10.hwp

J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(2), 147~152, 2014 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2014.36.2.147 ISSN 1225-5025 폴리설폰중공사막을이용한연소배기가스중이산화탄소분리에관한연구 Study on the Separation of CO 2 from Flue Gas Using Polysulfone Hollow Fiber Membrane 김성천 전정현 전영남 Seongcheon Kim Jeonghyeon Chun Youngnam Chun 조선대학교환경공학부 Department of Environmental Engineering, Chosun University (2013 년 1 월 12 일접수, 2014 년 2 월 13 일채택 ) Abstract : In this research, polysulfone hollow fiber membrane was used to recover CO 2 which is one of greenhouse gases from flue gas stream being emitted after the combustion of fossil fuels. The prerequisite requirement is to design the membrane process producing high-purity CO 2 from flue gas. For separation of CO 2, a membrane module and flue gas containing 10% carbon dioxide was used. The effects of operating conditions such as pressure, temperature, feed gas composition and multi-stage membrane on separation performance were examined at various stage cuts. Higher operating pressure and temperature increased carbon dioxide concentration and recovery ratio in permeate. Recovery ratio and separation efficiency increased if a higher content of CO 2 injection gas composition. Three-stage membrane system was producing a 95% CO 2 with 90% recovery from flue gas. The separation efficiency of three-stage membrane system was higher than one-stage system. Key Words : Carbon Dioxide, Flue Gas, Polysulfone Hollow Fiber Membrane, Separation 요약 : 본연구에서는폴리설폰중공사막을이용하여화석연료연소에서배출되는온실가스중 CO 2 의회수에관한연구를실시하였다. 고농도의 CO 2 를회수하기위한막분리공정에대한선행연구이다. 혼합가스분리거동관찰을위하여이산화탄소가 10% 함유된배기가스를사용하였다. 압력, 온도, 주입가스조성, 다단막변화를주어스테이지컷에따른분리성능을조사하였다. 압력과온도가증가할수록투과측에 CO 2 농도와회수율이증가하였다. 주입가스조성변화시 CO 2 의함량이높을경우회수율및분리효율이높아졌다. 3 단분리막시스템을이용시 CO 2 농도 95% 이상, 회수율 90% 이상보였으며 1 단분리막보다분리율이향상되었다. 주제어 : 이산화탄소, 배기가스, 폴리설폰중공사막, 분리 1. 서론 화석에너지과다사용과산업발달로인한작업공정의다양화로발생되는지구온난화원인물질에대한관심과우려가날로증대되고있다. 지구온난화에대한대책으로서이미 1992년 6월유엔환경개발회의에서세계기후변화협약이채택되었고, 강제적온난화가스감축프로그램인교토의정서를 1997년에채택하여 2005년 2월 16일발효된이후현재일부선진국에서부분적으로감축이시행되고있는실정이다. 감축대상가스는 CO 2, CH 4, N 2O, HFCs, PFCs, SF 6 로서 2008년부터 2012년까지선진국전체의온난화가스배출량을 1990년수준의 5% 이하로감축할것을목표로하고있다. 1) 이러한국제적동향을감안한다면온실가스배출량세계 10위규모의우리나라도지속적인온실가스감축노력이이루어져야할것이다. 특히, 산업구조상화석연료의의존도가높은우리나라의경우, 온실가스배출량이연평균 4% 대의증가율을보이고있으며이중 50% 가고정배출원으로대량방출하는시멘트, 철강, 발전산업이차지하였으며배출 량이증가하는추세이다. 2) 특히화석연료연소및각종의산업공정에의해대기중에방출된 CO 2 는지구온난화의주범임이자명하다. 현재온실가스인 CO 2 방출에대한규제방안이전세계적으로논의되고있다는점에서연소배가스와같은배출원에서 CO 2 의효과적인분리와회수는그중요성이부각되고있다. CO 2 의회수를위하여흡수, 흡착, 막분리법등이사용되고있다. 막분리법은기존의흡수법이나흡착법보다설치비용및운전비용이저렴하며 CO 2 분리시상변화를동반하지않아기본적으로에너지효율이높고유해물질배출이나폐수처리등의문제가없는환경친화형청정공정이다. 3) 이산화탄소분리에뛰어난선택도와투과도를가진고분자소재를개발하려는연구가미국, 일본을중심으로매우활발하게진행되었으며, 현재까지개발된 CO 2 분리용고분자막소재는 CO 2/N 2 의분리특성이탁월한 polysulfone, polyimide, cardo type polyimide, cellulose acetate가가장적합한것으로알려져있다. 특히 polysulfone은내화학성, 기계적물성과투과성능이우수하며경제적비용이적어막소재로사용되고있으며이미산업화용가스분리공정에많이 Corresponding author E-mail: ynchun@chosun.ac.kr Tel: 062-230-7156 Fax: 062-230-7872

148 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 김성천 전정현 전영남 적용하고있다. 4~8) 본연구에서는폴리설폰막분리공정을이용하여연소배기가스중이산화탄소분리에관한연구를실시하였다. 이산화탄소와질소로구성된배기가스를대상으로질소를분리하여고농도이산화탄소를회수하는연구를수행하였다. 중공사막을이용하여단일기체투과및혼합가스분리를실시하였다. 압력, 온도, 주입가스조성, 다단공정에따른혼합가스분리시험을통하여이산화탄소농도와회수율변화를확인하여최적의운전조건인자를도출하여현장적용시적절한설계인자로제공함이목적이다. 2. 실험재료및방법 2.1. 실험장치 본연구에서사용된혼합분리장치구성은 Fig. 1에나타내었다. 실험실에서는 ( 주 ) 에어레인사의유리상고분자인폴리설폰중공사막 (55 mm (φ) 365 mm (L), MC-1512A) 을모듈화하여실험에사용하였다. 가스는각각 CO 2 99.999%, N 2 99.999% 고순도가스를사용하였다. 실험중배기가스의조성인혼합가스를적절히유지하기위해가스레귤레이터후단에가스량조절기인 MFC (F201AC-FAC-22-V, Bronkhost) 를각각설치하여혼합가스비율을조절하였으며, 가스혼합기를이용하여가스를균질화하였다. 혼합가스조성비를확인하기위해 3방향벨브를통해 GC-TCD (CP-4900, Verian) 를이용하여성분비를측정하였다. 투과측과잔류측의유량측정을위해습식가스미터 (W-MK-10-ST, Shinagawa) 및농도측정을위해 GC-TCD를이용하였다. 막에일정압력공급및유지를위하여유량조절밸브 (Metering valve), 투과측감압하기위한진공펌프 (N-820.3FT 18, KNF) 로구성되었다. 온도변화에따른혼합가스분리효율을알아보기위해분리막외부에온도조절기를이용히팅테이프로일정한온도를유지하였다. 2.2. 실험방법 혼합가스분리에앞서중공사막에대한 CO 2 와 N 2 의단 일기체투과도를측정하였다. 투과된기체의투과도는식 (1) 을이용하여나타냈다. P : permeance [GPU] (10-6 cm 3 (STP)/cm 2 sec cmhg) Δp : pressure difference (cmhg) V : calibrated permeate volume (cm 3 ) A : effective area (cm 2 ) t : permeate time (sec) 투과된기체의선택도 (α) 는분리막에단일기체를통과시 켜측정한각기체의투과도의비를의미하며기체 B 에대 한기체 A 의투과도는식 (2) 와같이정의한다. (2) 혼합가스분리시험은연소배기가스조성인 CO 2/N 2 (10 vol.% : 90 vol.%) 혼합가스를사용했으며, 이때압력, 온도, Table 1. Experimental conditions for mixture gas separation Experimental conditions Feed pressure 2, 3, 4, 5 kg f/cm 2 Permeate pressure 1, 0.4 kg f/cm 2 Operating temperature 20, 40 Membrane stage CO 2 N 2 Flue gas composition 1 st, 2 nd, 3 rd 10, 26 vol.% 90, 74 vol.% (1) Fig. 1. Schematic diagram of experimental equipment. Journal of KSEE Vol.36, No.2 February, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 폴리설폰중공사막을이용한연소배기가스중이산화탄소분리에관한연구 149 주입가스조성, 단수변화에따른투과측과잔류측의농도, 회수율등의분리거동을관찰하였다. 본연구의운전조건은 Table 1에나타냈다. 분리막의성능을평가하기위하여사용되어진스테이지컷 (stage cut), 분리계수 (separation factor) 와회수율 (recovery ratio) 은다음과같이정의한다. 스테이지컷은혼합가스분리시분리성능을결정하는중요한인자로써투과유량과공급유량의비로식 (3) 으로나타내었다. Permeate side flowrate min Stage cut Feed side flowrate min (3) 분리계수는공급측 (feed side) 과투과측 (permeate side) 에 서각기체의농도변화로식 (4) 로정의된다. Separation factor CO N feed CO N permeate (4) CO 2 는 N 2 보다투과도가높은기체로투과부에서회수되 어진다. 시험을통하여운전조건에따른 CO 2 회수율을식 (5) 로정의하였다. flow rate CO conc permeate Recovery ratio flowrate CO conc feed 3. 결과및고찰 3.1. 단일기체투과특성 제조된중공사막모듈은외경이 55 mm 인알루미늄케이 스에 365 mm 의유효막길이를갖으며유효막면적이약 1.3 m2정도이다. Table 2 는폴리설폰중공사막의단일기체 투과도를나타내었다. CO 2, N 2 투과도는각각 113.1, 3.0 GPU로나타났으며, 투과선택도 (α CO2/N2) 는 37.7이었다. 이는 Powell 등의연구에서폴리설폰유리상고분자의 CO 2/N 2 선택도는 9~40 정도로본실험한결과와비슷하였다. 9) 폴 리설폰은이미산업용가스분리공정에많이이용되고있으 며 CO 2/N 2 선택도높아 CO 2 를회수하는데적합한것으로알 려져있다. 3.2. 혼합가스의분리특성 3.2.1. 압력변화의영향 공급혼합가스의조성이 CO 2 10% 인화석연료 ( 석탄, 천 Table 2. Gas permeation of polysulfone hollow fiber membrane (at 20, 1 kg f/cm 2 ) Membrane P N 2 P CO 2 P CO 2 /P N 2 LPM (L/min) 0.19 7.1 37.7 Permeance (GPU) 3.0 113.1 (5) Fig. 2. The effects of pressure differences on the CO 2 concentration and recovery ratio as function of stage cut at 20. 연가스등 ) 연소시발생되는배가스를대상으로투과측의압 력을대기압으로유지하고공급압력의변화가회수율과농 도에미치는영향을조사한결과를 Fig. 2 에나타내었다. 스 테이지컷은공급유량의변화를통하여조절하였으며, 스테 이지컷이 0.2~0.4 범위에서공급측의압력이증가할수록보다높은회수율을얻을수있었다. 공급압력이 2 kg f/cm 2 정도의낮은압력에서는스테이지컷 0.34에서막을통과 하여투과측으로배출되는 CO 2 의농도와회수율은각각 19%, 75% 인것으로확인할수있다. 공급압력이 5 kg f/cm 2 인경우투과측의 CO 2 농도와회수율은각각 26%, 90% 까 지증가하는것을알수있다. 압력이상승에따라투과되는 유량은농도차에비례하고농도는헨리상수와분압의곱이 므로분압의상승에따라농도차가커지므로투과측으로더 많은 CO 2 가투과되어농도와회수율이상승한다. 하지만스 테이지컷 0.4 이상에서는회수율이거의비슷하거나역전 되는경향을보였다. 공급되는가스유량이적어지므로압 력을증가하더라도투과되는 CO 2 양이적으므로농도가감 소되는것으로판단되어진다. 공급측압력은생성물의순도와유량을결정할수있는중요한변수로서압력이클수록분리효율을높일수있지만, 대부분의분리막은재질과구조에따라한계압력이존 재하고압력증가에따른운전비용이늘어나므로경제성을고려해야한다. 10,11) Fig. 3 의경우일정한공급압력 4 kg f/cm 2 에서투과측의 압력변화에따른막의성능을조사한결과이다. Fig. 3 에서 보는것처럼회수율 90% 를만족하는경우 CO 2 의농도가 투과측압력이대기압인경우 25% 에불과하던 CO 2 의농 도가투과측에진공 (0.4 kg f/cm 2 ) 을걸어줌으로써약 40% 정도까지증가하는것을확인할수있다. 투과측의압력을낮 출수록높은농도의이산화탄소회수가가능하였다. 또한투 과측진공 (0.4 kg f/cm 2 ) 에서대기압의경우보다동일스테 대한환경공학회지제 36 권제 2 호 2014 년 2 월

150 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 김성천 전정현 전영남 는방법으로처리대상의혼합가스를가압하여공급하면서투과측은감압하는것이분리에효과적이다. 12) 3.2.2. 온도변화의영향 Fig. 4는온도와공급유량변화에따른스테이지컷및투과측유량변화를나타내었다. 동일한온도에서공급유량증가에따라투과측유량이증가되지만증가폭이공급유량의증가폭의상대적비가감소되므로스테이지컷은감소되고, 일정한공급유량에서온도가 20 에서 40 로증가함에따라막의확산계수가높아지면서투과도값이증가로인한투과되는 CO 2 유량이증가되어스테이지컷비가 10~16% 높아졌다. Fig. 5는 5 kg f/cm 2 하에 20 와 40 에서스테이지컷의변화에따른 CO 2 농도, 회수율을각각비교하여나타내었 (a) permeate side pressure : 1 kg f/cm 2 (b) permeate side pressure : 0.4 kg f/cm 2 Fig. 3. Effect of permeate pressure on membrane performance (feed pressure : 4 kg f/cm 2 ). Fig. 4. Stage cut and permeate flow rate according to temperature and feed gas flow rate at 5 kg f/cm 2. 이지컷에서분리계수가높게나왔으며, 이는혼합가스의분리효율이높다는것을의미한다. Fig. 3에서공급부압력이 4 kg f/cm 2 에서투과측을감압하는것이 Fig. 2의공급부압력이 5 kg f/cm 2 인경우에비하여압력차가낮음에도불구하고오히려회수되는 CO 2 의농도는높게나타났다. 이는투과측이대기압상태에서공급부압력이증가하여도가스흐름이유선을따라막에투과되지만투과측에감압을하면가스흐름이중공사막의표면으로강제흡입되므로단위체적당 CO 2 양을증가시켜 5 kg f/cm 2 인경우보다 CO 2 농도가높게나타낸것으로판단되어진다. 고분자막의기체투과는막재료에기체가용해하여확산하는것에의해투과되며, 각기체의투과속도차이를이용하여분리한다. 기체의막분리는막양측에압력차를발생시켜분리대상성분의분압차에의해막을투과하게하 Fig. 5. The effects of temperature differences on the CO 2 concentration, recovery ratio and separation factor as function of stage cut at 5 kg f/cm 2. Journal of KSEE Vol.36, No.2 February, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 폴리설폰중공사막을이용한연소배기가스중이산화탄소분리에관한연구 151 다. 공급온도가 20, 40 모두스테이지컷이감소함에따라투과측 CO 2 의농도는증가하고, 회수율은감소하는것으로나타났다. 스테이지컷이 0.5일경우 20 에서 40 로온도가상승함에따라 CO 2 의농도는 18% 에서 20% 로, 회수율은 96% 에서 99% 로높아졌다. 스테이지컷이 0.35 이하일때는공급되는가스유량이많아지면서막내부에서기체체류시간이감소되어온도에영향을적게받아온도변화에따른 CO 2 농도와회수율값의차이가크지않는것으로판단되어진다. 운전온도가높은경우에증가폭은크지않지만더높은농도와회수율을얻을수있었다. 폴리설폰은일반적으로확산선택도를향상시켜기체분리성능을높이는유리상고분자로분리막으로온도의상승에따른막에대한기체용해도는변화가미비하나확산도가높아지는것으로투과측으로투과되는유량이증가함에따라투과측 CO 2 의농도와회수율이높아지는것으로판단된다. 3.2.3. 주입조성변화의영향 Fig. 6 에공급기체의조성변화에따른투과측 CO 2 의농도와회수율을나타내었다. 온도 20, 공급압력 5 kg f/cm 2 에서공급혼합가스의조성 CO 2 10%, 26% 를대상으로하 여스테이지컷변화시키며 CO 2 의농도와회수율을측정 하였다. CO 2 10% 조성을갖은혼합가스의경우, 스테이지 컷이증가함에따라 CO 2 의농도는 33% 에서 15% 감소하지 만회수율은 74% 에서 91% 로증가하는것으로나타났다. CO 2 26% 혼합가스인경우에도스테이지컷증가에따라 CO 2 농도는 70% 에서 45% 감소하지만회수율은 78% 에서 99% 로증가하였다. 이산화탄소농도는 CO 2 10% 의혼합가 스가공급되는경우약 33% 로, 26% 가공급되는경우에는 약 70% 로농축되어투과됨을확인할수있다. 스테이지컷 0.58 에서혼합가스조성 CO 2 10%, 26% 의회수율은각각 91%, 92% 로공급되는혼합가스의 CO 2 의함량이높을경우 회수율이높아지는것으로나타났다. 분리계수는혼합가스를주입할경우에활용되는선택도로공급부와투과부에서각기체의몰분율로혼합가스의 분리효율을알수있는데 CO 2 10% 의경우 2.0~4.5, CO 2 26% 는 2.7~10.5 범위를보였다. 주입된 CO 2 의농도가높을수록혼합가스인 CO 2 와 N 2 의분리효율이증가됨을알수있었다. (a) feed composition : 10% CO 2 3.2.4. 막단수변화의영향 화석연료의연소시발생되는배기가스로부터 CO 2 를분 리하는경우, 상대적으로공급가스압력이낮고 CO 2 가저 농도 (5~25%) 이며저온에서이뤄진다. 낮은투과압력과저 농도 CO 2 는막분리에있어큰단점이될수있다. 다단의 막공정구조는높은투과율과선택성이있어저농도공 급가스에서도고순도의가스를얻을수있다는점에서장점을가진다. 13) 본연구에서는하나의모듈에서투과측에발생되는혼합 가스조성비를공급가스로보고반복적으로투과성능실험 을수행하였으며, 이를막단수변화를주는것으로가정하 였다. Table 3 은막단변화에따른폴리설폰중공사막의혼합 가스분리성능을나타냈다. 1단의경우공급측압력을 5 kg f/cm 2 에서회수율이 90% 를만족하는조건에서스테이지 컷이 0.35 일때투과측 CO 2 의농도는약 26% 로농축되었 다. 1 단에서투과된 CO 2 26% 를 2 단으로공급하였으며공 급압력은 1 단에서와같이유지하고스테이지컷을변화에 (b) feed composition : 26% CO 2 Fig. 6. The effect of feed composition on the CO 2 concentration and recovery ratio as function of stage cut at 5 kg f/cm 2. Table 3. Mixture gas separation performance of polysulfone hollow fiber membrane by three-stage system Stage Pressure (kg f/cm 2 ) [CO 2] feed (%) [CO 2] P (%) Stage cut Recovery ratio (%) [CO 2] R (%) 1 st 5.0 10 26 0.35 91 1.0 2 nd 5.0 26 70 0.29 79 10.4 3 rd 5.0 70 95 0.75 99 10.1 대한환경공학회지제 36 권제 2 호 2014 년 2 월

152 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 김성천 전정현 전영남 따라분리막의투과성능을실험하였다. 잔류측의흐름이전단의공급농도 (CO 2 : 10%) 와같은조건에서투과측의 CO 2 의농도가약 70% 로농축되어투과됨을확인할수있다. 회수율이 79% 로 1단의경우보다낮게나왔다. 3단의경우에도 2단을통과한 CO 2 70% 에대하여전단계실험과같이투과측에배출되는 CO 2 의농도를측정하였다. 3단공정에서이산화탄소를회수율 90%, 농도 95% 이상분리하였다. 모듈의반복적인투과성능실험을통하여연소배기가스중의 CO 2 의고순도와높은회수율을얻기위해서는다단의막공정구조가필요함을알수있었다. 4. 결론 본연구에서는화석연료연소시배출되는배기가스에서 CO 2 를선택적으로분리회수하기위하여폴리설폰중공사막을이용하여공급측및투과측압력, 운전온도, 주입조성, 단수변화등운전조건에따른분리특성연구를진행하여다음과같은결론을도출하였다. 1) 폴리설폰중공사막의단일 CO 2, N 2 투과도는각각 113.1, 3.0 GPU로나타났으며, 투과선택도 (αco 2/N 2) 는 37.7 로 CO 2 를회수하는데적합하다. 2) 공급압력이높을수록, 투과측을감압하는경우가투과측으로더많은 CO 2 가투과되어농도와회수율이증가하였다. 3) 주입온도가 20 에서 40 로증가함에따라투과측으로투과된 CO 2 의유량이 10~16% 증가하였으며혼합가스분리에유리한조건임을확인하였다. 4) 공급되는혼합가스조성변화로 CO 2 의함량이높을경우회수율및분리효율이높아지는것으로나타났다. 5) 다단막시스템을통해 1단막에공급된 CO 2 10% 가 26%, 2단막에서는 70%, 3단막의투과측 CO 2 농도 95% 이상보였으며높은순도와회수율을얻기위해서는다단막구조가필요하다. 사사 이논문은 2012년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No. 2012 R1A1A2007144). Reference 1. United Nations Framework Convention on Climate Change, http://unfccc.int/kyoto_protocol/items/2830.php(2012). 2. Greenhouse Gas Inventory & Research Center, http://www. gir.go.kr(2011). 3. Han, M. W., Kim, M. Y. and Kim, B. S., Optimization of Membrane Separation System for Carbon Dioxide Recovery from Combustion Gases, Kor. Chem. Eng. Res., 43(2), 222~ 229(2005). 4. Maier, G., Wolf, M., Bleha, M. and Pientka, Z., Gas Permeabilities of Polymers with Indan Groups in the Main Chain: 2. Polyimides, J. Membr. Sci., 143(1-2), 115~123 (1998). 5. Suzuki, H., Tanaka, H., Kita, H., Okamoto, K., Hoshino, T., Yoshinaga, T. and Kusuki, Y., Preparation of composite hollow fiber membranes of poly(ethylene oxide)-containing polyimide and their CO 2/N 2 separation properties, J. Membr. Sci., 146(1), 31~37(1998). 6. Ismail, A. F. and Shilton, S. J., Polysulfone Gas Separation Hollow Fiber Membranes with Enhanced Selectivity, J. Membr. Sci., 139(2), 285~286(1998). 7. Baker, R. W., Future Directions of Membrane Gas Separation Technology, Ind. Eng. Chem. Res., 41, 1393~1411(2002). 8. Koros, W. J., Gas separation membranes: needs for combined materials science and processing approaches, Macromol. Symp., 188(1), 13~22(2002). 9. Powell, C. E. and Qiao, G. G. Polymeric CO 2/N 2 gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases, J. Membr. Sci., 279(1-2), 1~49 (2006). 10. Zhao, L., Riensche, E., Menzer, R., Blum, L. and Stolten, D., A Parametric Study of CO 2/N 2 Gas Separation Membrane Process for Post-Combustion Capture, J. Membr. Sci., 325(1), 284~294(2008). 11. Bounaceur, R., Lape, N., Roizard, D., Vallieres, C. and Favre, E., Membrane Processes for Post-Combustion Carbon Dioxide Capture : A Parametric Study, Energy, 31(14), 2556~ 2570(2006). 12. Kesting, R. E. and Fritzsche, A. K., Polymeric gas separation membranes, John Wiley & Sons Inc., New York, pp. 19~20(1993). 13. Brunetti, A., Scura, F., Barbieri, G. and Drioli, E., Membrane technologies for CO 2 separation, J. Membr. Sci., 359 (1-2), 115~125(2010). Journal of KSEE Vol.36, No.2 February, 2014