석결과에따르면, Pt/Al 2O 3 촉매의표면에서의 PtO x 종의환원이제조된모든촉매중가장낮은온 본연구에서는 PROX 반응용 Pt 촉매를개발하였다. 다양한담체 (Al 2O 3, MG30, MG70, 그리고 MgO) 에 Pt를함침법으로담지시켜 CO 전환율을비교평가하였다. 그결과, Pt/Al 2O 3 촉매가모든온도영역에서가장높은 CO 전환율을나타내었으며높은산화환원능력, 높은분산도, 그리고작은 Pt 입자크기가주원인으로분석되었다. 결과적으로 Pt/Al 2O 3 촉매는고순도수소생산을위한 CO 선택적산화반응에서높은활성과선택성을가진유망한촉매임을확인하였다. 후기 이논문은 2013년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원을받아수행된것임 (2013R1A1A1A05007370) 이논문은환경 제 24 권제 5 호 2013 년 10 월
358 부의지식기반환경서비스 ( 폐자원에너지화 ) 전문인력양성사업으로지원되었습니다. References 1. D.-W. Jeong, J.-O. Shim, W.-J. Jang and H.-S. Roh, A Study on Pt-Na/CeO 2 Catalysts for Single Stage Water Gas Shift Reaction, Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 23, No. 2, pp. 111-116. 2. H.-S. Roh, H. S. Potdar, K.-W. Jun, S. Y. Han, and J.-W. Kim, Low temperature selective CO oxidation in excess of H 2 over Pt/Ce-ZrO 2 catalysts, Catalysis Letters, Vol. 93, No. 3-4, 2004, pp. 203-207. 3. K. H. Kim, K. Y. Koo, U. H. Jung, and W. L. Yoon, Preferential CO Oxidation over Ce-Promoted Pt/ γ-al 2O 3 Catalyst, Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 23, No. 6, pp. 640-646. 4. E. D. Park, D. H. Lee, and H. C. Lee, Recent progress in selective CO removal in a H 2-rich stream, Catalysis Today, Vol. 139, No. 4, 2009, pp. 280-290. 5. Y.-F. Han, M. J. Kahlich, M. Kinne, and R. J. Behm, CO removal from realistic methanol reformate via preferential oxidation-performance of a Rh/MgO catalyst and comparison to Ru/γ -Al 2O 3, and Pt/γ-Al 2O 3, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 50, No. 4, 2004, pp. 209-218. 6. N. Bion, F. Epron, M. Moreno, F. Mariño, and D. Duprez, Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in the Presence of Hydrogen (PROX) over Noble Metals and Transition Metal Oxides: Advantages and Drawbacks, Topics in Catalysis, Vol. 51, No. 1-4, 2008, pp. 76-88. 7. F. Mariño, C. Descorme, and D. Duprez, Noble metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX), Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 54, No. 1, 2004, pp. 59-66. 8. R. Padilla, M. Benito, L. Rodríguez, A. Serrano- Lotina, and L. Daza, Platinum supported catalysts for carbon monoxide preferential oxidation: Study of support influence, Journal of Power Sources, Vol. 192, No. 1, 2009, pp. 114-119. 9. H.-S. Roh, D.-W. Jeong, K.-S. Kim, I.-H. Eum, K. Y. Koo, and W. L. Yoon, Single Stage Water- Gas Shift Reaction Over Supported Pt Catalysts, Catalysis Letters, Vol. 141, No. 1, 2011, pp. 95-99. 10. Z. Wu, H. Zhu, Z. Qin, H. Wang, J. Ding, L. Huang, and J. Wang, CO preferential oxidation in H 2-rich stream over a CuO/CeO 2 catalyst with high H 2O and CO 2 tolerance, Fuel, Vol. 104, 2013, pp. 41-45. 11. P. Panagiotopoulou, J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, and D. I. Kondarides, Watergas shift activity of doped Pt/CeO 2 catalysts Chemical Engineering Journal, Vol. 134, No. 1-3, 2007, pp. 16-22. 12. C. P. Hwang, and C. T. Yeh, Platinum-oxide species formed by oxidation of platinum crystallites supported on alumina, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 112, No. 2, 1996, pp. 295-302. 13. Y. Denkwitz, B. Schumacher, G. Kučerová, and R. J. Behm, Activity, stability, and deactivation behavior of supported Au/TiO 2 catalysts in the CO oxidation and preferential CO oxidation reaction at elevated temperatures, Journal of Catalysis, Vol. 267, No. 1, 2009, pp. 78-88. 14. C. Pedrero, T. Waku, and E. Iglesia, Oxidation of CO in H 2-CO mixtures catalyze by platinum: alkali effects on rates and selectivity, Journal of Catalysis, Vol. 233, No. 1, 2005, pp. 242-255 15. E. Moretti, M. Lenarda, P. Riello, L. Storaro, A. Talon, R. Frattini, A. Reyes-Carmona, A. Jiménez- López, and E. Rodríguez-Castellón Influence of synthesis parameters on the performance of CeO 2- CuO and CeO 2-ZrO 2-CuO systems in the catalytic oxidation of CO in excess of hydrogen, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 129, 2013, pp. 556-565. >> 한국수소및신에너지학회논문집