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< 연구논문 (Original Article)> Journal of Adhesion and Interface Vol.12, No.1, 2011 Poly(vinyl alcohol) 를이용한 Poly(vinyl acetate-co-ethylene) 에멀젼중합에서그라프트연구 최용해 ( 주 ) 바커케미칼코리아기술연구소 (2010년 11월 14일접수, 2010년 11월 18일채택 ) Study on the Graft Effect in Emulsion Polymerization of Poly(vinyl acetate-co-ethylene) Using Poly(vinyl alcohol) as Emulsifier Yong-Hae Choi Wacker Chemicals Korea Inc. No 419, Gyeonggi R&DB Center, 906-5, Iui-dong, Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi-do 443-766, Korea (Received November 14, 2010; Accepted November 18, 2010) 요약 : 자동화된반응열량계를이용하여중합비율을관찰하면서 blockiness 가다른 PVOH 를이용하여 VAE 에멀젼을합성하였다. 입자분포도를관찰결과단량체와물과비율에따른일정한그라프트율은없었다. 초기단량체 - 물의비율이낮은곳에서겔효과가관찰되었다. 또한입자분포는넓고이중피크가관찰되었다. 지속적으로제한적으로응징집되면서입자성장이이루어지는것이관찰되었다. 이것은제한적인응집현상과사슬이 PVOH 로그라프팅되어발생한결과로판단된다. Abstract: An automated reaction calorimeter was used to directly monitor the rate of emulsion polymerization of vinyl acetate using poly(vinyl alcohol) (PVAs) having different degrees of blockiness. By using this technique in conjunction with other off-line measurements of the evolution of particle size distributions, important details of the process were observed. No constant graft rate period was observed for both low and high initial monomer-water ratios. The gel effect was observed for the low monomer-water ratio recipe. The particle size distributions were broad (particle diameter 40 100 nm) and bimodal. Continuous nucleation was observed to be accompanied by limited aggregation and flocculation during the particle growth stages. It was speculated to be due to the occurrence of the extensive limited aggregation and chain transfer to PVA leading to grafting. Keywords: Vinyl acetate-co-ethylene, PVOH, EVA emulsion, VAE emulsion, adhesive 1) 1. 서론 유화중합과정에서, 콜로이드로써안정적인입자를생성하려면일반적으로유화제가사용된다. 전통적인방법은이온형유화제를사용하여정전기안정화시스템을이루고, 안정화된시스템의전기이중층은입자주변의상호반발에의해안정성을지속적으로부여해왔다. 고분자형안정화시스템에서는고분자들이입자의표면으로그라프트나혹은다른흡착과같은물리적인방법으로부착되어다양한방법으로입자의안정 Corresponding author: Yong-Hae Choi (Yong-Hae.Choi@wacker.com) 성에기여한다고알려져있다 [1]. VAE 에멀젼안정화와관련하여, 일반적으로 VAE 에멀젼중합시에는보호콜로이드로 PVOH 를이용하나, 가장효과적인고분자안정제들은그라프트형공중합고분자이거나친수성고분자들로알려져있다. 용해시일반적으로고분자의불용성부분들은안정화되어콜로이드입자쪽으로흡착되어있다. 수용성부분들은용매인수계로위치되어있다. 두입자가충돌할경우, 흡착된물질들이서로떨어지는것을막기위하여일부분은반발력으로안정화되거나, 산란과같이전하가많은지역인입자표면층을피해보다안정된곳에위치한다. 결과적으로효과적으로흡착을방해하 1

2 최용해 며, 부피반발력과삼투압에의하여안정화된다. 중간정도의분자량 (77,000 79,000 gmol -1 ) 과부분검화도 ( 최대 90% 정도 ) 그리고 blocky PVOH 가 VAE 에멀젼중합에효과적인것으로알려져있다 [2]. 소수성의 PVOH 부분은 VAE ( 또는그라프트 ) 에 1 차적으로흡착부분을제공하고, 친수성 PVOH 부분들은수계상로배향되어안정화에기여한다 [3]. PVOH 분자들이 VAE 에그라프트된다는사실에는여러가지근거들이있지만, 흡착또한상당히발생한다는것으로알려져있다. VAE 블록을구성하는것이 PVOH 블록의 loops ( 각각의사슬말기에첨부된하나또는둘모두 ) 와 tails 로부터 PVOH 블록이형성되는동안구성된다. PVOH 의이러한유형들은안정된흡착과에멀젼입자가 VAE 를포함하고있어 PVAc 의유화중합에적합하다 [4]. 상품화된 PVOH 들은 acetyl 함유량과 4% 수용액의점도로구분된다. PVOH 구조변형에의해 acetyl 함유량과 4% 수용액에의해결정되는데, 예를들어, stereoregularity, acetyl 의분자내의분포도, 평균 acetyl 길이, long-chain 과 shor-chain 등에의하여결정된다 [5]. 에멀젼의점도, 입자크기, 안정성그리고동결안정성등은중합에사용되는 PVOH 의분자구조에의해결정된다. PVOH 특성과실험조건의차이로인해개시제의농도, PVOH 의입자수그리고중합속도에따른변수등은배제되었다. O Donnell 은부분검화도 ( 듀폰의 Elvanol 51-05) 를유화중합에사용하였고, 개시제농도 [I], 유화제농도 [E] 라고가정할때, 반응속도 R p 는 [I] 0.7 [E] 0.6 에의존한다고보고하였다 [6]. Potassium persulfate (K 2S 2O 8) (KPS) 개시제의라디칼분해속도는개시제농도의 1.5 배의힘에의존하고, 높은반응순서의주된이유는개시제농도로인하여발생한다고알려져있다. Gulbekian 의연구에따르면, KPS 의분해속도는 PVOH 와관계가있다고한다 [7]. 개시제분해속도 Ri 는 [I] 1.0 [V] 0.5 로정의되고여기서 [V] 는고분자안정제의농도를나타낸다. Dunn 또한 PVOH 가쉽게 KPS 에의해 oxidize 되고, KPS 의분해속도에영향을미친다고보고하였다 [8-12]. - 중합속도 R p 는단량체액적들이소멸되면서 Interval III 단계에서단량체농도에대한반응이고, 최소한 20 80% 의전환이일어나고, 전환이지속적이면서일정하게발생하는시기이다. - 입자의수 Np 은 20% 의전환후의단량체농도에의존된다. - Rp 는비례에대해 0.2 배의힘이 N p 에영향을준다. - 유화제농도에대한비율의의존성은최대 0.25 이다. - 분자량은주로단량체들의이동에따라결정되며, Gel 효과는없는것으로파악되고, 일반적으로작다. 이러한현상은상대적으로높은용해도를갖는 VAc Figure 1. Schematic diagram showing the proposed mechanism of grafting onto PVOH via abstraction of the methine -H by a persulfate ion radical, followed by reaction of the free radical of the methine carbon with the vinyl monomer with final formation of PVOH-g-(vinyl acetate). 의단량체와고분자간의높은사슬이동으로인해발생하는것으로판단된다. PVOH 와 VAE 의단량체사이의그라프트는 VAE 에 macroradical 의반응다음에 PVOH 로 free radical 의사슬이동에의하여급격히발생한다고할수있다. 부분검화 PVOH 는그라프팅이발생할수있는여러부분이있다. Figure 1 에 PVOH 에서발생할수있는예를나타내었다. 이연구의목표는 VAE 에멀젼중합시 PVOH 를보호콜로이드로사용하고, 개시제로 KPS 와유화제를사용할때발생하는그라프트와메카니즘을체계화하는것이다. 세가지의다른 blockiness 를가지는 PVOH 를이용하여 VAE 에멀젼을중합하는동안발생하는입자핵의역할을이해하기위해고압반응기를이용하여유화중합을실시하였다. 유화중합을이용하여 PVOH 의 blockiness 에따라그라프트가어떤형태로영향을미치는지조사하였는데, 그라프트효율이변화한다면, 중합속도차이를나타낼수있고, 그라프트의양, 입자수의변화, 그리고최종적으로물성에영향을미칠수있다. 특히, 수계상에서잔류 acetate 들이 PVOH 에어떤영향을미쳐고분자를형성하는지, 그리고어떻게마이셀이나엉킴형성에영향을미치는지, 입자핵들이입자로성장하는동안이러한엉킴과정중어떻게그라프트형성에영향을미치는지를연구하고자하였다. 일부학자들은위의이론에동의를하나, 다른학자들은 PVOH 의역할과반응에대한해석에다소회의적이다 [13]. 특히, - 소수성의아세테이트블록응집, 형성된 PVOH 마이셀로부터친수성블록으로부터수계상단계로확장

Poly(vinyl alcohol) 를이용한 Poly(vinyl acetate-co-ethylene) 에멀젼중합에서그라프트연구 3 되는과정 - 입자가지속적으로, homogeneous nucleation 메커니즘을통해생성되는과정 - 부분검화된 PVOH 에그라프트된 VAE 에의한에멀젼의안정성향상에관한이론 - 전환비율은이온계면활성제와같은결과를얻지만, 중합비율은일반적으로낮다는이론고분자계면활성제의존재하의중합은수계상 macromolecular 응집현상과 PVOH 의전이반응로부터반응속도론에따라고분자가생성된다. 이상적인안정화시스템은, 중합이이루어지는동안중요한자유라디칼의이동성 ( 즉, 에멀젼입자에서 /desorption 으로흡수 ) 과함께 homogeneous/coagulative 입자핵생성메카니즘에의하여이루어진다. 비슷한 nucleation 메카니즘은비교적수성인 VAE 로부터형성된 PVOH 의마이셀로부터형성된다는것이알려져있다. 하지만, 여러논문에서발표된것과같이, 형성된 PVOH 마이셀에수용성 VAE 는최소한 PVOH 사슬에그라프트되고열역학적으로안정화된다. 자유라디칼의이동성은감소될것이고, 모든중합인자들도변경될것이다. 예를들면, 전파속도계수 K P 는, 종료속도계수 K t, 사슬이동 ktr, 그리고한개의입자에대한자유라디칼수 n 등이변화될수있다. 실험은고형분 10% 와 25% 에서다양한 PVOH 를사용하여중합한제품을이용하여실시하였다. 입자크기분포도 (particle size distribution (PSD)) 를근거로하여각샘플에대한입자수와각각의입자에대한라디칼의전체적인수그리고전체면적을추정하였다. 이러한실험들은핵형성과 Gel 효과에대한앞선여러논문들과유사한결과가관찰되었고, 널리알려진이론에의하면, VAE 의경우입자로전이되어종결단계에이른다고알려져있다 [14]. 만약항상종결단계가 exit 에의하여이루어지고, exit 는항상종결된다고가정한다면, 다음과같이간단히설명할수있다. 중합속도는 [M] p 에비례하고, 이것이이동속도라고하면, [M] p 는감소할것이고, 중합체분자는서서히성장하지만, 비례하여더오래존재하고, 전체전환율은일정하게유지될것이다. Nucleation 기간의연장을제한하는두가지주요변수가있기때문에 nucleation 의성장기간동안유화제가수계상에녹는제한성과단량체액적의형성들은, 높은초기단량체 - 물의비율에서단량체액적이형성되는시간을증가시킬것이고, 단량체액적들은긴 homogeneous nucleation 주기에의하여형성될것으로추측할수있으며, 따라서일정한속도주기가관찰되었다 [15]. Table 1. Recipe of VAE emulsion polymerization Stage Ingredient Mass (%) Seeding stage 60 min, 55 C Feeding stage 150 min, 80 C Deionized water 24.79 VAc 35.50 PVOH 0.89 KPS 0.07 NaHCO 3 0.01 Deionized water 18.31 Mixture VAc 11.3 before Ethylene 8.12 feeding PVA 0.89 KPS 0.10 NaHCO 3 0.01 2. 실험 2.1. 원료 PVA 는검화도가 87 89% 이며, blockiness 가다른세가지 PVA (Poval 217 (Low), 217E (mmedium), 217EE (high)) 는일본의 Kuraray 사제품을사용하였다. 삼성 BP 로부터공급받은 VAc 는중합방지제를제거하기위하여질소분위기하에증류하여사용하였다. Ethylene 은 SK 로부터공급받아수분필터만통과시킨후정제하지않고그대로사용하였다. 과황산칼륨 (KPS) 과중조 (sodium bicarbonate, SBC) 는 99.9% 의덕산약품의제품을사용하였고, 중합시사용된물은이온을제거한후사용하였다. 2.2. 에멀젼중합에멀젼중합은두개의 baffler 와세개의임펠러가있는온도와교반속도가조절되는 18 리터고압반응기를이용하여중합하였다. 점도등에대한교반속도의영향을최소화하기위하여일정한교반속도를유지하였다. 샘플채취는고압반응기상부로부터교반하는동안두번째와세번째임펠러사이에서채취하였다. 반응배합비는 Table 1 에나타내었으며최종고형분이 55.61% 가되도록하였다, 산화반응을방지하기위하여질소분위기하에서 VAc, PVA, SBC 와이온이제거된물을반응기에넣고온도를 80 C 로상승시켜중합을시작하였다. Seed 를형성하기위하여개시제인 KPS 용액을 60 min 동안일정하게투입하였고, ethylene 은압축기를이용하여 0.29 ml/min 의속도로투입하였다. 10 cm Rushton 교반기를이용하여 300 rpm 의속도로교반하면서반응시켰고, 30 min 마다약 20 ml 의샘플을채취하였다. VAE 에멀젼중합시여러가지변수들이그라 Journal of Adhesion and Interface Vol.12, No.1 2011

4 최용해 프트정도와물성에영향을미친다고발표되어있으므로 [16], 본연구에서는변수들을최대한줄이기위하여 ethylene 을제외하고는동일한조건하에서실시하였으며, 이때발생하는 VAE 및 PVA 사이의그라프팅에대하여연구하였다. 2.3. NMR 분광학그라프트를설명하기위하여검화도가다른 PVA 를이용하여 NMR 분석을실시하였다. 67% 전환제품과 97% 전환제품에대하여아세트나이트릴에용해시켜분석하였고, Aldrich 사로부터얻은표준 PVA (Mw : 170,000 g/mol) 제품과 blockness 가낮은 PVA (Poval 217E) 를그라프트한 PVA-g-VAE 와수용성용액인 PVA 용액을 13 C-NMR 를이용하여분석하였다. 13 C-NMR 은 500 Mhz 에서 6000 scans 으로측정하였다. NMR tube 는외경이 5 mm 및 10 mm 인 tube 를이용하여실시하였다. 모든화학적이동은 tetra-methyl silane (TMS) 를이용하여기준으로하였다. 용매로는 d 6 -dimethyl sulfoxide (DMSO) 를사용하였다. 2.4. 입자크기와입자분포도에멀젼입자의크기와분포도는 capillary hydrodynamic fracti-onation (CHDF, Matec Applied Science, Model 1100) 으로측정하였다. 액체질소를이용하여 uranyl acetate를희석하고냉각하여분석하였다. 물에의하여가소화된경우나 T g 가 0 C 이하인경우와같은부드러운 VAE 에멀젼은전자현미경에서샘플들의냉동건조에의하여변형, 유착등에영향을미치기때문에제거하여야한다. 따라서 CHDF용샘플은 0.45 µm 필터를이용하여 CHDF에주입하기전에여과하였다. 이것을이용하여수평균 (D n), 평균부피 (D V), 중량평균입경 (D W) 과입도분포도 (PSD) 도측정하였다. 각샘플들은최소한두번이상씩분석한평균값을이용하였다. dm 3 당입자의수와 N p 는중량및 PSD 측정으로부터식 (1) 을이용하여계산하였다. (1) 여기서 M o 는수계상에반복적으로투입된초기단량체의양 (g/dm 3 ), X g 는각변본들에대한실제중량전환율, ρ ib 는고분자밀도 (VAE 에대한 1,191 g/dm 3 ), 그리고 N i 는입경 D i 에대한입자의분율이다. Figure 2. 125.8 MHz 13 C-NMR spectra of: (1) original Poval 217E PVA used in the recipe (bottom); (2) water-soluble linear PVA at 94 % conversion after acetonitrile/hot-water selective solubilization; (3) a repeat NMR analysis of (2); (4) water-insoluble grafted PVA (PVA-g-VAE) at 94% conversion after acetonitrile/hot-water selective solubilization; (5) separated acetonitrile-soluble VAE at 94% conversion after the acetonitrile selective solubilization technique; and (6) a low MW VAE standard obtained from Aldrich, Inc. All spectra were obtained in DMSO-d 6 at 323 K. 3. 결과및고찰 3.1. NMR 분광학 Table 2 에불용성아세트나이트릴부분과물에용해되는부분을분리하여측정한 13 C-NMR 특성을나타내었다. 아세트나이트릴불용성부분에서 CH, CH 2, CH 3 의피크가관찰되는것은 VAc 가 PVA 에그라프트된것을의미하며, 높은피크강도는많은양이그라프트가된것을의미한다. 이러한결과는중합중에 PVA 가단량체로연쇄전이가발생한것으로보이며, 수용성직선형 PVA 에의해증명되고 (Figure 2), PVA 가 VAE 에그라프트된양은용제불용성을이용하여 Figure 3 에나타내었다. 연쇄전이현상은 v 그룹에서수소원자의추출에의해시작된것으로보인다 (re-initiation 후에한분자내에두개의치환기를가진올레핀말단그룹 1 에서다음 1 로연쇄반응을일으킬것이다 ). Figure 4 와같이중합율에대한결과로부터 R p 의차이가있음을관찰하였다. 예상한것과같이최대의중합율은 blockiness 가높은 PVA (poval 217EE) 를사용한경우였다. 또한중합율 ( 최대의 R p ) 의최대점이 PVA 와관계없이 26 28% 범위에서나타났음을주목해야한다. Styrene 유화중합의경우, 핵생성이이점을지나서계속되므로핵생성의종말을표시하지않는다라고보

Poly(vinyl alcohol) 를이용한 Poly(vinyl acetate-co-ethylene) 에멀젼중합에서그라프트연구 5 Table 2. Relative integrals of the 13 C-NMR spectra Sample Original PVA Functional group measured Manipulation Relative Integrals based on Total peak areas: % Integral Area based on CH as 100% 1st 2nd 1st 2nd CH 7932 7741 100 100 CH 2 7272 7045 91.7 91.0 CH 3 1000 1000 12.6 13.0 PVA-g-VAE 1) CH 2 1179 1189 112 102 CH 1054 1158 100 100 CH 3 1000 1000 94.7 86.4 PVA 2) CH 8006 7798 100 100 CH 2 7382 7140 92.2 91.6 CH 3 1000 1000 12.5 12.8 C=C 57 0.79 PVA-g-VAE 3) CH 2 1162 1003 105 97 CH 1106 1031 100 100 CH 3 1000 1000 90 97 PVA 2) CH 6686 6641 100 100 CH 2 6536 6668 98 100 CH 3 1000 1000 15 15 C=C 84 1.3 1) 2) 3) A-first extraction. Water soluble Linear. B-Repeated extraction. CH 2 52 0.8 ultimate Figure 3. Amounts of grafted PVA at VAc in VAE. 고되었다. 32) 모든실험에대하여중합율에따른특성을관찰하였고, 50 과 70% 의전환사이에서최고점이관찰되었으며, 등온성조건아래에서발생하고있는겔효과의결과를통해알수있었다. 일반적으로 styrene 과 Figure 4. Rate of polymerization and evolution of the number of particles versus conversion for the emulsion polymerization of VAc using PVA with different degrees of blockiness : Poval 217 (low), Poval 217E (medium), Poval 217EE (high); K 2S 2O 8 = 0.77 mm; T r = 60 C; 10% solids. methyl-methacrylate 의단량체는유사한현상으로보이 Journal of Adhesion and Interface Vol.12, No.1 2011

6 최용해 지만, 일부연구에서는등온성조건아래에서 VAc 중합에서도동일한특징이관찰되었다고보고되어있다 [17]. 그러나문헌에나와있는것과같이통상 85% 의전환부근에서관찰된것보다가속효과가초기반응단계에서발생한다는점에유의할필요가있다. 이와같은것은낮은고형분상태에서중합이이루어져발생한것인지, 겔효과에의한것인지근본적인문제에대하여의문점을갖게한다. 낮은고형분조건에서단량체농도를감소시키면수용상과입자상사이에서입자내의단량체농도가줄어들것이고, [M] p, 즉입자당평균라디칼수는증가할것이므로 R p 도증가할것이다. 3.2. 입자분석반응메카니즘의이해를위하여 CHDF 를이용하여입자수를분석한결과를 Figure 4 에나타내었고, 높은 blockinees 를가지는 PVA (Poval 217EE) 의에멀젼에대하여전환율이증가할수록입자수들이지속적으로증가되는것이관찰되었다. 3.3. Interval III 동안 [M] p 계산위의두번째가능성에대하여검증하기위하여 n 은세개의중합에대하여전환율을계산하였고, N p 의값은 Figure 4 에서얻은결과를이용하였다. k p 는중합온도이고, 식 (2) 에주어진 Arrhenius 식을사용하여계산하였다 [18]. ± ± (2) 단량체방울은단위체 ( 본질적으로단량체방울의총표면적은입자에비해덜민감하다 ) 의저장용기로단독으로작용하며고분자가방울내에서성장하고에멀젼입자가단량체를흡수하기때문에결국단량체방울은소멸되게되고, 그위치에서단량체방울상은사라진다. [M] p 는매우작은입자를제외하고는전형적으로일정하다고예상된다. 그러나이단계에서단량체들은에멀젼입자와수계상에열역학적평형에의해지배된다. 그러므로단량체방울이더이상존재하지않아도중합은계속된다. 이후 [M] p 는전환의함수이며, 열계량으로부터얻어지는 R p 를사용했다. 식 (3) 과같이주어진식에따라 [M] p 는단량체에서질량균형으로계산될수있다. (3) 여기에서, M o 는초기의단량체 / 물무게비율 (g/dm 3 ) 이고, W VAc/PVAc 는고분자입자내에서단량체 / 고분자무게비율이다. χ는분수의전환, M w 와 M droplets 는수계상에용해된단량체의양과단량체 (g) 방울에용해된단량체의양이다. 그러므로 R p 값이최대이고단량체방울이사라질때분수전환 x는수계상에서 VAE 단량체의농도를위한값은 2.858 10-2 g/cm 3 을사용되고식 (4) 로주어진다. (4) 단량체방울의입자로전환은 R p 최대에서발생한다고생각할수있다. 왜냐하면최대점이후 R p 는입자내에서단량체의농도가저하됨으로인해감소된다. R p 의극대가발생하는전환이발생하면, W VAc/PVAc 는방정식 (4) 를사용하면서계산된다. 고분자입자에서단량체농도는식 (5) 를이용하여계산된다. (5) 여기에서 m (0.934 g/cm 3 ) 과 ρ(1.191 g/cm 3 ) 는각각단량체와고분자밀도이다. 그리고 MW 는 VAE (86 g/mol) 의분자량이다. [M] p 는최대의 R p 이후전환의함수로계산된다. 그러나 VAE 가넓은용해도를가지므로, 단량체를수계상에남아있는상황을고려해야한다. 이러한매개변수를고려하기위하여식 (5) 가유도되고, 일반적으로이차방정식에알려지지않은변수들, 예를들어, 입자에서단량체질량 G m/p, 수계상에서단량체의질량 G m/w, 입자에서단량체의농도 [M] p, 수계상에서단량체의농도 [M] w, 입자에서단량체의부피 V p, 그리고수계상에서단량체의부피 V aq 등과같은변수들을이용하여미지의값을알기위하여변형하였다. 만일수계상으로부터입자내로단량체분자나라디칼확산에장애물이없다고간주되면, 라디칼은두개의상에서단량체의용해도비율에의해입자내에존재하게되는데, 입자로부터물속으로의확산은상호작용에너지의증가에의해증가할것이다. 이것은두계면간의장애가없다는것이가정아래서반응시간에대한최소한의증가와같다. 사슬이이동하는것은비닐라디칼이단량체에이동되는되는것과같이매우유사한것으로가정되며, 분할하고있는평형계수 ka ( 여기에서 ka = [M] p / [M] w) 는방울이소멸될때까지도일정하다. 즉, 입자내의단량체소비의비율은수계상으로부터단량체확산의비율까지유사하다. 알려지지않은매개변수는식 (6) 에서 (10) 까지의식으로표현된다.

Poly(vinyl alcohol) 를이용한 Poly(vinyl acetate-co-ethylene) 에멀젼중합에서그라프트연구 7 Table 3. Kinetic details obtained for VAE emulsion polymerizations using PVA with different degrees of blockiness: K 2S 2O 8 = 0.77 mm; T r = 60 C; 10% solids recipe PVA Poval 217 Poval 217E Poval 217EE R p max 10-4 (mole/dm 3 /s) 6.3 5.5 6.8 X@R p max (%) 25 27 29 Final D v (nm) (CHDF) 80.4 64.9 62.8 FinalNp 10-17 (particles/dm 3 ) 2.37 2.9 2.98 (M)pAt R p max (mol/dm 3 ) 7.2 6.9 6.7 ñ at R p max 0.017 0.018 0.038 (6) 60 C 에서 R pmax 에서의 [M] p 는고분자입자에서 6.3 7.6 mol/l 범위로다른연구를통해알려져있다 [19]. 본연구에서는평균적으로 [M] p 에대하여 6.9 mol/l 의값이얻어졌다. (a) (7) (8) (9) (10) 입자의단량체가입자로수계상로부터흩어지고있는단량체에의해계속공급되기때문에입자단량체의질량을위한 G m/p 는 bowed 에따라감소된다는점에유의할필요가있다. 주의해야할또다른특징은, 입자총팽윤부피 V p 는 30% 정도까지전환의함수로증가한다는것이다. 이와같은부피의증가는 R p 의증가가 ñ 리딩의증가에관여하는인자도될수있다. 이것은겔효과에기인한것으로판단되며, 팽윤부피의증가는높은고형분배합비나용해도가적은단량체에서는일반적으로관찰되지않는다. 서로다른 blockiness 를가지고있는 PVA 로수행된실험을위한 ñ 의계산된값은 Table 3 에나타내었다. 3.4. 입자분포분석 Blockiness 가다른세개의 PVA 를이용하여입자핵 (b) Figure 5. Comparison of the normalized particle size distributions obtained by CHDF as a function of conversion for : (a) Poval 217EE (highest degree of blockiness) PVA and (b) all PVA at 95% conversion for the batch emulsion polymerization of VAc K 2S 2O 8= 0.77 mm; T r = 60 C; 10% solids. 생성메커니즘에대하여보다자세히고찰하기위하여입자분포도를관찰하였다. CHDF 로부터얻어지는모든분포의수분포는생산된 (% 전환 ) 고분자의양에의해표준화되었다. 특정면적이얻어졌더라면새로운수에대한분포는고분자 (Poval 217 의낮은전환시료 ) 의무게를표준화하여얻어졌다. Journal of Adhesion and Interface Vol.12, No.1 2011

8 최용해 표준화된수분포는모든분포를위한입경의함수로나타내게되고, Figure 5 에의해서설명된다. 모든중합에서최종입자분포도가넓고, 두개의 pick 로나타나는것을알수있었다 ( 입자입경 : 20 140 nm). 반응말기까지계속되고있는작은입자들의수에의하여새로운입자들이중합되는동안 ( 지속적인핵의생성 ) 지속적으로생성되는것처럼보인다. 이새롭게생성된입자중에응집현상이나엉김현상이발생한다. 이는증식 D growth 에의해단순히얻을수있는크기보다관찰된평균입경 D obsdl 이좋다는것으로증명된다. Blockiness 가높은 Poval 217EE (Figure 5(a)) 로중합된에멀젼의입자분포는작고큰입자등의증가에있어서 Poval 217 (Figure 5(a)) 을이용한중합에멀젼과는현저하게다르다. 입도분포의넓이는 Poval 217 보다 Poval 217EE 에서매우좁다. 또한 Figure 5(b) 에제시된것처럼 Poval 217EE 에대하여반응말기까지작은입자들이존재함을알수있다. 이러한결과는 Poval 217EE 가에멀젼유화제특성을가지고있음을나타내며, 새로운입자를생성하고보다더안정되어있다는증거이다. 따라서예상한것과같이 PVA 의 blockiness 가증가하면서초기입자수가증가한것으로판단되며반응말기에서작은입자들이많고응집이적다는것을나타낸다. 응집현상은 blockiness 가낮은 PVA 에서현저히증가하는데이와같은것은 Poval 217 과 217EE 의 PVA 가 Poval 217EE 보다입자표면적이만들어지는비율이낮은것은 PVA 흡착또는그라프트비율에의한것일수있고, 또는소수성과친수성의비율에의한안정화의최적분포가아닐수있다는것을의미한다. 이러한현상은 Poval 217EE 가 Poval 217E 또는 Poval 217 보다유화능력이우수하다는증거이다. 3.5. 입자핵생성과성장메커니즘균일한핵생성과정에서그라프트가되지않는성장과그라프트가 PVA-g-VAE 사슬에서일어날가능성이있다. VAE 입자에 1 차적으로 PVA 가흡착되어생성되는화학적인그라프트는가정할수없으나입자표면에 PVA 가물리적으로흡착된다는가능성은존재한다. 앞서언급된것과같이, PVA 는가상 (pseudo) 의마이셀 (acetate 는소수성 block 을, 하이드록실그룹은친수성 block) 내에존재하고, 용액에서엉키지않은사슬로존재한다. VAE 는가상마이셀의내부를차지하고, 일부는수계상에도존재한다. 이것은아마도 PVA 와단량체방울과도관계가있을것이다. PVA 농도와분자내구조 (blockiness 의정도 ) 가얼마나많은가상마이셀을생성하고, 물에서 VAE 의용해 ( 수용 ) 를결정하며, 가상마이셀, 수계상그리고단량체방울사이에서 VAE/H 2 O 비율에따라 VAE 의분포를결정한다 [20,21]. Table 4. Average particle sizes of VAE emulsions using PVA with different degrees of blockiness measured by CHDF; Poval 217 (low), Poval 217E (medium), Poval 217EE (high); K 2S 2O 8 = 0.77 mm; T r = 60 C; 10% solids recipe Poval PVA 217 217E 217EE Sampling time R p max final R p max final ~ R p max final D n (nm) D v (nm) D w (nm) PDI 44.8 49.3 60.9 1.36 70.1 80.4 97.9 1.40 47.2 50.9 58.6 1.24 64.9 75.2 96.3 1.48 52.7 55.6 61.3 1.16 62.8 74.6 105.2 1.68 KPS 개시제가반응을시작할때생성된설페이트 (sulfate) 이온라디칼은수계상에서 VAE 단위 (units) 에첨가될것이고, oligomeric 라디칼을형성할것이다. 1 차적으로수계상의 VAE 농도에따라 oligomeric 라디칼은가상마이셀에흡착되고입자로전환된다. 존재하는입자로흡착되고, 다른용해되지않은라디칼과응집되고, 또는지속적으로 1 차형성된입자 ( 균질핵 ) 로부터사슬이성장하고어느특정길이가될때까지 VAE 단위에부가될것이다. 가상마이셀과관계가있는작은총단량체방울표면적때문에단량체방울의개시는무시해도좋다고생각할수있다. 수계상 PVA 농도와흡착되는동역학적인관계에따라최초의입자는기존의안정한입자위에응집또는흡착되거나용액으로부터 PVA 나 VAE 를흡착하여안정적으로성장하는입자가된다 [22]. 과황산염 (persulfate) 라디칼은또한 PVA 로부터 H 원자를분리하여 (OH 또는 CH 3 로부터 ) 평형상태가되고 VAE 분자에부가되어, 중합체의라디칼은수계상에서 VAE 의중합을시작한다. 자유 PVA 분자와응집된가상마이셀로부터 H 추출은중합체의라디칼을생성할수있다. 따라서단량체성의 VAE 의상대량과중합체의 PVA 라디칼은상대적으로 VAE 와 PVA 농도의각각의속도상수에의존한다 [23-26]. PVA 는수계상에서매우빠르게소진되어성장하는입자들에게흡착되며 Table 4 와 Figure 6 에나타내었다. 4. 결론 실험결과, 다음과같은입자수와중합율의역학관계가관찰되었다. 중합율은 PVA 의 blockiness 에따라달라지며, 높은 blockiness 를가지고있는 Poval 217EE 가일관되게높은중합율을나타내었고, 입자의수도 blockiness 에따라달라지는것을알수있었다. Branching 와그라프트, 가상마이셀, 혹은높은연쇄이동전달의존

Poly(vinyl alcohol) 를이용한 Poly(vinyl acetate-co-ethylene) 에멀젼중합에서그라프트연구 9 Figure 6. Average particle sizes of VAE emulsions using PVA with different degrees of blockiness measured by CHDF. 재는관찰된반응속도론의원인일수가있다. 사용한 PVA 의 blockiness 가수계상으로부터고분자입자속으로단량체의확산비율에영향을주는지는본연구에서밝혀내지못하였다. 또한자유라디칼이동속도는감소하였고, 전달속도계수 k p, 정지반응속도계수 k t, 연쇄전달계수 k tr, 입자당자유라디칼수 n 등도변화되리라판단되며, blockiness 의정도에따른 PVA 의 branching 과그라프트반응의증대가반응시작과종결에영향을주더라도입자에대한라디칼침투에대하여설명을하지는못한다. 전체중합과정동안의고분자입자의부분적응집은 PVA 를이용한고형분의높고낮음에따라 VAE 의중합의중요한역할을하는것을나타내었다. 화학적그라프트는, 1 차적인방법으로 PVA 가 VAE 입자에흡착되지않는다는것을가정하였으나입자표면위에 PVA 의그라프트가추가적으로물리적흡착이발생한다는가능성을보여주었다. 중합이진행될수록중합속도가점점증가하는겔효과가고형분이낮은조건에서관찰되었다. 입자분포가매우넓은범위로퍼져있고, 두개의피크가관찰되었다. 이러한결과는다른 blockiness 를가지고있는세개의 PVA 를이용한 VAE 에멀젼제품에서공통으로관찰되었다. 또한입자들로부터라디칼개시비율이 PVA 의 bracnching 과그라프트확장에영향을미친다는것이관찰되었다. 참고문헌 1. D. J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 3rd Ed., Butter-worth, Stoneham, MA (1980). 2. a) D. H. Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, Academic Press, San Diego (1983); b) N. Pramojaney, Ph.D Dissertation, Lehigh University (1982); c) C. A. Finch, Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications, John Wiley & Sons, New York (1973). 3. a) A. S. Dunn, in emulsion Polymerization of Vinyl Acetate, M. S. El-Aasser, and J. W. Vanderhoff, Eds., Applied Science Publishers, New York, p.11 (1981); b) F. D. Hartley, J. Polym. Sci., 34, 397 (1959). 4. C. M. Gilmore, G. W Poehlein, and F. J. Schork, J. Appl. Polym. Sci., 48, 1449 (1993). 5. A. S. Dunn, The Pecularities of Polyvinyl Alcohol in M.S. El-Aasser, Ed., 11th Annual Short Course Notes: Advances in the emulsion Polymerization and Latex Technology, Vol II, emulsion Polymers Institute, Lehigh University (1980). 6. J. T. O Donnell, R. B. Mesobrian, and A. E. Woodward, J. Polym. Sci., 28, 171 (1958). 7. E. V. Gulbekian and G. E. J. Reynolds, Polyvinyl Alcohol in emulsion Polymeri-zation, in Finch, C.A., Ed, Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications, p. 427, John Wiley & Sons, New York (1973). 8. W. V. Smith and R. H. Ewart, J. Chem. Phys., 16, 592 (1948). 9. a) H. De Bruyn, R. G. Gilbert, and M. J. Ballard, Macromolecules, 29, 8666 (1996); b) V. Stannett, A. Klein, and M. Litt, Br. Polym. J., 7, 139 (1975). 10. N. Friis and L. Nyhagen, J. Appl. Polym. Sci., 17, 2311 (1973). 11. N. Friis and A. E. Hamielec, Gel Effect in emulsion Polymerization of Vinyl Monomers; in Piirma, I. and Gardon, J. L., Eds., emulsion Polymerization: ACS Symp. Ser. No. 24, p. 102, ACS, Washington D.C. (1976). 12. R. L. Zollars, J. Appl. Polym. Sci., 24, 1353 (1979). 13. V. Dimonie, D. Donescu, M. Munteanu, C. Hagiopol, and I. Gavãt, Rev. Romaine Chimie, 19:5, 903 (1974). 14. a) M. Litt, R. Patsiga, and V. Stannett, J. Polym. Sci., Part A 1, 8, 3607 (1970); b) C. S. Chern and G. W. Poehlein, J. Appl. Polym. Sci., 33, 2117 (1987). 15. M. Nomura, M. Harada, W. Eguchi, and S. Nagata, Kinetics and Mechanisms of the emulsion Polymerization of Vinyl Acetate; in Piirma, I. and Gardon, J.L., Eds., emulsion Polymerization: ACS Symp. Ser. No. 24, p. 102, ACS, Washington D.C. (1976). 16. D. M. French, J. Polym. Sci., 32, 395 (1961). 17. J. T. O Donnell, R. B. Mesrobian, and A. E. Woodward, J. Polym. Sci., 28, 171 (1958). Journal of Adhesion and Interface Vol.12, No.1 2011

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