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서준 반
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1 Electron Paramagnetic Resonance 기본원리 내용 1. 서론 2. 분광학의기본 3. EPR 3-1. Zeeman 효과 3-2. 초미세상호작용 (Hyperfine Interaction) 3-3. g-텐서, A-텐서및 Relaxation 4. 전자-핵이중공명 (ENDOR: Electron-Nuclear Double Resonance) 5. 펄스전자상자기성공명 (Pulsed-EPR) 5-1. Free Induction Decay (FID) 5-2. Spin Echo 6. 전자상자기성공명의여러가지분광법 6-1. CW-EPR 6-2. CW 와펄스 ENDOR 6-3. FT-EPR 6-4. ESEEM (Electron Spin Echo Envelop Modulation) 7. 고주파수전자상자기성공명

2 1. 서론 1944 년러시아의과학자 Zavoisky 가전자상자기성공명 (EPR: Electron Paramagnetic Resonance) 스펙트럼을 CuCl 2.2H 2 O 로부터 처음으로얻은것은 ( 그림 1) 양자역학적개념이발전된이후에이의구체적이고실질적관찰이라는측면에서매우의미있는사건이었다. 그림 1. Zavoisky 가 1944 년에얻은최초의 EPR 스펙트럼 ( 시료 : CuCl 2.2H 2 O, 자장의세기 : 47.6G, 전자기파의주파수 : 133MHz) 이후 EPR 은물질의자기적성질을규명하는데있어서매우중요한역할을담당하여왔고실제로 2 차대전이후얼마간은자기공명 분야의연구에있어서 EPR 의학술발표논문의수가현재와비교해서핵자기공명 (NMR: Nuclear Magnetic Resonance) 보다상대적으로 매우많았다. 이는 EPR 이근본적으로 NMR 보다도자기공명에대한민감도가훨씬높기때문이었다. 그후자장의세기가큰자석의발달과 15

3 NMR 의응용에대한이해의증가는 NMR 을이용한연구를급격히가속화시켰다. 또한펄스를사용한 NMR 스펙트럼획득속도의증가와펄스순서의다양한개발은핵스핀과분자의구조등에대한여러가지다양한정보를제공할수있게함으로써이제 NMR 은그유용성이확고히자리매김을하고있다. 상대적으로 EPR 은그응용의한계가제한을받아왔는데이는두가지측면에서이해를할수있다. 하나는 EPR 이외톨이전자의스핀을탐지하는것이라는것이다. 분자에있어서외톨이전자를가지고있는상태는불안정한경우가많기때문에보통의경우에탐지를하는데있어서많은애로점을가지고있다. 두번째는 EPR 분광기의시간분해능은 nano second 단위로서 ( 이는 NMR 의시간분해능인 μ second 단위보다천배정도짧은시간이다.) 이를조절할수있는전자기기의개발이 NMR 에비해상대적으로후에발전되었다는것이다. 이제과학과기술의발달로위에언급힌애로사항들이많이제거되었다. 그리고재료물질에서부터생물분자에이르기까지외톨이전자전자의존재유무는그물질의특성과반응성을결정하는경우가많다는것이밝혀졌다. EPR 은외톨이전자의특성을밝힐수있는거의유일한분광법이다. 이에따라과학선진국에서는 EPR 을사용한연구가현재급격히증가되고있다. 그러나아쉽게도국내에서는인력과첨단장비의부족으로인하여선진국에비하여매우뒤떨어진형편이나서서히그이해의증가로앞으로는많은연구결과들이나오리라고예상된다. 2. 분광학의기본 20 세기초에과학자들은양자역학의원리로부터원자나분자에특정한에너지를가진상태 (state) 들이있음을알게되었다. 분광학 (spectroscopy) 이란이러한원자나분자들의상태들사이의에너지차이를측정하고해석하는것으로서이러한에너지차 (ΔE) 로부터시료의 종류, 구조및운동학적인정보들을얻을수있다. 이에너지차이는시료에전자기파를주사하여알수있다. 플랑크의법칙 ( 식 1), ΔE = hυ (1) (h: 플랑크상수 = x erg sec, υ: 전자기파의주파수 ) 에따르면주사한전자기파가가지고있는에너지 (hυ) 가원자나분자상태들사이의에너지차이 (ΔE) 와같을때시료는전자기파를흡수하고 16

4 그림 2 에서와같이낮은에너지상태에서높은에너지상태로전이를일으킨다. E hν 그림 2. 전자기파의흡수 일반적으로분광법에서는주파수 (υ) 를변화시키면서전자기파의흡수가일어나는주파수를기록하게되는데이를스펙트럼이라고 한다. ( 그림 3) 분광법에서사용하는주파수는 NMR 에서사용하는 MHz (radiofrequency) 영역에서부터자외선까지그영역이다양하고 분광법의종류에따라각기측정하는원자나분자의상태의종류가다르다. EPR 에서는 GHz (microwave) 영역의전자기파를사용한다. hν 2 hν 1 ν ν 2 ν 1 그림 3. 스펙트럼 17

5 3. EPR 3-1. Zeeman 효과 EPR 에서측정하는에너지의차이는시료에존재하는외톨이전자와외부에서걸어주는자기장사이에서일어나는상호인력에의하여생긴다. 이를 Zeeman effect 라고한다. 하나의전자는자기모멘트를가지고있으므로외부의자장 (B 0 ) 속에놓일때그자체가하나의작은막대자석으로작동하게된다. 전자는외부자장속에서전자의자기모멘트 (μ) 가외부자장의방향과평행일때가장낮은에너지상태에놓이게되고반대방향일때가장높은에너지상태가된다 ( 그림 4). highest energy state (m s = ½) µ N S N B 0 S S µ N lowest energy state (m s = - ½) 그림 4. 외부자장 (B 0 ) 과전자의자기모멘트 (μ) 사이의방향과에너지상태 각각의상태는전자스핀 ( 전자의자기모멘트 ) 의외부자장에의투사 (projection) 에따라구별하여부르는데전자는스핀 1/2 인 입자이므로평행일때를 m s = -1/2 상태라하고반대일때를 m s = 1/2 상태라고한다. 두상태의에너지는 18

6 E = m s gβb 0 = ±1/2gβB 0 (2) 로각각주어진다. 여기서 g 는 g-factor 라고부르는것으로서일종의비례상수이고외톨이전자를가지고있는대부분의시료에서대략 2 의 값을가지고시료의전자배열구조및외톨이전자근처의구조등에따라서값의변화가있게된다. β 는 Bohr magneton (= x erg G -1 ) 이라고하는상수로서전자의자기모멘트의단위이다. 따라서 m s = -1/2 상태와 m s = 1/2 상태의에너지차이는 ΔE = gβb 0 (=hυ) (3) 로주어진다. 위의식 2 와 3 으로부터두가지사실을알수있는데그하나는외부자장이없을때는전자스핀의두상태가같은에너지준위를 갖는다는것이고둘째로두상태의에너지차이가자장의세기에비례한다는것이다. 이를그림 5 에나타내었다. m s = + 1/2 S = 1/2 hν (= Ε =gβb o ) m s = - 1/2 B 0 그림 5. 자장의세기변화에따른전자스핀의상태의에너지변화와스펙트럼 19

7 이두사실로부터 EPR 분광법에서간단하지만중요한결과를예측할수있다. 즉외부자장이없을때는측정할에너지차이가없다는것이고또한측정한에너지차이는자장의세기에비례한다는것이다. 두전자스핀상태의에너지차를자장의세기에따라변화시킬수있기때문에 EPR 에서는스펙트럼을얻는데있어서두가지방법이있을수있다. 하나는일정한자장의세기에서다른보통의분광법에서와마찬가지로전자기파의주파수를변화시키면서두스핀상태의에너지차이와일치하는전자기파의주파수를알아내어주파수차원에서흡수스펙트럼을얻는것이다. 이와는반대로전자기파의주파수를고정하고자장의세기를변화시키면서두스핀상태의에너지차이가전자기파가가지고있는에너지와같게되는 ( 공명이일어나는 ) 자장의세기를찾아낼수도있다. ( 그림 5) EPR 에서는마이크로파와이를다루는여러장치들의제한으로인하여일반적으로자장을변화시키면서스펙트럼을얻게된다. 따라서얻어진스펙트럼에서공명이일어나는 ( 전자스핀전이가일어나는 ) 자장의세기는시료에주사한전자기파의주파수에따라달라질수있다. 그런데 g-factor 는시료의종류와성격에따라유일한값을가질수있기때문에실험으로부터얻은자장의세기와시료에주사한전자기파의주파수로부터 g-factor 를구할수있고 ( 식 4) 이로부터시료의여러가지정보를얻을수있게된다. g = hυ/βb 0 (4) 식 4 로부터어떤 g-factor 를가진시료에대하여공명이일어나는자장의세기는주사한전자기파의주파수에비례함을일수있다. 표 1 은현재 EPR 분광기에서일반적으로사용하는마이크로파의주파수대역과 g=2 인시료에대한공명신호가보이는자장의세기를 ( 각 주파수에대하여 ) 나타내었다. 표 1. g=2 인시료에서마이크로파의주파수에따른공명이일어나는자장의세기 Microwave Band Frequency (GHz) Resonance Field (G) L S X Q W

8 3-2. 초미세상호작용 (Hyperfine Interaction) EPR 실험으로부터구한 g-factor 자체는분자의전자구조등매우유용한정보를가지고있지만기하학적구조등에대한구체적 정보를제공하는데있어서한계를가지고있다. 그런데만일외톨이전자근처에자기모멘트를가진핵들이존재하면이핵들이가지고있는 자기모멘트에의하여야기된자기장 (B Ind ) 때문에외톨이전자가느끼는자기장의세기가그림 6 에서처럼변하게된다. B eff = B 0 -B Ind B eff = B 0 + B Ind 그림 6. 자기모멘트를가진핵에의하여야기된자장 (B ind ) 과외톨이전자가느끼는자장 (B eff ) 이로인하여전자스핀의각상태의에너지준위는그림 7 에있는바와같이변하게된다. S = 1/2 A m s = + ½, m I = + ½ m s = + ½, m I = - ½ hν (= Ε) m s = - ½, m I = - ½ m s = - ½, m I = + ½ B 0 그림 7. S = 1/2 인전자스핀과 I = 1/2 인전자스핀을가지고있는계에서자장의세기변화에따른에너지준위변화와스펙트럼 21

9 이러한전자스핀과핵스핀사이의상호인력을초미세상호작용 (Hyperfine Interaction) 이라고한다. 이럴때 electron spin quantum number S 와 nuclear spin quantum number I 를가지고있는계의에너지준위는 E = m s gβb 0 + m s g N β N B 0 +m s m I A (5) 로주어진다. 여기서식 5 의오른편의두번째항은 nulcear Zeeman interaction 을나타내는것으로서 g N 은 nuclear g-factor 이고 β N 은 nuclear magneton (= x erg G -1 ) 이다. 세번째항의 A 는 hyperfine interaction 의크기를나타낸다. EPR 은 hyperfine interaction 을민감하게측정할수있는방법으로서그선택규칙이 Δm s = ±1, Δm I = 0 이기때문에자장을변화시키면서 EPR 흡수선을관측하면 hyperfine interaction 이없을때는하나의흡수선이보이던것이 hyperfine interaction 이있을경우에는그림 7 에서와같이두개의흡수선으로갈라지고 (I = 1/2 인경우 ) 두흡수선사이의간격이바로 hyperfine interaction 의크기를나타낸다. Hyperfine interaction 의크기와흡수선의수로부터분자나이온을이루는원자의종류, 수그리고외톨이전자근처에서의구체적인기하학적구조등많은유용한정보를얻을수있다 g- 텐서, A- 텐서및 Relaxation EPR 분광법의목표는외톨이전자를가지고있는시료로부터 EPR 신호를측정하여외톨이전자의존재여부를파악하고얻어진스펙트럼을분석하여 electron Zeeman interaction 과 hyperfine interaction 의세기를정량적으로측정하는것이다. ( 핵사중극자상호작용 (nuclear quadrupole interaction) 의세기도측정할수있다.) Electron Zeeman interaction 의크기는 II-2 절에서언급한바와같이외부자장의세기가증가하면역시증가하는데이때의비례상수즉 g-factor 는외톨이전자의주변환경에따라변하게되고시료의종류에따라고유한값을가지게됨으로써우리는각시료의특성을파악할수있게된다. 진공속에있는자유전자는전자 ( 스핀 ) 의공간적인분포가구형이기때문에외부자장의방향에관계없이일정한 g-factor 를가지게된다. 이때의 g-값은상대성원리로부터 으로구해진다. 그런데화합물을이룰경우에는외톨이전자가들어있는 22

10 분자궤도함수의모양에따라공간적인스핀의밀도분포가방향에따라달라지게된다. 따라서외부자장과분자의상대적인방향에따라 g-factor 가다른값을가지게되고이는수학적으로 g-factor 의세가지값즉 g-텐서 (g 1, g 2, g 3 ) 로표현이된다. g-텐서의값들은고체시료의 EPR 스펙트럼으로부터얻을수있다. 공간적으로무질서하게분포되어있는고체시료로부터 EPR 스펙트럼을얻으면그림 8(A) 에서와같이비균일선폭증가에의하여넓게퍼진형태의스펙트럼이보인다. 이를그림 8(B) 에보이는바와같이자장에대하여 1 차미분하면 g-텐서의세주요값 (g 1, g 2, g 3 ) 을얻을수있다. ( 실제로대부분의 EPR 실험에서는 EPR 신호를증가시키기위하여그림 8(B) 와같이미분형태의스펙트럼을얻는다.) 예를들어, 전이금속에있어서 g-텐서의값들은금속의 d-오비탈들사이의에너지차이에의하여영향을받는다. 따라서 g-텐서의값들로부터금속의산화수, 리간드의종류및배위구조등의금속및그주변환경에대하여알수있다. 그림 8. 공간적으로무질서하게분포되어있는고체시료로부터얻은비균일선폭증가된 EPR 스펙트럼의모양. 그림은 rhombic EPR 스펙트럼 (g 1 g 2 g 3 ) 의모양이다. (A) 흡수형태 (B) 자장에대하여 1 차미분한형태. (A) 에서확대된모형은개개의상자기성센터의전자스핀 packet 이전자-핵사이의초미세상호작용에의해갈라짐을나타낸다. 그러나이갈라짐은비균일선폭증가된 EPR 흡수선아래에서분리되지않는다. 23

11 Hyperfine interaction 은핵스핀에의하여야기된자장과외톨이전자의스핀간의상호인력이다. hyperfine interaction 의크기는핵의종류, 외톨이전자와핵사이의거리, 전자스핀의공간적분포에의하여영향을받는다. 따라서 hyperfine interaction 역시 electron Zeeman interaction 에서와마찬가지로그방향성을가지게되고이는 hyperfine 텐서 (A-텐서: A 1, A 2, A 3 ) 로표현이된다. Zeeman interaction과 hyperfine interaction은전자스핀과자기장과의상호인력에의한스핀의에너지상태 (static Hamiltonian) 를나타내는것이다. 전자스핀의운동학 (dynamic Hamitonian) 은전자배열구조, 스핀과스핀사이의상호인력, 스핀주위의격자등에의하여영향을받는데이로인하여 EPR 흡수선의선폭, 세기등이영향을받는다. 이를 spin relaxation 이라고한다. Spin relaxation 에는스핀-스핀 relaxation 과스핀-격자 relaxation 이있다. Relaxation 으로부터전자배열구조와시료의자기적성질등의정보를얻을수있다. 다른일반적인분광법에서와마찬가지로 EPR 에서도신호의세기로부터시료의정량분석이가능하다. 이런간단하고기본적인목표이외에 EPR 에서궁극적으로얻고자하는데이터는 g-텐서, A-텐서그리고 relaxation time 이다. 이들에대한정보는 EPR 스펙트럼에서신호, 개수, 위치, 및선폭으로부터알수있고이로부터외톨이전자를가지고있는시료에대한구체적인물리, 화학적정보를얻을수있게되는것이다. 4. 전자 - 핵이중공명 (ENDOR: Electron-Nuclear Double Resonance) 앞에서언급하였듯이외톨이전자근처에자기적성질을가지고있는핵이존재하면전자스핀과핵스핀사이의 hyperfine interaction 때문에그림 7 에나타나는바와같이 EPR 의흡수신호가두개로갈라지게된다. ( 하나의 EPR 흡수선이갈라지는수 2I+1 로주어진다 ). 그런데 EPR 신호가그림 8 에서와같이비균일선폭증가된형태로나타났을때는 hyperfine interaction 에의한 EPR 선의갈라짐이넓게퍼진 EPR 흡수선에파묻혀서 ( 그림 8(A)) 초미세상호작용의크기를측정할수없게된다. 이러한 EPR 로분리되지않는초미세상호작용을측정하는분광법이 ENDOR 이다. 그림 9(A) 는 S = 1/2 인전자와 I = 1/2 인핵을가지고있는계가일정한세기의자장속에놓일때의스핀양자수에따른에너지준위를나타낸것이다. ENDOR 전이는그림에서실선의화살표로표시되어있다. ( 선택규칙 ; Δm S = 0 과 Δm I = ±1). ENDOR 신호를관측하기위하여서는그림 9(A) 에서보이는바와같이핵스핀전이 (ENDOR 또는 NMR 전이 ) 를일으켜야하므로 radiofrequency (RF) 를시료에주사하여야한다. RF 의주파수를변화시키면서 EPR 신호 (ν EPR1 이나 ν EPR2 ) 의세기를관측하면 RF 가 ν α 이거나 ν β 일때그림 9(B) 에서처럼 24

12 EPR 신호의세기가변화하는 ENDOR 스펙트럼을얻을수있다. 이때, 핵스핀전이의에너지, 즉주파수, ν α 와 ν β, 는다음과같이주어진다. ν α(β) = ν n ± A/2 (6) 여기서, ν n 은핵의 Larmor 주파수이고 A 는 hyperfine interaction 의크기이다. 따라서, ENDOR 신호의위치로부터우리는초미세상호작용의 크기를알수있다. 그림 9. (A) S = 1/2 인전자와 I = 1/2 인핵을가지고있는계가일정한세기의자장속에놓일때의스핀양자수에따른에너지준위. EPR 전이는점선, ENDOR 전이는실선의화살표로표시되어있다. EPR 전이의에너지차이는실제로 ENDOR 전이의에너지차이보다약 1000 배정도크다. (B) ENDOR 스펙트럼의예 25

13 EPR 에서와마찬가지로공간적으로무질서하게분포되어있는고체시료로부터 ENDOR 스펙트럼을얻으면그림 9(B) 에서와같은단순한스펙트럼이얻어지는것이아니라넓게퍼진형태의스펙트럼을얻게된다. 이는 hyperfine interaction 도자장과의상대적방향에따라그크기가달라지게때문이고이는위에서언급한바와같이 hyperfine interaction 텐서로정확히표현할수있다. 이를구하기위하여그림 10 에서와같이 EPR 흡수가일어나는여러자장의위치에서 ENDOR 스펙트럼을얻어보면어떠한형태를보이게된다. 이를분석함으로써 hyperfine interaction 텐서의세주요값 (A 1, A 2, A 3 ) 과 hyperfine interaction 텐서와 g-텐서의상대적인방향에대하여알수있다. 또한 I 1 인핵이외톨이전자근처에있을때는 ENDOR 로부터핵사중극자상호작용의크기도관측할수있다. 그림 10. EPR 흡수가일어나는자장의여러위치에서얻은 ENDOR 스펙트럼 26

5. 펄스전자상자기성공명 (Pulsed-EPR) 펄스 EPR 에서는마이크로파를펄스의형태로시료에주사한다. 펄스를사용하는가장커다란잇점은펄스간단한조작에의한 실험의다양화이다. 펄스의주파수, 시간간격, 세기및순서는기술의발달로간단히조작할수있다. 이로부터우리는전자스핀의여러 가지정보를손쉽게얻을수있다.

14 5. 펄스전자상자기성공명 (Pulsed-EPR) 펄스 EPR 에서는마이크로파를펄스의형태로시료에주사한다. 펄스를사용하는가장커다란잇점은펄스간단한조작에의한 실험의다양화이다. 펄스의주파수, 시간간격, 세기및순서는기술의발달로간단히조작할수있다. 이로부터우리는전자스핀의여러 가지정보를손쉽게얻을수있다. 본란에서는펄스 EPR 의기본원리에대하여설명한다 Free Induction Decay (FID) 전자스핀은외부자장안에놓일때자장에의한토크때문에외부자장의방향 ( 그림 11) 을중심으로각속도 (ω L ) ω L = -(B 0 (7) 그림 11. 자장의방향 (Z- 축 ) 과마이크로파의자장의방향 (X- 축 ) 27

15 를가지고돌게된다. 여기서 B 0 는자장의세기이고 ( 는 gyromagnetic ratio 라고하는것으로서전자의 g-factor 에비례하는값이다. 이때 ω L 은 Larmor 주파수라고하고일정한자장의세기에서 Zeeman interaction 의세기를각속도 (ω L = gβb 0 /2πh) 로나타낸것과동일하다. 실제실험의경우에는많은수의전자스핀이존재하게되고스핀 up 상태 (m s = 1/2) 는 -Z-축을중심으로스핀 down 상태 (m s = -1/2) 는 Z-축을중심으로돌게된다. 따라서외부에서보았을때스핀 up 상태와스핀 down 상태의회전운동은상쇄되어진가. 그런데스핀 down 상태의에너지준위가낮으므로더많은분포를하게되고상쇄되지않고남은스핀 down 상태들의 Z-축을중심으로한회전은그림 12 와같게된다. 이들스핀의회전운동의벡터합을자화 (magnetization, M 0 ) 라고하고 M 0 는외부자장의방향과일치하게된다. 그림 12. 상쇄되지않은전자스핀 up 상태들의회전과벡터합에의한자화 (magnetization) 모든펄스 EPR 에서는결국이 M 0 의크기를시간의변화에따라서펄스의주파수 (ω 1 ) 로 Z- 축을중심으로돌고있는 rotating frame (x-, y-, z- 축 ) 에서측정하는것이다. 그림 12 의상태에서큰세기를가지는마이크로파를짧은시간 ( 펄스 ) 동안 x- 축방향으로시료에 28

16 주사하면 M 0 벡터는마이크로파의자장의토크때문에 rotating frame 에서 x- 축을중심으로 -y- 축방향으로돌게된다. ω L 과 ω 1 이같을 경우에 π/2 펄스를시료에주사하면서 M 0 벡터의변화를 rotating frame 에서관찰하면그림 13 과같이된다. 그림 13. π/2 펄스의자화벡터 M 0 에대한효과 M 0 를이루는각각의스핀은약간씩다른자장의세기를느끼게되는데이는그림 8 의 EPR 스펙트럼의넓어짐에기인하는것 ( 비균일선폭 증가 ) 이다. 이로인해각각의스핀은각기다른각속도를가지게되고따라서시간에따라 M 0 를 y- 축에서측정 (M y ) 하여보면그림 14 에서와같이그크기가줄어들게된다. 이를 FID 라고한다. 그림 15 는 π/2 펄스와 FID 를시간의축에서표현한그림이다. 29

17 그림 14. 스핀 packet 의퍼짐과자화크기의감소 FID time 그림 15. B/2 펄스와 Free induction decay (FID) 30

18 5-2. Spin Echo 그림 14 에서 π/2 펄스을시료에주사한이후어느일정시간 τ 에또다시 x- 방향으로 π 펄스를주사하면각스핀 packet 이 x- 축을 중심으로 180 o 회전하게된다. 그러나스핀의 z- 축을중심으로한회전방향은바뀌지않기때문에 π 펄스후시간 τ 에스핀 packet 이 y- 축 방향에모이게되고그림 16 에서와같이 M y 의세기는최대가된다. 이를 spin echo 라고한다. τ τ 그림 16. Spin echo 6. 전자상자기성공명의여러가지분광법 EPR 의분광법에는그얻고자하는정보와시료의종류에따라다양한분광법들을사용한다. 본절에서는그중에서가장흔히 사용하는분광법에대하여설명한다. 31

19 EPR CW-EPR Pulsed-EPR Imaging EPR FID Spin Echo ENDOR FT-EPR ENDOR ELDOR ESEEM ELDOR Mims ENDOR DEER 2,3,4-pulse Davis ENDOR 2+1 HYSCORE 6-1. CW-EPR 앞의 (1) 절에서언급하였듯이일정한주파수의마이크로파를연속으로시료에주사하면서동시에자장의세기를변화시키면서 마이크로파를흡수하는시료의흡수선을자장의세기축에서관찰한다. 이로부터 g- 텐서, 세기가클경우의 A- 텐서의정보를얻을수있다 CW 와펄스 ENDOR 32

20 ENDOR 실험은 EPR 측정을위한마이크로파와핵스핀전이를위한라디오파 (Radiofrequency) 를시료에주사하는방법에따라여러가지방법이쓰이고있는데그림 17 은그중에서가장많이쓰이고있는 CW-ENDOR 와 Davies ENDOR 및 Mims ENDOR 를그림으로나타낸것이다. CW-ENDOR 에서는마이크로파와라디오파를연속하여시료에주사하면서라디오파의주파수에따른 EPR 신호의세기를측정한다. Davies 와 Mims ENDOR 에서는마이크로파를펄스의형태로주사하여 electron spin echo 를유도하고라디오파도역시펄스의형태로주사하면서 RF 의주파수에따른메아리의세기를측정한다. 그림 17(D) 는각각의 ENDOR 가민감하게측정할수있는초미세상호작용의크기의영역표시한것이다. 그림 17. ENDOR 실험의종류와민감하게측정할수있는초미세상호작용의크기. (A) CW-ENDOR (Continuous wave ENDOR). (B) Davies ENDOR. (C) Mims ENDOR. (D) 민감하게측정할수있는초미세상호작용의크기의영역. Davies 와 Mims ENDOR 에서 microwave 펄스의시간 두께는대략 ns 이고 RF 펄스는대략 5-60 μs 이다. 펄스사이의시간간격 τ 는 ns 이다. 33

21 6-3. FT-EPR (3)-1 절에서는 Larmor 주파수 ω L 과마이크로펄스의주파수 ω 1 가같을경우의예를들어설명하였는데 ω L 과 ω 1 이다를경우에 FID 신호를관측하여보면그림 15 의경우에서와같이단순감소를하지않고그림 18 에서보는바와같은파의형태로나타남을알수있다. 이를퓨리어변환 (Fourier Transform) 하면 CW-EPR 에서얻은것과같은 EPR 신호를관측할수있다. 이는 NMR 에서와마찬가지로 EPR 스펙트럼을빨리얻을수있는매우유용한방법이다. 그러나, NMR 에서와는달리 EPR 에서는시료의비균일선폭증가 ( g-텐서에의한선폭증가 ) 가매우크기때문에시료에주사하는펄스로 EPR 스펙트럼의모든영역에서스핀전이를일으킬수없는경우가매우많기때문에 FT-EPR 은선폭이작은시료에대하여사용한다. π/2 펄스 f(t) FT F(ω) t ω 그림 18. FT-EPR: (a) time-domain 데이터와 (b) (a) 를퓨리어변환 (FT) 하여얻은 frequency domain EPR 스펙트럼 6-4. ESEEM (Electron Spin Echo Envelop Modulation) 그림 9(A) 에서 ν α 와 ν β 의값을얻기위하여 ENDOR 실험에서는라디오파를시료에주사하고 EPR 신호의세기를관측하였다. ESEEM 34

22 실험에서는라디오파를주사하는대신에마이크로파를펄스의형태로주사하여 ν α 와 ν β 의정보를얻는다. 5,7,8 ESEEM 실험에서는여러개의 microwave 펄스를시료에주사하여전자스핀메아리를유도한다. 그림 19 는 2-pulse ESEEM, 3-pulse ESEEM 및 HYSCORE (hyperfine sublevel correlation spectroscopy) 의실험방법을개략적으로그린것이다. 그림에서와같이펄스사이의시간간격을변화시키면서스핀메아리의세기를관측하면그세기가변화하는것을볼수있다. 세기의값을시간축에서보면파 (wave) 의모양이되는데이때파의주파수가바로 ν α 와 ν β 이다. 따라서이데이터를퓨리어변환 (Fourier transform) 하면 ENDOR 스펙트럼과비슷한스펙트럼을얻을수있다. 각각의펄스순서는그유용성약간다른데 2-pulse ESEEM 은초미세상호작용이매우비등방성 (anisotropic) 일때유용하게쓰이고 3-pulse ESEEM 은해상도를높이고스펙트럼을단순화하여분석을용이하게할수있다. HYSCORE 는 2-dimensional ESEEM 으로서여러개의신호가복잡하게겹쳐있을때그것을분리하는데쓰인다. ESEEM 은초미세상호작용의크기와핵의 Larmor 주파수그리고핵사중극자상호작용의크기가서로비슷할때매우민감하게그크기들을찾아낼수있다. ENDOR 와 ESEEM 은원칙적으로는같은정보를얻는실험방법이지만서로민감하게반응하는초미세상호작용과핵사중극자상호작용의성격과크기가다르므로상보적으로사용되고있다. 그림 19. (A) 2-pulse ESEEM, (B) 3-pulse ESEEM, (C) HYSCORE 의펄스순서와스핀메아리세기의변화. 2-pulse ESEEM 에서는 τ, 2-pulse ESEEM 에서는 T, HYSCORE 에서는 T1 과 T2 를변화시키면서메아리의세기를측정한다. 35

23 7. 고주파수전자상자기성공명 EPR 실험에서는표 1 에서본바와같이여러대역의마이크로파가사용되고있다. 고주파수영역의 EPR 은필연적으로고자장을사용하게되고이에따라 electron Zeeman interaction 이크다. 예를들어, W-band (94 GHz) 에서는 X-band (9.7 GHz) 에비해 electron Zeeman interaction 이 10 배나증가하게된다. 즉전자스핀상태사이의에너지차가커지게된다. 따라서이러한물리적변화로인하여다음과같은장점들을가질수있다. 스펙트럼의분해능증가 : 그림 20 은 NO 라디칼스핀라벨로부터얻은 X-band 와 W-band 스펙트럼을비교한것으로서 W-band 에서 얻은스펙트럼의해상도가증가함을볼수있다. (A) (B) 그림 20. Polystyren 에라벨한 NO 라디칼의 (A) X-band EPR 스펙트럼과 (B) W-band EPR 스펙트럼 36

24 신호대잡음비의증가 Zero-field splitting 때문에 X-band 에서관찰할수없었던 S > 1/2 화학종의탐지가능 스펙트럼의 2 차효과의감소에의한 EPR 스펙트럼의해석편리 : Hyperfine interaction 이매우클때에는 electron Zeeman interaction 과 hyperfine interaction 사이의 2 차효과때문에 Zeeman interaction 과 hyperfine interaction 의크기를 X-band 에서는정확하게측정할수없으나 W-band 에서는그림 21 에서처럼 Zeeman interaction 과 hyperfine interaction 이분리되어나타나기때문에이들 interaction의크기를정확하게측정할수있다. (A) (B) 그림 21. (A) W-band 스펙트럼에서는 2 차효과의감소로흡수선의간격이일정하게보이나 (B) X-band 스펙트럼에서는 2 차효과로인해 흡수선의간격이일정하지않다. 37

25 ENDOR 또는 ESEEM 에서방향선택성의증가로인한정밀한 hyperfine interaction 텐서의도출가능 스핀교환의 decoupling ENDOR 와 ESEEM 에서핵종의구별용이 이상에서와같이고주파수 EPR 은여러가지장점을가지고있다. 상자기성화학종은그전자스핀의값에따라또는하나의상자기성화학종에대하여서도그얻고자하는정보의종류에따라서때로는 CW, 때로는 Pulse (FT), 때로는저주파수대역, 때로는고주파수대역의실험들이필요하다. 따라서외톨이전자를가진시료들에대하여제대로된 EPR 연구를하기위하여서는반드시여러대역의 EPR 실험장비들을갖추는것이필요하다. 세계적인수준의 EPR 실험실에서는여러가지종류의 EPR 기기들을마련하여연구를진행하고있다. 38

rientation of Nuclear Spins in an Applied Magnetic Field 수소핵에외부자기장을걸어주면수소핵은전하를띠므로핵자기모멘트가유도 됨 Figure 13.1 : Spin states of 1 and 13 nuclei in t

47 hap 13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 13.1 Nuclear spin states 13.2 rientation of nuclear spins in an applied magnetic field 13.3 Nuclear magnetic resonance 13.4 An NMR spectrometer 13.5 Equivalent