제 3 장화학반응론 화학반응론 (hemial ineis) : ) 화학반응와메카니즘을연구하는화학의한분야 ) 반응나상세한경로는아직잘이해되지않고남아있는것이많음 3) 어떤단계는느리고또어떤단계는빠르게진행되며이들이모여서반응메카니즘을구성. 열역학 (hermodynamis): ) 화학평형의성질을이해하는데필요함 ) 많은화학반응의평형상수는정확하게알려져있음 3) 평형이이루어지는에대한정보를주지못함 화학반응론의주목적 : 반응가어떤물질의농도에어떻게의존하는지를밝혀내고이로부터반응메카니즘을이끌어내는것. 평균반응 : 시간 Δ 에대한 NO 의농도변화 Δ[NO] 의비 농도변화평균반응 시간변화 - - (mol L s ) [NO] [NO] [NO] ( ) f i f i 순간 (insananeous rae) : 어떤시간에서무한히작은시간구간 Δ 에대한 Δ[NO] 의비 ( 시간 에서의곡선에대한접선의기울기, 시간에대한 [NO] 의미분값 ) 순간 ( ) [ lim NO ] + [ NO ] d [ NO d ] 초기 (iniial rae) : 반응이시작되는시점 () 에서의순간 3. 화학반응 반응에영향을주는인자 : ) 반응종의농도 ) 온도 3) 반응종의물리적상태 반응측정 시간에따라화학반응에참여하는물질의농도가변하는를실험적으로측정 ) 반응가느린경우 : 반응혼합물을급히냉각 ( 반응의정지 ) 시켜특정반응물이나생성물을화학적으로분석 ) 흡광도이용 : 어떤파장에서특정반응물이나생성물이빛을흡수하면이파장에서흡수되는빛의양을측정하여물질의시간에따른농도변화를측정 ( 예 ) 기체상반응 NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g) [NO ] [CO] [NO] [CO ] - d d d d d d d d * 각물질에대한농도변화의는균형화학방정식에서나타나는계수로나누어줌 ( 반응물의변화는음, 생성물의경우에는양의부호 ). 일반적인반응 a A + bb C+ dd
3. 식 (rae equaion) 알짜반응 정반응 - 역반응 반응차수 화학반응의정반응는반응물의농도에의존 식 (rae expression) 또는법칙 (rae law) ) 반응와농도사이의관계식 ) [N O 5 ] 비례상수 : 반응의상수 (rae onsan) 3) 상수는농도에무관하지만온도에는의존 4) 반응물이하나인반응의 : 반응물농도의지수승에비례 aa 생성물 : [A] n ( 지수 n 은계수 a 와직접적인관계없음 ) 적분식 (inegraed rae law) : 시간의함수로서물질의농도를직접나타냄 () 차반응 예 ) N O 5 (g) NO (g) + ½O (g) d [N O 5] - [NO 5] d 만일 [N O 5 ] 로할때 d/d - d d 시간 의초기농도 o 에서시간 에서농도 까지적분하면 d d ln ln ln e ln 를 에대하여도시하면직선 ( 기울기는 -) 반응차수 (order of reaion) : 농도항에대한지수 n ) 차 (zeroh order) 반응 rae [A] o ( 농도에무관 ) ) 차수가항상정수인것은아니며때로는분수 3) 화학반응식으로부터예측할수없고실험으로결정 4) 대부분는두가지이상의화학물질의농도에의존 d [A] - [A] [B] a d m n - 지수 m 과 n 은실험에의해서만결정 - A 에대해 m 차, B 에대해서는 n 차반응 - 전체반응차수 (overall reaion order) 는 m + n -의단위 : mol (m+n-) L m+n- s - < 예제 3.3> () 차반응 d [NO ( 예 ) NO NO + O ] - [NO ] d d [NO ] 라면 d 식을정리하여적분하면 반감기 (half-life, / ) : 농도가초기의절반인 o / 가 될때까지걸리는시간 () 차반응 : - 초기농도에무관 - 차반응에서 의단위는 s -, 반감기의단위는초 (s)
() 차반응 - 이경우에는반감기개념을잘사용하지않음. - 차반응적분식에서 [NO ] 를 [NO ] / 로두고 에대해서정리하면 + / [NO ] [NO ] / [NO ] - 이때반감기는상수가아니고초기농도에의존하게됨. 단일단계반응 이분자반응 (bimoleular reaion) : 가장흔한형태로두원자나분자가관계됨. ( 예 ) NO(g) + O 3 (g) NO (g) + O (g) 삼분자 (ermoleular) 반응단계 : 세분자가동시에충돌 ( 잘일어나지않음 ) 3.3 반응메카니즘 대부분화학반응은여러단계를거쳐서진행됨. 이러한각단계를단일단계반응 (elemenary reaion) 이라고함 원자나분자또는이온들의직접적충돌에의하여일어남. 단일단계반응에대한는각반응물질의농도의균형단일단계식에있는계수승에직접비례. 일분자 (unimoleular) 단일단계반응 : 단하나의반응물만관여하는반응으로서일반적으로최소한이분자단계반응이일어난후에일어남. ( 예 ) N O 5 + M N O 5 * + M ( 이분자반응 ) 용액상의반응 - 액체용매에서반응는관여하는용질의농도곱에비례 - 용매분자는거의일정하여식에포함되어있지않지만반응에영향을미침.
반응메카니즘 반응메카니즘 (reaion mehanism) : ( 예 ) NO + NO NO 3 + NO ( 느림 ) +) NO 3 + CO NO + CO ( 빠름 ) NO + CO NO + CO 반응중간체 (reaion inermediae) : - 반응중에생겼다가소비되어전체균형화학반응식에는나타나지않는화학종 - 매우짧은시간동안만존재하여직접검출하기어려움. 미세평형의원리 (priniple of deailed balane) 적용 [NO] eq -[N O ] eq [N O ] eq [H ] eq - [N O] eq [H O] eq 3 [N O] eq [H ] eq -3 [N ] eq [HO] eq 단일단계반응에서평형상수 ; [N O ] eq K [NO] eq [N O] eq [H O] eq K [N O ] eq [H ] eq [N ] eq [H O] eq 3 K 3 [N O] eq [H ] eq 3 반응론과화학평형 반응메카니즘의단일단계에대한와전체반응의평형상수는밀접한관계가있다. ( 예 ) NO(g) + H (g) N (g) +H O(g) N O 와 N O 가중간체로관여하는세단계반응으로일어남. NO + NO N O N O + H N O + H O N O + H N + H O -,, 3 : - -, -, -3 : 따라서전체반응에대한평형상수 K K K K 3 eq 3 [H O] [N ] [NO] [H ] eq eq eq 3 ( 전체반응의평형상수와일치함 ) 3 3
3.5 반응에대한온도효과 단일단계반응이나다중단계반응의상수에대한실제크기나반응에대한온도의영향 - 충돌와화학반응사이의상관관계를살펴볼필요가있음 ( 기체의경우만고려 ) 기체상반응상수 () 상수결정요인 a) 분자간의충돌 b) 충분한에너지 (E a ) 이상의에너지를갖는분자생성 ) 온도의존성 ( 온도가 증가하면는약두배 ) (3) Arrhenius 에의한상수의온도의존성 : - Maxwell-Bolzmann 분자운동에너지분포와관계됨 - 임계에너지 E a 를초과하는분자의분율은 exp(-e a /RT) 식에따라증가 - 반응는 exp(-e a /RT) 에비례하며온도의존성과상수의크기정도이해 () 887 년 S. Arrhenius (E a : 활성화에너지로에너지와같은차원을갖는상수 A : 와같은차원을갖는상수 ) 양변에자연로그를취하면 ln 를 /T 에대해도시하면 : 반응경로와활성화착물 반응경로 (reaion pah) 활성화착물 (aivaed omplex), 전이상태 (ransiion sae) : - 최대퍼텐셜에너지를가지며불안정한형태로화합됨 - 충분한운동에너지를가진쌍만이결합이늘어나서원자가재배열되고전이상태에도달함 - 측정된활성화에너지는최대퍼텐셜에너지장벽의높이와거의같음 ΔE : 반응의내부에너지변화 ΔE E a,f - E a,r