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Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 296-303 Sodium Salt of Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) Sulfosuccinate 를이용한초임계이산화탄소 + 물계마이크로에멀젼내에서유기용매의영향박지영 ᆞ 김미영 ᆞ 이창하 * ᆞ 임종성 **, 한국과학기술연구원국가지정초임계유체연구실 136-791 서울시성북구하월곡동 39-1 * 연세대학교화학공학과 120-749 서울시서대문구신촌동 134 ** 서강대학교화공생명공학과 121-742 서울시마포구신수동 1 (2003 년 10 월 20 일접수, 2004 년 4 월 26 일채택 ) The Effect of Organic Solvent in Supercritical CO 2 + Water Microemulsion with Sodium Salt of Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-Pentanol) Sulfosuccinate Ji-Young Park, Mi Yeong Kim, Chang Ha Lee* and Jong Sung Lim**, Supercritical Fluids Research Lab., Korea Institute of Science and Technology, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea *Department of Chemical Engineering, Yonsei University, 134, Sinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea **Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang University, 1, Sinsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-742, Korea (Received 20 October 2003; Accepted 26 April 2004) 요 본연구에서는물과이산화탄소의마이크로에멀젼형성과상거동에관한연구를실시하였으며, 유기용매를첨가하여이에대한영향을살펴보았다. 물과이산화탄소의마이크로에멀젼을형성시키기위하여친수기와친이산화탄소기를동시에지닌 sodium salt of bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate (F-AOT) 계면활성제를사용하였다. 사용된유기용매는 isopropanol, n-propanol, ethanol, methanol ( 그룹 1), tetrahydrofuran, pyridine, 2-methoxyethanol ( 그룹 2), acetonitrile, acetone, 1,4- dioxane ( 그룹 3) 10 종의물질로세가지그룹으로분류되었으며, 유기용매를 { 초임계이산화탄소 + 물 } 계에일정량첨가하여이에따른마이크로에멀젼의 cloud point 변화및그경향을살펴보았다. 그룹 1 의유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 는 methanol 의경우, 온도범위 317.1-363.20 K 에서 22.-28.70 MPa, ethanol 의경우, 온도범위 307.5-357.20 K 에서 18.5-28.40 MPa, n-propanol 의경우, 온도범위 307.20-365.30 K 에서 17.40-28.32 MPa, iso-propanol 의경우, 온도범위 309.-365.60 K 에서.-26.49 MPa 이였으며, 그룹 2 의유기용매가첨가된시스템의 cloud point 는 2-methoxyethanol 의경우 307-356.1 K 에서 18.8-26.3 MPa, tetrahydrofuran 의경우 309.1-68.2 K 에서 18.6-27.9 MPa, pyridine 의경우 307.1-367.5 K 에서 16.2-.9 MPa 을나타내었다. 그룹 3 의유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 는 acetonitrile 이첨가된경우, 307-359.3 K 에서 16.52-26.74 MPa, acetone 의경우 308.-367.0 K 에서 19.3-28.2 MPa, 1,4-dioxnae 의경우 309.-364. K 에서 20.1-28.8 MPa 의 cloud point 압력을나타내었다. 실험결과, 10 종의유기용매가첨가된모든경우에대해서초임계이산화탄소 + 물계의마이크로에멀젼의 cloud point 는유기용매가첨가되지않았을때보다더낮아지는것으로나타났으며, 이것은유기용매의용해도파라미터및연속상인이산화탄소의용해도파라미터와연관성이있음을알수있었다. 약 Abstract Phase behavior of the water in CO 2 microemulsion that nano size water droplets were dispersed into CO 2 were investigated, and considered the effect of the organic solvents on the phase behavior of this. In order to form the microemulsion, sodium salt of bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate(f-aot) surfactant which has CO 2 philic chains and hydrophilic head group simultaneously was synthesized. The added ten organic solvents were iso-propanol, n-propanol, ethanol, methanol (group 1), tetrahydrofuran, pyridine, 2-methoxyethanol (group 2), acetonitrile, acetone, 1,4-dioxane (group 3). These organic solvents were added into water+surfactant+co 2 and the cloud points of this microemulsion were measured. In case that the organic solvents of group 1 were added into water+surfactant+co 2 microemulsion, the cloud points were 22.-28.70 MPa (T = 317.1-363.20 K) for To whom correspondence should be addressed. E-mail: limjs@sogang.ac.kr 296

초임계이산화탄소 / 물계마이크로에멀젼에서유기용매의영향 297 methanol, 18.5-28.40 MPa (T = 307.5-357.20 K) for ethanol, 17.40-28.32 MPa (T=307.20-365.30 K) for n-propanol,.-26.49 MPa (T=309.-365.60 K) for iso-propanol. In case of the organic solvent of group 2, the cloud points were 19.3-28.2 MPa (T=308.-367 K) for acetone, 18.8-26.3 MPa (T = 307-356.1 K) for 2-methoxyethanol, 18.6-27.9 MPa ( T =309.1-368.2 K) for tetrahydrofuran, 16.2-.9 MPa (T = 307.1-367.5 K) for pyridine. In case of the organic solvent of group 3, the cloud points were 16.52-26.74 MPa (T=307-359.3 K) for acetonitrile, 19.3-28.2 MPa (T=308.-367.0 K) for acetone, and 20.1-28.8 MPa ( T=309.-364. K) for 1,4-dioxane. According to the results, the cloud point of water+surfactant+organic solvent+co 2 becomes lower in adding the ten orgarnic solvents, and the phase behavior of this microemulsion was related to the solubility parameter of organic solvent and CO 2. Key words: Supercritical CO 2, Sodium Salt of Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) Sulfosuccinate (F-AOT), Cloud Point, Water/Organic Solvent/Surfactant/scCO 2 Microemulsion, Organic Solvents, Solubility Parameter 1. 서론 이산화탄소 (CO 2 ) 는값이저렴하고, 비연성, 무독성, 화학적비활성, 재활용성그리고초임계상태 (T c =31 o C, P c =7.38 MPa) 에용이하게접근할수있는등여러장점들로인해공업적으로널리이용되고있는물질이다. 특히, 초임계상태의이산화탄소는초임계유체고유의특성에의해기상또는액상의이산화탄소에비해각각빠른물질전달과확산속도를가지고있어서유기합성 [1], 전기합성 [2], 고분자합성 [3] 등의분야에서많이응용되고있다. 그러나이러한장점에도불구하고, 이산화탄소가극성물질에대한용해력이거의없는무극성유체이기때문에용매로서극성물질과이산화탄소를이용한응용분야의개발이늦어지고있다. 그리하여, 이러한이산화탄소의단점을극복하기위한노력이시급한실정이며, 이를위한화학자및엔지니어들의연구가계속되고있다. 이런연구중의하나로, 무극성인이산화탄소를연속상으로하여, 물과같은극성물질을나노미터 (nm) 나마이크로미터 (µm) 사이즈의미세한입자상태로분산시키는매크로 -, 마이크로에멀젼에관한연구가이루어지고있다 [4, 5, 6]. 또한, 초임계연속상내에서분산상의존재를분석하기위하여, UV-visible spectroscopy[4] 나 SANS(small angle light scattering)[7], on-line/in-situ 3-WEM(three wavelength measurement) 와같은연구가시도되고있다. 본연구에서는물과이산화탄소의상호용해력을높이기위한방법의하나로써계면활성제를이용하여물과이산화탄소의마이크로에멀젼현상을관찰하였고, 다양한유기용매를첨가하여유기용매의영향을고찰하였다. 본연구를수행하기위하여, 친이산화탄소기와친수기를동시에지닌 fluorocarbon-hydrocarbon계 sodium salt of bis(2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate 계면활성제를사용하였다. 먼저, 물 + 계면활성제 + 이산화탄소마이크로에멀젼의 cloud point를측정하였고, 이시스템에 3가지그룹으로분류되는 methanol, ethanol, n-propanol iso-propanol, 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, pyridine, acetonitrile, acetone, 1,4-dioxane, 등의 10가지유기용매를첨가하여마이크로에멀젼을형성하는온도와압력범위를구하였다. 또한, 이중 n-propanol을선택하여첨가되는유기용매의양을변화시키면서마이크로에멀젼형성에미치는영향을고찰하였다. 초임계이산화탄소내에서계면활성제의 cloud point는온도범위약 303.-370. K까지, 압력범위 12.0-35.0 MPa까지측정되었다. 2. 실험 2-1. 재료및시약실험에사용된물질로는이산화탄소 ( 99.99%, 덕양가스, Korea) 을정제없이사용하였고, fluorocarbon-hydrocarbon 계면활성제를합성하기위하여 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol(F 2 CH(CF 2 ) 3 CH 2 OH 98%, Aldrich, USA), p-toluenesulfonic acid monohydrate(ch 3 C 6 H 4 SO 3 H H 2 O 99%, Yakuri Chem. Co., Japan), sodium metabisulfite(na 2 H 2 SO 5, a reagent, Aldrich, USA), maleic anhydride(c 4 H 2 O 3 98%, Junsei Chemical Co., Japan), toluene(c 6 H 5 CH 3 99.8%, J.T. Baker, USA), acetone-d6 (CD 3 COCD 3 99.5%, Aldrich, USA) 등이사용되었다. 물은 1 차증류수를이온교환수지 (Millipore-Q lab, Millipore Inc., USA) 를통과시킨순수를사용하였다. 사용된유기용매는 methanol( 99.8%, RoedeldeHaen), ethanol( 99.5%, Aldrich), n-propanol( 99.5%, WAKO), isopropanol( 99.9%, Aldrich), 2-methoxyethanol( 99.8%, Aldrich), tetrahydrofuran( 99.5%, Kanto), pyridine( 99.8%, Aldrich), acetonitrile( 99.5%, J. T. Baker), acetone( 99.8%, J. T. Baker), 1,4-dioxane( 99.5%, Aldrich) 등이사용되었다. 2-2. 계면활성제의합성 Fluorocarbon-hydrocarbon 계의계면활성제인 sodium salt of bis(2,2,3, 3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate(f-aot) 는 Liu 와 Erkey[8] 와 Eastoe 등 [9] 에의해제시된합성법을복합하여사용하였다 [10]. 계면활성제는친이산화탄소기와친수기를동시에가지고있기때문에물에서뿐만아니라, 이산화탄소에서도잘용해된다. 계면활성제의합성은 2 단계로나뉠수있으며, 각단계를통하여친이산화탄소기및친수기를지닌계면활성제를만들수있다. 계면활성제의합성법을간략히나타내면다음과같다. 먼저, 반응물 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, maleic anhydride 와촉매로사용되는 p-toluenesulfonic acid monohydrate 를 toluene 에넣고반응시킨후, 용매를제거하면 bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl) maleate 이생성된다. 이물질은친이산화탄소기만이존재하고친수기가없기때문에물과는섞이지않고, 이산화탄소내에서는용해되는특성을가지고있다. 생성된 bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl) maleate 을 ethanol 에용해시키고, aqueous sodium hydrogen sulfite 를물에용해시켜반응시킨다. 반응이끝나면, 용매를제거하며정제과정을거치면흰색고체상태의 bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol)sulfosuccinate 가남는다. 이것이최종물질인계면활성제로친이산화탄소기와친수기가동시에있어서이산화탄소및물에도매우잘녹는다. 합성한계면활성제의분자구조는 Scheme 1 에나타내었다. 2-3. 실험장치초임계상태에서 cloud point 를측정하고마이크로에멀젼을형성시키기위한실험장치는 Fig. 1 과같다. 이장치는온도범위 296. K 에서 423. K 까지, 압력범위 0.1 MPa 에서 1 MPa 까지측정할수있다. 반응셀은내부의부피를자유롭게조절할수있는 variable-volume view cell 이며반응셀내부의부피를변화시켜서압력을조절할수있도록피스톤이내장되어있다. 셀내부의압력은압력발생기 (High-Pressure Equipment Co. 376-30 model, pressure rating 100MPa) 를이용하여조절한다. 셀의내부는 bore scope(olympus model R080-044-000-) 와모니터에연결된 CCD camera(watec, WAT-202B) 를이용하여, 셀에부착된사파이어창 ( 두께 : 19.2 mm, 지름 : 19.2 mm) 를통하여관찰한다. 셀안에주입되어있는물, 유기용매, 계면활성제그리고이산화탄소는내부에있는마그네틱바를교반해줌으로써혼합되며교반속도는외부 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

298 박지영ㆍ김미영ㆍ이창하ㆍ임종성 Scheme 1. The structure of sodium salt of bis(2,2,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate (F-AOT). Fig. 1. The apparatus for forming water/co 2 microemulsion in supercritical state. 1. Air bath 19. CCD camera 2. Variable-volume cell 10. Light source 3. Heater 11. TV/VCR 4. Piston 12. Pressure gauge 5. Magnetic bar 13. Thermometer 6. Stirrer 14. CO 2 reservoir 7. Sapphire window. Water 8. Bore scope 16. Pressure generator 의 stirrer 를통해조절된다. 셀의온도는 ±0.5 K 범위에서유지되는공기항온조에의해이루어지고반응기내의온도는 K-type 의 thermocouple 에의해측정되어디지털지시계 (OMEGA Co.) 에의해나타난다. 온도계는 KRISS( 한국표준과학연구원 ) 에의해서보정되었으며 ±0.1 K 이내의불확도를지니고있다. 셀내부압력은압력센서 (SENSOTEC Model TJE) 에의해측정되어디지털지시계 (SENSOTEC Model L20000WM1) 에의해나타난다. 압력계는 ±0.1 MPa 이내의불확도를지니고있다. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 2-4. 마이크로에멀젼형성및 cloud point 측정과정 2-4-1. Cloud point 측정초임계상태에서물 / 유기용매 / 계면활성제 / 초임계이산화탄소마이크로에멀젼을형성시켜 cloud point 을측정하기위한과정은다음과같다. 반응셀내의불순물을완전히제거하고일정한몰비 (W o =[ 물의몰 ]/[ 계면활성제의몰 ]) 의계면활성제와물그리고유기용매를넣는다. 그리고셀내부를이산화탄소로 3-4 회정도 purge 시켜셀내부의공기및 inert gas 를완전히제거한다. 이때, 물과계면활성제의손실이없도록주의한다. 그런후, 액화상태의이산화탄소를셀내부에주입한다 ( 이산화탄소의주입량은용기의주입전과후의무게를측정하여계산한다 ). 시료준비를마치면공기순환형항온조를이용하여실험하고자하는온도로반응셀내의온도를맞춘다. 셀안의용액 ( 물 + 유기용매 + 계면활성제 + 이산화탄소 ) 은압력발생기를통해셀내의압력이증가되며, 이에따라이산화탄소전체가액상에이르게한다. 이와동시에마그네틱바로마이크로에멀젼을형성하도록용액을혼합한다. 약 30 분 -1 시간정도교반하면셀내에존재하는물과계면활성제는사라지고투명하고단일상의마이크로에멀젼이형성된다. 셀내의압력은압력발생기에의해계속적으로조절되며전체시스템의온도는공기순환조를이용하여유지된다. 물 + 유기용매 + 계면활성제 + 이산화탄소계가단일상의마이크로에멀젼을형성할때까지셀내부를서서히가압하고, 원하는온도에서마이크로에멀젼이일정하게유지되면압력발생기를사용하여셀내부가흐릿해질때까지서서히감압한다. 이와같이계속감압을하면셀내부가완전히불투명한상태가되어내부의마그네틱바와피스톤의모습이관찰되지않을정도로어두운상태에도달하게되는데이지점을주어진온도에서의 cloud point 라고한다. 한온도에서측정을마치면셀의온도를변화시킨후위와같은과정으로실험을반복한다. 3. 용해도파라미터 (solubility parameter) 물 / 유기용매 / 계면활성제 / 초임계이산화탄소마이크로에멀젼의 cloud point 는유기용매물그리고초임계이산화탄소의용해도파라미터와밀접한관련이있다. 용해도파라미터를구하는방법은다음과같다.

< 유기용매의용해도파라미터 > Hansen 은용매의응집에너지 (cohesive energy), E 를다음과같이분산력 (dispersion forces), 쌍극자력 (dipole forces) 그리고수소결합력등의세가지항으로나누었다 [11]. E = E d + E p + E h E(MJ) 는유기용매의전체응집에너지이고, E d (MJ) 는분산력 (MJ) 이며 E p (MJ) 는쌍극자력그리고 E h (MJ) 는수소결합력이다. 이것을용매의부분몰부피, V 1 (m 3 ) 로나누면 E --- V = E ----- d V 1 E p E + ----- +----- h V 1 V 1 로나타낼수있다. V(m 3 ) 는유기용매의전체부피, V 1 (m 3 ) 는부분몰부피가되며, 이것을다음과같은용해도파라미터로나타낼수있다. δ 2 2 2 2 = δ d + δ p +δ h 초임계이산화탄소 / 물계마이크로에멀젼에서유기용매의영향 299 δ((mj/m 3 ) 1/2 ) 는전체용해도파라미터이고 δ d ((MJ/m 3 ) 1/2 ) 는분산력에의한용해도파라미터항이고, δ p ((MJ/m 3 ) 1/2 ) 는쌍극자력에의한용해도파라미터항그리고 δ h ((MJ/m 3 ) 1/2 ) 는수소결합에의한용해도파라미터항이다. 또한이식은, δ = --- E = V ρ H ( v RT) ------------------------------ M 으로표현될수있는데, H v 는기화열그리고 M 은용질의분자량이다. 다양한유기용매들의용해도파라미터는 Hansen 에의해제시된방법으로계산될수있으며, 이를 Table 1 에나타내었다. < 초임계이산화탄소의용해도파라미터 > 초임계이산화탄소의용해도파라미터는 Gidding 등에의해서정의된식에의해계산되며, 그식은다음과같이표현된다. ρ δ = 1. P rsf, c ---------- ρ rl, 초임계이산화탄소의용해도파라미터는 Fig. 2 에나타내었으며, 이값과유기용매의용해도파라미터에따른마이크로에멀젼의상거동에미치는영향을고찰하였다. (3) Fig. 2. The solubility parameters of CO 2. 4. 실험결과및고찰 4-1. 물과이산화탄소의마이크로에멀젼형성계면활성제에서두개의 hydrocarbon-fluorocarbon chain 들은소수성인친이산화탄소기이고 SO 3 Na + head group 은친수기이므로물과이산화탄소의계면장력을감소시켜서마이크로에멀젼이형성되도록한다. 물 + 유기용매 + 계면활성제 + 이산화탄소계의마이크로에멀젼에관한실험을하기전에유기용매가첨가되지않는물 + 계면활성제 + 이산화탄소계의마이크로에멀젼에관한실험을수행하였다. Table 2 에서보는것처럼일정량 ( 약 10 g) 의이산화탄소내에서물과계면활성제의몰비인 W o 를 로고정하여마이크로에멀젼이안정한상태가시작되는지점 ( 압력상승시 ) 이며계면활성제와물 유기용매가분리되는지점 ( 압력하강시 ), 즉, cloud point 의변화를살펴보았다. Fig. 3 에나타낸것처럼, 온도 309.19-367.05 K 내에서 cloud point 는 22.05-30.18 MPa 이였다. Table 1. The solubility parameters of various organic solvents Solvent Group Group 1 Group 2 Group 3 Chemicals Methanol Ethanol n-propanol Iso-propanol 2-methoxyethanol Tetrahydrofuran Pyridine Acetonitrile Acetone 1,4-dioxane Solubility parameter ((MJ/m 3 ) 1/2 ) V 1 δ δ (Kmol/m 3 d δ p δ h ) 29.1 26.4 24.4 23.5 23.3 22.5 21.9 24.3 19.9 18.5.1.8.8.8 16.2 19.0 19.0.3.5 16.8 12.2 8.8 6.7 6.1 9.2 10.2 8.8 17.9 10.4 5.7 22.2 19.4 17.3 16.4 14.3 3.7 5.9 6.1 6.9 8.0 40.7 66.8 75.2 76.8 97.8 79.9 80.9 52.6 74.0 81.7 Water 47.9.5 16.0 42.3 18.0 * The volume ratio of water to organic solvent = 2 : 1 Solubility parameter of mixture * 41.70 40.80 40.13 39.83 39.09 39. 39.30 40.10 38.63 38.17 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

300 박지영ㆍ김미영ㆍ이창하ㆍ임종성 Table 2. The experimental conditions for measuring the cloud point of water/organic solvent/ surfactant/scco 2 microemulsion Chemicals CO 2 Surf. Water H 2 O Surf. Solvent Wo (g) (M) (g) (M) (µl) (M) wt(%) (µl) No organic solvent 11.49 0.261 0.813 1.095 Methanol Ethanol n-propanol Iso-propanol 10.13 10.12 10.63 10.00 0.230 0.229 0.242 0.227 0.832 0.832 0.8 0.833 1.240 1.240 1.182 1.6 2-methoxyethanol Tetrahydrofuran Pyridine 1,4-dioxane Acetonitrile Acetone 10.11 10.60 10.61 11.48 10.56 10.79 0.229 0.241 0.241 0.261 0.240 0.245 0.832 0.8 0.8 0.813 0.826 0.823 1.240 1.186 1.185 1.096 1.190 1.165 Fig. 3. Cloud point of water/organic solvent (group 1)/surfactant/scCO 2 microemulsion 4-2. 다양한유기용매가첨가된물 / 유기용매 / 계면활성제 / 이산화탄소마이크로에멀젼의 cloud point 물 + 계면활성제 + 이산화탄소계에유기용매를첨가시켜마이크로에멀젼이생성되는지점을살펴보았다. 사용된 10 종의유기용매는 Burdick 과 Jackson 에의해유사한선택성을가진 3 가지그룹들로분류되었다. 첫번째그룹 ( 그룹 1) 은 methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol 이고, 두번째그룹 ( 그룹 2) 은 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, pyridine 이며, 세번째그룹 ( 그룹 3) 은 acetonitrile, acetone, 1,4-dioxane 이다. 그리고유기용매의부피변화에따른변화를알아보기위하여물과 n-propanol 의부피비를 1:1, 1:2, 1:3 으로변화시킨후마이크로에멀젼을형성시켜서상거동을측정하였으며, 실험조건은 Table 1 에나타내었다. Fig. 3 은그룹 1 의유기용매가첨가된시스템의마이크로에멀젼상거동결과를나타내었다. 유기용매가첨가되지않는물 + 계면활성제 + 이산화탄소계마이크로에멀젼의 cloud point 와비교해보면유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 은비교적낮은압력을나타낸다. Cloud point 는 methanol 의경우 22.-28.70 MPa( 온도범위 317.1-363.20 K), ethanol 의경우 18.5-28.40 MPa( 온도범위 307.5-357.20 K), n-propanol의경우 17.40-28.32 MPa( 온도범위 307.20-365.30 K), isopropanol의경우.-26.49 MPa( 온도범위 309.-365.60 K) 을나타내고있다. Chun과 Wilkinson[12] 에의하면, 그룹 1의유기용매인알코올류가물에첨가될때이산화탄소와의계면장력을감소시키는데, 이것은물의수소원자와알코올내 hydroxyl group( OH) 의산소원자의수소결합으로인해이산화탄소와의계면장력을감소시키는것으로보여진다. 그래서알코올이첨가되지않았을때보다도 cloud point가낮아진다. 이결과와유기용매의용해도파라미터와의관계를비교해보면 methanol(solubility parameter: 29.1)>ethanol(solubility parameter: 26.4)>npropanol(solubility parameter: 24.4)>iso-propanol(solubility parameter: 23.5) 의순으로용해도파라미터가커질수록높아졌다. 그리고용해도파라미터의차이는 2.7(methanol-ethanol), 2(ethanol-n-propanol), 0.9(npropanol-iso-propanol) 였고, cloud point 의차이는약 332. K에서 0.69 MPa (methanol-ethanol), 1.04 MPa(ethanol-n-propanol), 2.56 MPa(n-propanoliso-propanol) 의차이를보였다. 일반적으로두용매가있을때, 이들의용해도파라미터의차이가적을수록상호용해력이증가하는데이들의용해도파라미터를보면, 알코올은 methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol 이각각 29.1, 26.4, 24.4, 23.5 이고물은 47.9 이므로알코올과물과의용해력도알코올의용해도파라미터가클수록높아진다. 실제로이들알코올중에서물에대한알코올의수소결합정도는 methanol 이가장높고 ethanol, n- propanol, iso-propanol 으로갈수록수소결합력이약해지는것을알수있다. 그리고물 ( µl) 과알코올 ( µl) 혼합물의용해도파라미터는 Table 3. The experimental conditions for measuring the cloud point of water/n-propanol/surfactant/scco 2 microemulsion with the volume of n- propanol CO 2 Surfactant Water Solvent Water Surf. Water : n-propanol Wo (g) (M) (M) (g) (M) (g) (µl) (µl) (wt%) (Volume ratio) 10.02 0.228 0.003 0.0 0.497 1.4 1 : 1 10.21 0.232 0.003 0.0 100 0.487 1.231 1 : 2 10.17 0.231 0.003 0.0 1 0.489 1.235 1 : 3 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월

초임계이산화탄소 / 물계마이크로에멀젼에서유기용매의영향 301 Fig. 4. Cloud point of water/organic solvent (group 2)/surfactant/scCO 2 microemulsion. Fig. 5. Cloud point of water/organic solvent (group 3)/surfactant/scCO 2 microemulsion. 41.6(methanol 첨가 ), 40.7(ethanol 첨가 ), 40.1(n-propanol 첨가 ), 39.8(isopropanol 첨가 ) 으로실험조건 303.-373. K 에서초임계이산화탄소의용해도파라미터가 7-10 인것을고려해볼때, 이값과혼합물의용해도파라미터차가적을수록일반적으로낮은 cloud point 를나타낸다는것을예상할수있다. 실험결과동일한경향을나타내었다. Fig. 4 는그룹 2 의유기용매가첨가된경우마이크로에멀젼의상거동결과를나타내었다. 유기용매가첨가되지않는물 + 계면활성제 + 이산화탄소마이크로에멀젼의 cloud point 와비교해보면유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 은이에비해비교적낮은압력을나타내었다. Cloud point 는 2-methoxyethanol 의경우 18.8-26.3 MPa( 온도범위 307-356.1 K), tetrahydrofuran 의경우 18.6-27.9 MPa( 온도범위 309.1-368.2 K), pyridine 의경우 16.2-.9 MPa( 온도범위 307.1-367.5 K) 을나타내었다. Cloud point 의대소를각유기용매의용해도파라미터와비교해보면, 2-methoxyethanol(solubility parameter: 23.3)>tetrahydrofuran (solubility parameter: 22.5)>acetonitrile(solubility parameter: 21.9) 의순으로나타났으며그룹 1 의유기용매가첨가되었을때와마찬가지로용해도파라미터가커질수록높아지는것으로나타났다. 세유기용매의용해도파라미터의차이는 0.8(2-methoxyethanol-tetrahydrofuran) 과 0.6(tetrahydrofuran-pyridine) 이였다. 2-methoxyethanol 과 tetrahydrofuran 이첨가될때, 마이크로에멀젼의상거동은거의유사하였고, pyridine 이첨가될때는 2-methoxyethanol 과 tetrahydrofuran 이포함된마이크로에멀젼의 cloud point 보다약 317 K 에서 1.8 MPa 정도낮은압력을보였다. 그리고물 ( µl) 과그룹 2 의유기용매 ( µl) 혼합물의용해도파라미터는 39.7(2-methoxyethanol 첨가 ), 39.4(tetrahydrofuran 첨가 ), 39.2(pyridine 첨가 ) 였고초임계이산화탄소의용해도파라미터와의차이가적은순서로낮은 cloud point 를나타내었다. Fig. 5 는그룹 3 의유기용매가첨가된경우마이크로에멀젼영역의상거동결과를나타내었다. Cloud point 는 acetonitrile 이첨가된경우 16.52-26.74 MPa( 온도범위 307-359.3 K), acetone 의경우 19.3-28.2 MPa( 온도범위 308.-367.0 K), 1,4-dioxane 이첨가되었을때는 20.1-28.8 MPa ( 온도범위 309.-364. K) 의낮은 cloud point 압력을나타내었다. 이 결과를용해도파라미터와비교해보면, acetonitrile(solubility parameter: 18.5)<acetone(solubility parameter: 19.9)<1,4-dioxane(solubility parameter: 24.3) 의순으로나타났으며이것은그룹 1 과 2 의유기용매가사용되었을때와는달리용해도파라미터가커질수록낮아지는것으로나타났다. 용해도파라미터의차이는 4.4(acetonitrile-acetone), 1.4(acetone-1,4- dioxane) 였고, cloud point 의차이는각각약 319. K 에서 2.48 MPa (acetonitrile-acetone), 3.56 MPa(acetone-1,4-dioxane) 의차이를보였다. 10 종의유기용매를첨가할때, 마이크로에멀젼의 cloud point 가변화하는정도와유기용매의용해도파라미터와연관성을보이지않았다. 즉, 마이크로에멀젼의 cloud point 변화와용해도파라미터차이의대 소정도가직접적으로 cloud point 압력에영향을미치지않는것으로보여진다. 그리고물 ( µl) 과그룹 3 유기용매 ( µl) 혼합물의용해도파라미터는 40.0(acetonitrile 첨가 ), 38.6(acetone 첨가 ), 38.1(1,4-dioxane 첨가 ) 였고, 그룹 1 과 2 의경우와는달리초임계이산화탄소의용해도파라미터와의차이가큰순서로낮은 cloud point 를나타내었다. 그룹 3 의유기용매가물에첨가될때, 변화하는 cloud point 에관한연구는좀더이루어져야할것으로생각된다. 이들시스템의 cloud point 를 P(MPa)=b 0 + b 1 T(K)+b 2 T 2 (K) 의 2 차방정식으로나타내면, 방정식의파라미터인 b i (i=0, 1, 2) 를계산할수있다. < 그룹 1 의유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 경우 > b 0 ( 10 2 )= 35.312 + 2.499 δ 0.047 δ 2 b 1 = 18.891 1.341 δ + 0.0 δ 2 b 2 ( 10 3 )=.902 + 1.860 δ 0.035 δ 2 < 그룹 2 의유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 경우 > b 0 ( 10 2 ) = 15.95 113.93 δ + 2.578 δ 2 b 1 = 670.301 + 60.808 δ 1.375 δ 2 b 2 ( 10 3 ) = 883.47 80.1 δ + 1.81 δ 2 < 그룹 3 의유기용매가첨가된마이크로에멀젼의 cloud point 경우 > b 0 ( 10 2 )= 61.09 + 5.4136 δ 0.1236 δ 2 b 1 = 37.1 3.284 δ + 0.074 δ 2 b 2 ( 10 3 )= 55.878 + 4.961 δ 0.112 δ 2 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

302 박지영ㆍ김미영ㆍ이창하ㆍ임종성 Table 4. The parameters of equation of cloud point pressure, P(MPa) = b 0 + b 1 T(K) + b 2 T 2 (K) System Water/organic solvent (group 1)/surf./CO 2 Water/organic solvent (group 2)/surf./CO 2 Water/organic solvent (group 3)/surf./CO 2 Organic solvent Methanol Ethanol n-propanol Iso-propanol Tetrahydrofuran Pyridine 2-methoxyethanol Acetonitrile Acetone 1,4-dioxane d ((MJ/m 3 ) 1/2 ) 29.1 26.4 24.4 23.5 22.5 21.9 21.5 24.3 19.9 18.5 b 0 10 2 b 1 b 2 10 3 2.5 2.1 2.454 2.575 2.289 2.608 1.801 2.302 1.864 2.547 1.485 1.248 1.412 1.441 1.345 1.512 1.073 1.361 1.059 1.520 1.971 1.586 1.834 1.817 1.760 1.979 1.385 1.790 1.295 2.037 로위와같이유기용매의용해도파라미터의함수 b i =f((δ), i=0, 1, 2 로나타낼수있다. 이들시스템에서용해도파라미터에따른 b i (i=0, 1, 2) 값은 Table 4 에나타내었다. 4-3. 유기용매의양에따른물 / 유기용매 / 계면활성제 / 이산화탄소계의마이크로에멀젼의 cloud point 본실험에서는물 + 유기용매 + 계면활성제 + 이산화탄소계에서물과유기용매의부피비가변할때, 마이크로에멀젼의상거동변화를살펴보았다. 사용된유기용매는그룹 3 의 n-propanol 로, 물과 n-propanol 을부피비 (volume ratio) 를 1:1, 1:2, 1:3 으로변화시켜서, 이때형성된마이크로에멀젼의 cloud point 에대해 n-propanol 첨가량에대한의존성을살펴보았다. 실험조건은 Table 3 에서보는것처럼, W o 의값을, 이산화탄소의양을약 10 g, 계면활성제양을 g, 물의양을 µl 로고정하고, 유기용매의양을각각, 100, 1 µl 로하였다. Fig. 6 에서보듯이유기용매양과물과의부피비를 1:1, 1:2, 1:3 으로점차증가시키면부피비가 1:1 일때, 마이크로에멀젼의 cloud point 는가장높은압력을나타내었고 1:3 일때가장낮은압력을나타내었다. 이것은 n- propanol 의양이많을수록 n-propanol 과물분자와수소결합을하여물분자간의수소결합을약화시키게되어물의계면장력이저하되기때문 Fig. 6. Cloud point of water/n-propanol/surfactant/scco 2 microemulsion with volume of n-propanol. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Table 5. Parameters of equation of cloud point pressure in water/npropanol/surf./co 2 microemulsion, P(MPa)=b 0 +b 1 T(K)+b 2 T 2 (K) Water : n-propanol (volume fraction) * b 0 10 2 b 1 b 2 10 3 1 : 1 (0.) 1 : 2 (0.34) 1 : 3 (0.) * Volume fraction of water 이다. 이러한원인으로마이크로에멀젼이안정한상을이루는압력은유기용매의양에따라일정한폭으로감소 증가하는경향을나타내었다. 이결과로볼때이산화탄소내에서물에유기용매가첨가되면마이크로에멀젼의 cloud point 압력은변화하고이는혼합물 ( 물 + 유기용매 ) 의용해도파라미터의값에의존하고있음을알수있다. 이시스템의 cloud point 를 P(MPa)= b 0 +b 1 T(K)+b 2 T 2 (K) 의 2 차방정식으로나타내면, 방정식의파라미터인 b i (i=0, 1, 2) 는다음과같이물의부피분율 ν (={ 물의부피 }/{ 물과 n-propanol 의전체부피 }) 로나타낼수있다. b 0 ( 10 2 )= 4.811 + 13.2483 ν 23.72 ν 2 b 1 = 2.930-8.5941 ν +.1751 ν 2 4.1174 3.0308 2.9817 b 2 ( 10 3 )= 4.3265 + 14.1667 ν 24.2735 ν 2 이들시스템에서물의부피분율 ν 에따른 b i (i=0, 1, 2) 값을 Table 5 에나타내었다. 5. 결론 2.4273 1.7520 1.7305 3.3116 2.3014 2.3020 본연구에서는무극성이산화탄소에친수성인물질의상호용해력을증가시키기위하여이산화탄소를연속상으로하고물을분산상으로하는마이크로에멀젼을형성시켜상거동과물에유기용매를첨가하여상거동의변화를살펴보았다. 계면활성제는친이산화탄소기와친수기를동시에지녀마이크로에멀젼형성에유용한 sodium salt of bis(2,2,3,3, 4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol) sulfosuccinate 를사용하였고물 + 계면활성제 + 이산화탄소계에첨가된유기용매는 iso-propanol, n-propanol, ethanol, methanol, pyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, 1,4-dioxane 등 10 종의물질이였다. 그결과, 유기용매가첨가된마이크로에멀젼의상거동은유기용매와초임계이산화탄소의용해도파라미터와관련이있음을알수있었다. 본연구는이산화탄소에대한물의용해도를증가시킬수있는방법중의하나로, 초임계세정및메탈금속이온의미세입자형성등아임계혹은초임계이산화탄소를응용하는여러분야에서필수적으로요구되는기초데이터로써유용하게사용될수있을것으로기대된다.

감 본연구는과학기술부국가지정연구실 (national research laboratory, NRL) 사업에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 사 참고문헌 초임계이산화탄소 / 물계마이크로에멀젼에서유기용매의영향 303 1. Burk, M. J., Feng, S., Gross, M. F. and Tumas, W. J., Asymmetric Catalytic Hydrogenation Reactions in Supercritical Carbon Dioxide, Journal of the American Chemical Society, 117(31), 8277-8281(1995). 2. Olsen, S. A. and Tallman, D. E., Conductivity and Voltammetry in Liquid and Supercritical Halogenated Solvents, Analytical Chemistry, 68(13), 2054-2061(1996). 3. Beuermann, S., Buback, M., Isemer, C., Lacik, I. and Wahl, A., Pressure and Temperature Dependence of the Propagation Rate Coefficient of Free-Radical Styrene Polymerization in Supercritical Carbon Dioxide, Macromolecules, 35(10), 3866-3869(2002). 4. Clarke, M. J., Harrison, K. L., Johnston, K. P. and Howdle, S. M., Water in Supercritical Carbon Dioxide Microemulsions-Spectroscopy Investigation of a New Environment for Inorganic Chemistry, Journal of the American Chemical Society, 119(27), 6399-6406(1997). 5. Johnston, K. P., Harrison, K. L., Clarke, M. J., Howdle, S. M., Heitz, M. P., Bright, F. V., Carlier, C. and Randolph, T. W., Water in Carbon Dioxide Microemulsions-an Environment for Hydrophiles Including Proteins, Science, 271(5249), 624-626(1996). 6. Jackson, K. and Fulton, J. L., Microemulsions in Supercritical Hydrochlorofluorocarbons, Langmuir, 12(22), 5289-5295(1996). 7. Eastoe, J., Cazelles, B. M. H., Steytler, D. C., Holmes, J. D., Pitt, A. R., Wear, T. J. and Heenan, R. K., Water in CO 2 Microemulsions Studied by Small-Angle-Neutron Scattering, Langmuir, 13(26), 6980-6984(1997). 8. Liu, Z. T. and Erkey, C., Water in Carbon Dioxide Microemulsions with Fluorinated Analogues of AOT, Langmuir, 17(2), 274-277 (2000). 9. Eastoe, J., Nave, S., Downer, A., Paul, A., Rankin, A., Tribe, K. and Penfold, J., Adsorption of Ionic Surfactants at the Air-Solution Interface, Langmuir, 16(10), 4511-4518(2000). 10. Kim, H. W., Jin, Y. W., Park, K. H., Kim, H. D., Yoon, B. H. and Wai, C. M., Metal Nanoparticle Synthesis and its Catalytic Organic Reactions in Water-in-CO 2 Microemulsion using Fluorinated AOT, Proceedings of 1st International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, 383-388(2002). 11. Wypych, G., Handbook of Solvents (I), ChemTec Publishing, 101-118(2001). 12. Chun, B. S. and Wilkinson, G. T., Interfacial Tension in High-Pressure Carbon Dioxide Mixtures, Ind. Eng. Chem. Res., 34(12), 4371(1995). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004