CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.17, No.1(2018), pp.30~36 pissn: 1598-6462 / eissn: 2288-6524 [Research Paper] DOI: https://doi.org/10.14773/cst.2018.17.1.30 마그네슘합금의방청을위한하이브리드졸 - 겔코팅제의개발 이동욱 김영훈 문명준 부경대학교공업화학과, 부산남구신선로 365 (2018 년 1 월 13 일접수 ; 2018 년 2 월 14 일수정 ; 2018 년 2 월 14 일채택 ) Development of Hybrid Sol-Gel Coating to Prevent Corrosion of Magnesium Alloys Dong Uk Lee, Young Hoon Kim, and Myung Jun Moon 1 Department of Industrial Chemistry, Pukyong National University, 365, sinseon-ro, Busan, Republic of Korea (Received January 13, 2018; Revised February 14, 2018; Accepted February 14, 2018) The high rate of corrosion of magnesium alloys makes it limited for industrial applications. Therefore, surface treatment is required to enhance their corrosion resistance. In our study, a chemical conversion coating for protecting the corrosion of the magnesium alloy, AZ31B, was prepared by using a phosphate-permanganate solution. The chemical conversion coating had a limited protection ability due to defects arising from cracks and pores in the coating layer. The sol-gel coating was prepared by using trimethoxymethylsilane (MTMS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) as precursors, and aluminum acetyl acetonate as a ring opening agent. The corrosion protection properties of sol-gel and conversion coatings in 0.35wt% NaCl solution were measured by the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization test. The EIS results indicated that the resistance of the chemical conversion coating with the sol-gel coating was significantly improved through the sol-gel sealed phosphate-permanganate conversion coating. The results of the potentiodynamic polarization test revealed that the sol-gel coating decreased the corrosion current density (I corr ). The SEM image showed that the sol-gel coating sealed conversion coating and improved corrosion protection. Keywords : conversion coating, sol-gel coating, corrosion protection, EIS, Potentiodynamic polarization test 1. 서론마그네슘은 1.74 g/cm 3 의비중을가진모든구조금속중가장가벼운금속으로높은생산성, 높은비강도, 우수한가공성, 높은감쇠능, 전자파차폐, 그리고높은열전도성등의매력적인특성을가지고있다 [1]. 최근에는주로항공기, 자동차, 컴퓨터, 휴대폰등의전기 전자산업, 스포츠용품등에널리사용되고있다. 특히자동차배기가스의규제에의해차체중량감소가요구되면서자동차의각종부품으로다양하게개발이되고있다 [2]. 그러나마그네슘은이종금속이나전해질과접촉할때갈바닉부식이일어나는문제가있다. 마그네슘의표준환원전위는 2.363 V (vs 25 NHE (normal hydrogen Corresponding author: mjmoon@pknu.ac.kr electrode)) 로산화물과수산화물로전환되는것이열역학적으로자발적인반응이다 [3]. 이와같은이유로, 마그네슘활용은매우제한적이기때문에마그네슘합금의표면처리와함께방청성을위한코팅방법이요구되고있다. 대표적인것으로 chemical conversion coating, anodizing, plating, metal coating, e-coating, organic and inorganic coating 등의많은금속표면을보호하기위한다양한방법들이보고되었다 [4-9]. Chemical conversion coating ( 화성피막 ) 은우수한성능을가진 6가크롬 (Cr6 + ) 피막및생식독성이적은 phosphate 계열의화성피막코팅이많이사용되고있으나, 코팅층에 crack 및 pore가발생하기때문에방청성능에한계가있다. 따라서일반적으로화성피막위에방청성능을보완하기위한 coating 을추가로적용되고있다 [10,11]. Sol-gel coating 은 chemical conversion coating 층의
DEVELOPMENT OF HYBRID SOL-GEL COATING TO PREVENT CORROSION OF MAGNESIUM ALLOYS Table 1 Composition of AZ31B magnesium alloy measured by EDS composition Al Zn Mn Si F Mg wt% 2.47 0.93 0.33 0.17 1.47 94.63 결함을해결할수있는방법중하나로, 시료자체의독성이없고, 친환경적공정을가지며열역학적으로안정하면서도화성피막보다 pore가작으며조밀한층을형성한다. 따라서화성피막층에존재하는 pore를 sol-gel coating 이 sealing 하여부식인자의침투를막는차폐효과를기대할수있다 [12]. 본연구에서는부식인자로부터 substrate 를보호하기위해작은 pore를가지며표면부착력및방식성이우수한 sol-gel coating 을합성하여화성피막과함께 multi-layer 를형성하였다. 각층은 phosphate-permanganate 로제조한화성피막층과 sol-gel method 로제조한 silicate coating 층으로이루어져있으며, 코팅층의전기화학적특성을측정하여방청성을평가하였다. sand paper 를순서대로사용하여시편의표면 roughness 가 0.3 μm되도록연마하였다. 연마된시편은증류수로 1분간충분히세척하여 150 의 air heating gun으로건조시켜사용하였다. 화성피막코팅은 NaH 2 PO 4 150 g/l, KMnO 4 40 g/l, 2. 연구방법 2.1 Materials 시편의전처리과정에서탈지용액은 sodium hydroxide (NaOH, 97%, 대정화금 ) 를사용하였고, acid pickling 은 oxalic acid (99.5%, Junsei) 를사용하였다. Conversion coating 용액을제조하기위해 sodium phosphate dibasic anhydrous (NaH 2 PO 4, 99%, 대정화금 ), phosphoric acid (H 3 PO 4, 99%, 대정화금 ), Sodium dodecyl sulfate (SDS, 34.5%, Junsei), Potassium permanganate (KMnO 4, 97%, Sigma-aldrich) 를사용하였다. Sol-gel coating 용액합성은 2-propanol anhydrous (IPA, 99.5%, Sigmaaldrich), aluminum tri-sec butoxide (ATSB, 97%, Sigma-aldrich), methyltrimethoxysilane (MTMS, 95%, Sigma-aldrich), 3-glycidylpropyltrimethoxysilane (GPTMS, 97%, Sigma-aldrich) 및 acetyl acetone (acac, 99%, Sigma-aldrich) 시약들을사용하였다. 전기화학분석을위해사용한전해질은 sodium chloride (NaCl, 99.5%, Junsei) 로사용하였다. 위의모든시약은추가적인정제없이사용하였다. AZ31B 시편은 POSCO 사의상용 AZ31B 시편을사용하였으며, 상세조성은 energy dispersive spectrometer(eds, HORIBA, Japan) 로측정하여 Table 1에나타내었다 [13]. Fig. 1 Diagram of procedure for preparation of conversion coating and sol-gel coating specimens. 2.2 Substrate preparation and coating procedure AZ31B 마그네슘합금에샘플은 400, 600, 1000 grit 의 Fig. 2 Thickness of multi-layer measured by optical microscopy (magnification x600). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018
DONG UK LEE, YOUNG HOON KIM, AND MYUNG JUN MOON SDS 0.8 g/l를 D.I. water에충분히녹도록 30분동안교반한후 ph를 5.5가되도록 H 3 PO 4 를첨가하여용액을제조하였다. 이후, 마그네슘시편을 NaOH 탈지제에 50 로 2분동안침지시켜탈지처리하고상온에서 oxalic acid 로산세정을 30초, 제조된화성피막용액에 50 로 5분간침지하여화성피막코팅처리를하였다. 각과정후에는 D.I. water로 1분간충분히세척되도록수세처리하였다. Sol-gel coating 용액은 ATSB 와 acac 를혼합하여 acetyl acetonate 를제조하였고, solvent 인 IPA와 precursor 로사용한 GPTMS 와 MTMS 를혼합한용액에첨가하였다. 이후, 60 에서 5시간동안 reflux하며반응시키고 24시간동안 aging하여제조하였다. 각성분은 GPTMS, MTMS, ATSB, IPA, acac및증류수를 0.5 : 1 : 0.28 : 3.4 : 0.18 : 10.5의몰비로혼합되었다. sol-gel 코팅은 No.40 Bar coater 로제조된용액을도포한후 80 에서 1시간동안경화하였다 [14]. 시편제조과정들은 Fig. 1에다이어그램으로나타내었다. multi layer는총 40 ± 2 μm의두께로형성되었고각층인화성피막층과 sol-gel coating 은 20 ± 1 μm의두께가되도록조절하였다. Fig. 2에서와같이광학현미경 (Sometech vision, SV-35, Korea) 를통해확인하였다. 2.3 Measurements 합성한 sol-gel coating 의정성분석을위해 FT-IR (Nicolet Is10, Thermoscientific, U.S.A) 을사용하여 4000 ~ 450 cm -1 범위를 4 cm -1 의 resolution 으로측정하였다. 전기화학측정으로는 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 는 SP240, Biologic science instrument, Korea를사용하여 impedance 를측정하였고 potentiodynamic polarization test ( 동전위분극 ) 는 PARSTAT2273 (EG&G applied research, USA) 로부식전위및부식전류밀도를측정하였다. 전기화학측정은 3 Fig. 3 Synthesis of aluminum acetyl acetonate and sol-gel coating. 전극셀구성으로, 기준전극은 saturated calomel electrode (SCE), counter 전극은 carbon rod 를사용하였고, working 전극은시편에연결하여측정하였다. 측정조건은 0.35 wt% NaCl 용액에시편을각각침지초기인 0 시간과 2 시간, 6 시간그리고 12 시간동안침지한뒤, 각시편을 측정면적이 9.7 cm 2 인 kit 에전해질을 0.35 wt% 의 NaCl 용액으로사용하여측정하였다. EIS 는 100 mv 의 AC wave 에 100 khz 부터 10 mhz 의범위로측정하였고, 동전 위분극은 1.0 mv/s 의스캔속도와 0.5 V ~ 0.5 V (vs open circuit potential) 의범위로측정하였다. 모든측정은 상온 (25 ) 조건의 Faraday cage 안에서측정하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1 Synthesis of sol-gel coating solution Fig. 3 은합성한 sol-gel coating 용액의구조식을나타 Fig. 4 FT-IR spectra of sol-gel coating.(a-coating solution, b-cured film). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018
DEVELOPMENT OF HYBRID SOL-GEL COATING TO PREVENT CORROSION OF MAGNESIUM ALLOYS 내었다. 산화경향성이큰 ATSB를 chelating agent인 acac가안정화시켜 aluminum acetyl acetonate 를형성한다. Aluminum acetyl acetonate 는 epoxy ring의개환촉매로작용하며, 물에의한가수분해후축합반응에의해코팅이형성된다. Fig. 3에서는합성한 sol-gel coating 용액과형성된도막의구조를관찰하고자 FT-IR 을측정하여 spectrum 을나타내었다. Fig. 4a에서는 GPTMS 가가지는 epoxy group의흡수피크 3개인 asymmetric ring deformation 이나타나는 965-875 cm -1, symmetric Fig. 5 Electrical equivalent circuit of specimens. (a-chemical conversion coating (MC specimen), b-sol-gel coated on chemical conversion coating layer(mcs specimen)). ring deformation 이나타나는 880-810cm -1 와 CH 2 rocking deformation 의 800 750 cm -1 에서관찰되지않 는다. 이는 aluminum acetyl acetonate 의개환촉매작용 으로인한 epoxy 작용기가모두개환된것으로 3418cm -1 에서는 epoxy 기의 ring opening 에의해생성된 O-H 기와 silanol 의 O-H 기흡수피크가관찰되었다 [15]. 1111 cm -1 와 1050 cm -1 에서나타난 siloxane 흡수피크들은 선형구조의 siloxane 기를나타내며, 작은체인길이를가 지는선형 siloxane 은 1050 cm -1 에서주로나타나는경향 을보인다. 특히 cyclic siloxane 은오직하나의강한피크 Fig. 6 EIS spectra, during immersion in NaCl soluiton, of chemical conversion coating on AZ31B (a-bode plot, b-nyquist plot). Fig. 7 EIS spectra, during immersion in NaCl soluiton, of chemical conversion coating after sealed with sol-gel coating on AZ31B (a-bode plot, b-nyquist plot). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018
DONG UK LEE, YOUNG HOON KIM, AND MYUNG JUN MOON Table 2 Calculated values of the electrical equivalent circuit components of conversion coating sol-gel coating double layer Sample R e C s (F) R s C c (F) R c C pol (F) R pol MC0 90.7 1.04x10 4 518.4 3.99x10 3 372.2 MC3 88.7 1.68x10 4 824.5 6.08x10 2 114.8 MC6 82.4 1.15x10 4 290.4 1.80x10 2 82.41 MC12 99.1 1.05x10 4 319.9 4.31x10 4 200.4 MCS0 89.82 1.51x10 8 8.60x10 5 4.08x10 8 1.32x10 6 MCS3 100.2 3.26x10 8 2.47x10 5 4.78x10 7 4.66x10 5 3.77x10 5 2.63x10 5 MCS6 102.8 1.82x10 8 6.65x10 4 7.13x10 7 3.13x10 5 2.41x10 5 2.55x10 5 MCS12 113.6 6.12x10 9 7.30x10 3 1.90x10 6 9.79x10 4 4.67x10 5 1.12x10 5 만가지므로제조된 coating 용액은 ring 구조가아닌선형구조의 siloxane 이며짧은체인을가지는 oligomer 로판단된다. Fig. 4b에서는경화시킨도막을측정한 spectrum 으로 1085 cm -1 와 1009 cm -1 에서폭이넓고강한 intensity 의피크는선형구조의 siloxane 형성을나타낸다. 위의결과로코팅용액및필름은 silsesquioxane 또는 cyclic siloxane 구조보다는주로선형구조의고분자로형성됨을알수있다 [16]. 3.2 Electrochemical impedance spectroscopy 코팅의부식저항성은 EIS를통해측정하였다. Fig. 5는각각시편의 electrical equivalent circuit 으로각요소는다음의특성을가진다. R e 전해질의저항 ; R c 화성피막층의저항 ; C c 화성피막층의캐패시턴스 ; R s sol-gel coating 층의저항 ; C s sol-gel coating 의캐패시턴스 ; R pol 시편과코팅층사이의분극저항 ; C pol 시편과코팅층사이의캐패시턴스를나타낸다. Fig. 6과 Fig.7에서는각각 AZ31B 시편위에화성피막코팅을한 MC 시편과화성피막층을 sol-gel coating 으로 sealing 한 MCS 시편을 Bode plot과 Nyquist plot로나타내었다. NaCl 염수에침지한시간에따라시편들의 impedance 변화를관찰하였다. Fig. 6의 MC 시편은염수에침지한시간에따라 impedance 가줄어드는것이관찰된다. 침지초기와 2시간때낮은주파수에서 impedance 가약간줄어드는것은 pitting corrosion 에의한 pinhole 이존재할때나타나는현상으로화성피막만으로는시편보호가제대로이루어지지않고있음을알수있다. Fig.7에서의 MCS 시편도염수침지시간에따라 impedance 가줄어드는것이관찰되나, 낮은주파수에서 pinhole 에의한 impedance 감소현상은나타나지않았다. 화성피막에 sealing 된 sol-gel coating 이 pitting corrosion 발생을감소시키는것으로판 단된다. Table 2 에서나타낸전기등가회로에서도각 layer 의높은 impedance 이외에도시편의표면에서형성되는 R pol 값이 sol-gel coating 으로 sealing 하였을때매우높게 나타나고있어방청성능이매우향상되었음을알수있다. 3.3 Potentiodynamic polarizationtest Fig. 8 은 NaCl 용액에 12 시간동안침지한뒤의 MC 와 MCS 시편의 potentiodynamic polarization curve 를나타 내었다. Table 3 에서는부식전류밀도 (I corr ) 와부식전위 (E corr ) curve 를 Tafel plot 으로 fitting 하여계산값을나타 내었다. 각시편의부식전위는비슷한수치를가지지만부 식전류밀도는각각 MC 는 3.309 x 10 5 A, MCS 는 6.670 x 10 7 A 로 sol-gel coating 으로 sealing 한시편은상대적 으로낮은값을가진다. 부식속도는부식전류밀도를따르 므로, equation (1) 에따라부식전류밀도로부터부식속도 Fig. 8 potentiodynamic polarization curve with specimen immersed in NaCl solution. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018
DEVELOPMENT OF HYBRID SOL-GEL COATING TO PREVENT CORROSION OF MAGNESIUM ALLOYS Table 3 Potentiodynamic polarization parameters with various specimen βa (mv/ dec) βc (mv/ dec) Corrosion rate (mpy) Fit range (V) 3.309 x 10 5 212 1226 30.03 1.394 ~ 1.239 7 163 258 0.61 1.450 ~ 1.279 Sample Ecorr (V) Icorr (A/cm2) MC12 1.339 1.341 MCS12 6.670 x 10 Fig. 9 SEM image of surface morphologies of chemical conversion coating and sol-gel coating (magnification of 3000x). 를 계산할 수 있다 [17,18]. 3.4 SEM image of specimens Fig. 9에서는 침지 시간에 따른 시편의 변화를 관찰하고자 (1) E.W = equivalent weight of the corroding species, g. d = density of the corroding species, g/cm2. mpy = milli-inches per year, 10-3in/year. equation (1)에 따라 MC는 30.03 mpy, MCS는 0.61 mpy로 부식속도에서 많은 차이가 나타난다. 이는 MC 시편 의 impedance 결과에서 관찰된 짧은 시간 안에 pitting corrosion에 의한 pinhole 생성과 같이 화성피막 층에 존재 하는 crack 및 pore를 통해 부식인자들이 쉽게 침투가 가능 하여 부식속도가 빠른 것으로 판단된다. 이에 반해 sol-gel coating으로 sealing한 시편은 각 pore 및 crack을 sealing 한 sol-gel coating이 효과적으로 부식 인자를 차단하여 시편 표면의 부식 속도가 낮은 것으로 판단된다. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018 Fig. 10 Sol-gel coating sealed with chemical conversion coatingg measured by SEM(magnification x3000). 35
DONG UK LEE, YOUNG HOON KIM, AND MYUNG JUN MOON scanning electron microscope (SEM, S-2700, HITACHI, JAPAN) 를사용하여각각 3000배의배율로촬영하여나타내었다. conversion coating 이된 MC 시편은 NaCl solution 에침지하기전부터 crack이다수관찰되나위에 sol-gel coating 으로 sealing 한 MCS는 crack 이관찰되지않는다. 12시간침지이후시편에서또한, MC 시편에서는피막의파괴현상에의해 crack 들이더커지는것이관찰되나 MCS 시편은원상태를유지하고있는것을볼수있다. 부식인자에대해 sol-gel coating 은화성피막보다상대적으로안정적으로코팅막을유지하여 Fig. 10 과같이화성피막의 sealing 을통해방청성향상을기대할수있다. 4. 결론화성피막과 sol-gel coating 을통해마그네슘합금의부식방지를하고자하였다. Non-chromate 계열인 manganese/phosphate 화성피막제를제조하였고, 화성피막의큰 pore와 crack을보강하고자 sol-gel 법을이용하여이용한 Si와 Al의혼합 coating 제를합성하였다. 이를각각 single layer 및이중코팅하여마그네슘합금이부식인자에노출되었을때의부식거동과방식특성을조사하였다. Ÿ EIS 를통해측정한각시편의분극저항은염수침지 12 시간후 MC 200.4Ω, MCS 1.12x10 5 Ω으로 sol-gel coating 을 sealing 한 MCS 시편이매우높은저항값을가진다. Ÿ 표면부식의경향을보기위한 potentiodynamic polarization test에서시편을 12시간동안염수에침지하였다. MCS는부식파괴전위인 E corr 과부식전류밀도인 I corr 이낮게유지되어화성피막만처리하는시편보다부식이늦게발생하며부식속도가느려방청성능이우수함을알수있다. Ÿ SEM 이미지에서 MC 시편은코팅층의파괴가일어나며시편이노출되나, MCS는염수에침지되어도표면이정상적으로유지하고있다. sol-gel coating 의 sealing 은염수에노출되어도부식인자를지속적으로차단하여방청성을향상시키는효과가있음을알수있다. References 1. Myer Kutz, Mechanical Engineers Handbook: Materials and Mechanical Design, John Wiley & Sons (2006). 2. D. H. Jang, Transactions of Materials Processing, 20,160, (2011). 3. R. C. Weast, CRC handbook of Chemistry and Physics. 61st ed, CRC Press Inc, (1981). 4. U. C. Nwaogu, C. Blawert, N. Scharnagl, W. Dietzel, and K. U. Kainer, Corros. Sci., 51, 2544 (2009). 5. W. Zhou, D. Shan, E. H. Han, and W. Ke, Corros. Sci., 50, 329 (2008). 6. X. Liu, Z. Liu, P. Liu, Y. Xiang, W. Hu, and W. Ding, T. Nonferr. Metal. Soc., 20, 2185 (2010). 7. M. Turhan, R. Lynch, M. Killian, S. Virtanen, Electrochim. Acta, 55, 250, (2009). 8. A. Zomorodian, F. Brusciotti, A. Fernandes, M. J. Carmezim, T. Moura e Silva, J. C. S. Fernandes, and M. F. Montemor, Surf. Coat. Technol., 206, 4368 (2012). 9. A. Němcová, O. Galal, P. Skeldon, I. Kuběna, M. Šmíd, E. Briand, I. Vickridge, J. -J. Ganem, and H. Habazaki, Electrochim. Acta, 219, 28 (2016). 10. J. Liu and J. C. Berg, J. Mater. Chem., 17, 4430. (2007). 11. T.L. Metroke, O. Kachurina, E.T. Knobbe, Prog. Org. Coat., 44, 295, (2002). 12. H. Shi, F. Liu, and E. Han, Prog. Org. Coat., 66, 183 (2009). 13. M. H. Kim, S. T. Kwak, and M. J. Moon, J. Kor. Inst. Surf. Ene., 43, 73 (2010). 14. D. U. Yi, D. W. Kim, J. H. Baek, S. T. Kwak, and M. J. Moon, J. Kor. Soc. Imag. Sci. Technol., 19, 10 (2013). 15. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-gel science; The physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Inc. (1990). 16. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies : Tables and Charts 3rd ed., John Wiley & Sons (2001). 17. E. Principles and P. Polarization Application notes CORR-1 : Basics of Corrosion Measurements, princeton applied research (1980). 18. I. G. A. Arwati, Fina, World Chem. Eng. J., 1, 65 (2017). 감사의글 이논문은부경대학교자율창의학술연구비 (2015 년 ) 에 의하여연구되었음. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.1, 2018