6 장불꽃및전열원자분광법 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) Atomic Emission Spectrometry (AES) Atomic Mass Spectrometry (many types) Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Thermal Ionization Mass Spectrometry (TIMS) Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) Laser Microprobe Mass Spectrometry (LMMS) Atomic X-Ray Spectrometry
1. 원자분광법원리 원자분광법 : 원자 / 이온에의한전자기복사선흡수, 형광, 발광에근거. 모든분석방법중에서매우감도가좋은방법 신속도 / 편의성장점. 파장 ( 자외선, 가시선, x 선영역 ) 원자는흡수선이좁다 (0.002-0.005 nm), 전자전이에너지가각원소마다특유 ( 선택성 ) 원자화 (atomization): 적당한열처리로시료를원자증기로바꾸는과정. 금속성분대부분은기체상태의원자로전환 온도에따라원자일부분은이온화 원자 (atoms) 와이온 (ions) 기체상태혼합물 Capable of analyzing ~ 70 elements
원자화시키는방법 낮은에너지에의한원자화 (3000 이하 ) 불꽃법과전열법 높은 (?) 에너지 (4000 이상 ) 플라즈마, 전기아아크및전기스파크고에너지 / 대부분원자발광법 7 장 원리에따라원자흡광 (AAS), 형광 (AFS), 발광 (AES) 분광법으로나눔
원자흡광법 (AAS)/ 원자형광법 (AFS) M ( 중성원자 ) + hv ( 복사선 ) M* ( 들뜬상태 ) 흡광 형광 원자흡광분광광도법 (AAS): 금속원자를불꽃또는전기로 (furnace) 등의높은온도로가열 기체상태중성원자 (neutral atomic cloud) 에자외선 / 가시광선영역의복사선조사 발생하는복사에너지흡수하는현상에기초. 미량금속의정량분석 불꽃발광법 (FES): M + 열에너지 M* 낮은에너지상태 hv ( 발광 ) 광원 = 시료원자화장치 ^^^^^^^^^^ (1) 원자흡수, (2) 원자형광, (3) 불꽃발광 (flame emission) 3 가지가각독립적으로발전
원자스펙트럼 : 기체상태원자입자 ( 실제는원자또는이온 ) 의스펙트럼 only 최외각전자의전자전이발생 결과 : 좁은스펙트럼 금속원소 ( 자외선 / 가시선및근적외선 ) ( 예 ) 11 Na ( 최외각전자는 3s 높은에너지준위 3p, 4p로전이. 해당복사선흡수스펙트럼이각파장에서이중선으로나타남 ( 전자들의스핀상태에따라에너지차 )
각전자껍질의전자부껍질과오비탈수 전자껍질 K L M 주양자수 (n) 1 2 3 방위양자수 (l) 0 0 1 0 1 2 오비탈종류 1s 2s 2p 3s 3p 3d 공간배위 s s p x, p y, p z s p x, p y, p z 오비탈수 (n 2 ) 1 4 9 표시방법 d xy,d yz, d xz,d x2-y2, d z2
Atomization ( 원자화 ) A process by which molecular constituents (analyte) of a sample are simultaneously decomposed and converted to atoms (and ions) in the gaseous state Atomic spectroscopy methods are categorized based on the type of atomization The atomization process is the signal generator
Atomization nebulization desolvation vaporization [M +,X - ] aq [M +,X - ] aq solution mist [MX] solid atomization [MX] gas [M 0 ] gas emission ground state [M*] gas excited state - excitation or - 전자기복사선 absorption (via heat or light) [M 0 ] gas [X 0 ] gas [M + ] gas [X + ] gas
스펙트럼선나비 도플러효과 (Doppler effect, 도플러현상 ) 는크리스티안도플러가발견한것으로, 어떤파동의파동원과관찰자의상대속도에따라진동수와파장이바뀌는현상을가리킨다. 소리와같이매개체를통해움직이는파동에서는관찰자와파동원의매개체에대한상대속도에따라효과가변한다. 그러나빛이나특수상대성이론에서의중력과같이매개체가필요없는파동의경우관찰자와파동원의상대속도만이도플러효과에영향을미친다. 왼쪽으로움직이는소리의원천. 오른쪽보다왼쪽이주파수가더높다
원자화중분자스펙트럼생김 : 불꽃속에서 OH, CN, C 2 분자와같은화학종형성으로넓은스펙트럼 온도영향 : 높은에너지가할경우다양한상태가형성. AAS, AFS 최대한중성원자많이생성되는온도유지 AES 들뜬원자많이생성되는온도유지 발광분광법 - 원자에열을가하여여기시키고다시바닥상태로떨어질때나오는빛의세기를측정하여원자농도를알아냄. 떨어지는에너지준위도에따라상이한스펙트럼 열에너지원의특이성없음 - 다종의원자가동시에 여기 (excited) 불꽃의경우온도낮아소수원소만여기
기기장치
2. 기기장치 분광광도계와비슷. 광원과원자화장치는상당히다름. 1. 광원 (sources) - 흡수선의폭대단히좁음. 스펙트럼의폭이좁고세기가큰복사선발광하는장치필요 - 대표적으로속빈음극등 (hollow cathode lamp) 사용 / 일종의방전관원리 : 전압 전자가음극에서방출 전자 / 영족기체충돌 영족기체양이온 양이온음극과충돌 음극표면금속원자탈리 원자구름형성 전자및영족기체와충돌들뜸 원자고유공명흡수선발광 - 단일음극등 ( 한가지원소만으로만든음극등 ) - 다중원소등 ( 공명흡수선이겹치지않는 3-4 개의금속을합금한것 )
2. 분무장치 (nebulizer): 시료용액을압축기체의분출에의하여아주작은물방울의안개로변화 3. 원자화장치 : 분석의감도에영향을주는가장중요한요인불꽃법 ( 원자흡광, 형광및발광측정 ) 전열원자화장치 ( 비불꽃원자화장치. 원자흡광과형광측정 ) 시료원자화연속원자화장치 - 일정한속도로시료를원자화장치에계속공급불연속원자화장치 - 일정한시료를한꺼번에공급 ( 전열원자화장치 )
불꽃원자화 시료분무기이용 작은물방울 불꽃 ( 버어너 ) 속으로연무 ( 복잡한과정생김 ) 불꽃종류 = 연료 (fuel 가연성 ) + 산화제 (oxidant 조연성 ) 같은연료에다른산화제첨가시다른온도 유속 < 연소속도 불꽃역류현상 유속 > 연소속도 불꽃높아짐 유속 = 연소속도 불꽃위지점 ( 불꽃안정된지점 )
불꽃구조 - 영역의모양과상대적크기 - 연료및산화제종류비례주연소지역 : 청색불꽃. C 2, CH, 라디칼때문에형성 열적평형비정상적. 이용되지않음 내부불꽃지역 : 탄화수소상태의불꽃. 자유원자풍부. 불꽃분광법가장널리이용겉불꽃지역 : 이차연소지역. 내부불꽃심의생성물이 불꽃흡수모습 안정한분자화학종으로변함 Mg ( 바깥불꽃에서산화. 산화된입자 - 복사선흡수 x) Ag ( 쉽게산화하지않음 ) Cr( 쉽게산화됨 ) 따라서각기불꽃의다른부분이용
불꽃원자화장치 - 분석감도에영향을주는가장중요한요인 - 동심관분무기 - berrnoulli 효과이용하여에어로졸화 - 혼합식버너 - 흑연전기로 - 전열원자화장치 (flameless) 비불꽃원자화장치 : 불꽃대신다른에너지사용. 고온전열기, 전기아아크, 레이저, 플라즈마등 - 전열원자화장치 Graphite Furnace
방해작용 ( 스펙트럼방해, 화학적방해..) 스펙트럼방해 : 시료공존화학종스펙트럼 : 대단히좁기때문에방해드뭄 원자화과정중생성입자 / 화학종 산란, 흡수 ( 비특성화학종방해작용 ) 해결 ( 분석파장, 높은온도, 완충제첨가 바탕보정 (background correction) 두선보정법 : 전체흡광도 ( 분석파장에서 )- 근처파장흡광도 연속광원보정법 : 원자흡광에영향을미치는다양한종류의바탕선을자동적으로측정, 보정하는방법 Zeeman 효과바탕보정 : 강한자기장걸어줌
화학적방해 : 원자화과정에서열적으로안정한화합물형성 분석원소를중성원자로만드는것방해 ( 일반적방해현상 ) 휘발성작은화합물생성 : 이온화효과, matrix 효과 Classification of atomic spectroscopic methods 원자화방법원자화온도분광형태이름 ICP 6000-8000 emission mass Flame 177-3150 흡광 발광 형광 ICPAES ICP-MS AAS AES AFS Electro- thermal 1200-3000 흡광 형광 Electrothermal AAS Electrothermal AFS Direct current plasma 5000-10,000 emission DC plasma spectroscopy Electric arc 3000-8000 emission arc-source emission 분광
원자흡광법측정법과응용 시료조제 시료회화법 검정선법 내부표준법 표준물첨가법 원자흡광분광법의응용
불꽃발광법 원자형광법
7 장. 원자발광분광법 (AES) - ICP, OES optical emission spectrometry) 높은에너지인플라즈마, 아아크, 스파크광원장점 높은온도에서원자화 / 원소상호간방해가작다. 화학반응방해거의없다 한가지들뜨기장치로대부분의원소스펙트럼을얻을수있음 ( 매우적은시료로다중원소분석가능 )******** 더정밀하게측정 ( 정밀도, 재현성높다 ) 사실원자방출 ( 발광 ) 과원자흡수법은상호보완적관계
발광분광법의개요 종류 유도결합플라즈마광원 ( 유도결합플라즈마 (6 천 8 천 ); 직류아르곤플라즈마법 ), 전기아크 ( 약 4 천 5 천 ), 전기스파크 ( 약 4 만 ) ICP ( 정밀. 그러나시료수용액상태요구 ), 다른것 ( 고체시료 ) 180 900nm 영역의자 / 가시선스펙트럼얻음 ( 대개 500nm 이하 ) 들뜬원자나이온에의해발광되는선스펙트럼에근거
플라즈마발광분광법의광원과기기 ICP - 원자발광분광법에서이용되는광원 plasma ( 제 4 물질 ) : 진한농도의양이온과전자를포함하는전도성기체. 원자가이온화되어있는고온의가스로이온, 전자또는중성의입자로구성된전기적중성기체 사용온도 10,000 ( 분석지역 6 천 ) 라디오파유도코일 코일에의한유도전류 ( 고온플라즈마불꽃발생 ) 분무된시료 원자화
원리 석영관 (torch) 3 개의동심원 바깥 ( 냉각기체 Ar, N 2 ); 중심관 ( 운반기체 inner tube, Ar) 중간관 ( 플라즈마기체혹은보조기체 Ar) 유도코일 (induction coil) 동심원주위 2 3 회감싸고있음. 구리관 유도코일에라디오주파수의전류 코일바깥부분뜨거워짐 (skin effect) 전장 / 자장유도, - 냉각기체 Ar 이온과전자생성 Ar + + e - 충돌 / 가속화 생성된전자는유도된전자장하에서계속적인에너지공급. 플라즈마전체에확산 ICP 유지 ( 즉 ICP 는유도코일에의해유도된전자장이결합된플라즈마뜻함 ) 에어로졸상태시료용액 운반기체 torch 중심관 통과 (plasma) 발광