[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 2 (2018) pp.89-98 89 DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.2.89 전기화학적순환부식시험법을활용한자동차로어암의단품단위부식평가에관한연구 김선홍 1 이지훈 1 김정구 1, * 장민 2 1 성균관대학교신소재공학과 2 현대모비스재료연구팀 Study on the Part Unit Corrosion Evaluation for Automotive Lower Arm Using Electrochemical Cyclic Corrosion Test Seon-Hong Kim 1, Ji-Hoon Lee, Jung-Gu Kim 1, *, and Min Jang 2 1 School of Advanced Materials Science, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Republic of Korea 2 Material Research Team, R&D Division, Hyundai Mobis Co., Yongin 466-912, Republic of Korea Abstract: This research focused on the development of the part unit evaluation for an organic coated automotive lower arm using the electrochemical cyclic corrosion test (E-CCT). The E-CCT accelerates both the coating degradation and the perforation corrosion. The applied potential for the coating degradation was determined to be -500 mv SCE for anodic polarization and -900 mv SCE for cathodic polarization. The applied current for the perforation corrosion was equivalent to the applied anodic potential. The E-CCT was conducted for the duration of 8 cycles, which is considered to be equivalent to 4 years of driving. After the E-CCT, the coating degradation was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. Especially, The Z 100 mhz value (impedance value at a frequency of 100 mhz) of the part unit represented the amount of corrosion damage of the lower arm parts. The Z 100 mhz of the degraded coating area had a decisive effect on the Z 100 mhz value of the entire lower arm. This result was caused by electrochemical interaction between the non-degraded coating area and degraded coating area. The non-degraded coating area and the degraded coating area of the lower arm formed the parallel circuit which provides a satisfactory result. (Received July 24, 2017; Accepted December 11, 2017) Keywords: metals, oxides, coating, corrosion, electrochemistry 1. 서론 다양한자동차운행조건을고려할때, 전착도장된자동차샤시부품들은심각한부식분위기에노출이되어있다고할수있다. 특히차량운행시도장층의물리적파손과함께물, 염, 진흙, 먼지등의오염원이샤시내부의틈이나구멍등에축적되면높은수분과염화이온분위기를형성하게되며, 균일부식또는관통부식 (perforation corrosion) 과같은다양한형태의부식이발생되어자동차의미적손상을유발시킬뿐만아니라작동성능을상실하게도할수있다 [1-4]. 때문에최근샤시부품의부식으로인한클레 *Corresponding Author: Jung-Gu Kim [Tel: +82-31-290-7360, E-mail: kimjg@skku.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 임이지속적으로발생중에있으며, 이에따라샤시부품의부식에대한문제를최소화할수있는연구의중요성이증대되었다. 샤시부품의부식을최소화하기위해전착도장의가속화시험진행에따른전착도장의방청성능변화에관한단품단위연구와이에따른전착도장의방청성능기준설정에관한연구가필수적이다 [5]. 순환염분사시험 (cyclic salt fog test) 과 P/G (proving ground) 시험은현재국내외에서가장많이사용되는대기부식가속화시험법이다. 그러나순환염분사시험의경우, 금속재질로된부품에한해서만높은연관성을나타내며, 유기도장처리된샤시부품에대해서는가속화시험의열화정도와실제운행상황에서의열화정도간에상당한차이가나타나고있다. 또한, P/G 시험의경우, 로어암필드고품의열화를재현가능하지만, 공간적제약과높은시험
90 대한금속 재료학회지제 56 권제 2 호 (2018 년 2 월 ) 수행비용, 오랜시험기간등으로인해수행하기가용이하지않다. 따라서, 가속화시험법과실제주행차량간에존재하는차이를극복하기위한사용연한에따른전착도장부품의열화과정 (1차 : 유기도장의결함성장, 2차 : 소지금속의부식에의한유기도장의열화 ) 의정량적평가법과함께, 기존의정성적가속화부식내구시험을대체할수있는전착도장부품의전기화학적열화메커니즘 ( 음극박리및산화물부풀음 ) 에기반한가속화시험평가법의도입이시급하다. 현재국내외에서가장많이사용하는전착도장부품의방청성능평가는열화된유기도장시편을육안관찰함으로써녹면적 (ASTM D610, ISO 4628-3), 블리스터링정도 (ASTM D714, ISO 4628-2), 도장박리면적 (ASTM D1654) 등을측정하는외관조사법이다 [6-9]. 그러나이러한외관조사법은시험수행자에따라편차가크기때문에부식이가속화된전착도장의방청성능을정량적으로평가하기에어려움이따른다. 또한시편채취부분및개수에따라전체부품의전착도장방청성능평가결과가달라질수있다. 따라서, 외관조사법을활용한자동차샤시부품의방청성능평가는낮은재현성을나타낼것으로사료된다. 외관조사법의단점을보완하기위해, 전기화학적임피던스분광 (EIS: Electrochemical impedance spectroscopy) 시험을활용하여유기도장강판의방청성능을정량적으로평가하는연구가활발히진행되었다. EIS 시험은교류전류파를사용함으로써, 이에따라산출되는실험적데이터는전기화학적등가회로 (equivalent circuit) 를바탕으로피팅하여도막층과강판의저항 (resistance) 성분과커패시턴스 (capacitance) 성분의값을정량적으로얻어낼수있다 [10-12]. 그러나현재까지 EIS를활용한연구는시편단위유기도장강판의방청성능평가에관한연구가대부분이며, 부품단위평가에관한연구는미미한실정이다. 본연구에서는전착도장부품의전기화학적열화메커니즘 ( 음극박리및산화물생성 / 부풀음 ) 을기반으로한가속화시험법을개발하고, 부식가속화된전착도장부품을 EIS 시험을활용하여단품단위로평가하고자한다. 2. 실험방법 본연구에사용된시험편은시중에유통되고있는준중형차세단의리어로어암 (Rear Lower Arm) 부품을구매하여사용하였으며, 로어암의재료는전착도장된탄소강이다. 로어암의전기화학적가속화및 EIS 측정은실차부식환경을모사한 SAE J2334 부식내구시험모드에사 Fig. 1. Schematic diagram of the equipment for E-CCT. 용된염수용액 ( 염농도 1 wt% 이하 ) 에대기부식가속화 (Atmospheric corrosion acceleration) 인자인황산암모늄을 첨가한용액 (ph 8, 50 o C) 에서진행하였다 [13,14]. 전착도장열화에따른샤시부품의부식거동변화평가를 위해서 X 컷처리된도장시편의동전위분극시험을실시하 였으며, ASTM G5 에근거하여 0.166 mv/s 의주사속도로 진행하였다. 양극분극의범위는개방회로전위 (open-circuit potential, OCP) 에서부터 -300 mv SCE 이며, 음극분극은개방 회로전위부터 -1.0 V SCE 까지측정하였다 [15]. 로어암부품 의전기화학적부식가속화는그림 1 에나타낸시험장치 를활용하여진행하였다. 가속화시험을통해도장열화및부식이진행된로어암의 EIS 평가는 EG&G 사의 PARSTAT 2273 장비를사용하여 수행하였으며, EIS 측정을위한주파수범위는 100 khz 에서 10 mhz, 교류전류를위한인가전위는 10 mv RMS 이다 [16,17]. 3. 결과및고찰 그림 2 에 X 컷처리된도장강판의동전위분극시험결과 를나타내었다. 음극분극이진행됨에따라식 (1) 에나타낸 음극환원반응이가속화되었으며, 음극환원반응에의해 형성된 OH - 이온은유기도료의비누화반응 ( 가수분해 ) 을 가속화하는주요인자로작용한다. 시편을양극분극시킴에 따라양극전류가증가하였으며, 이는양극분극에의해식 (2) 에나타낸소지금속의용해반응이증가됨을의미한다 [18-20]. O 2 + 2H 2 O+ 4e _ 4OH (1)
김선홍 이지훈 김정구 장민 91 Fig. 2. Potentiodynamic polarization curves of the coated specimen with an X-cut. Fe Fe 2+ + 2e (2) 동전위분극시험을바탕으로, 도장재의부식손상에의한도장열화현상을가속화하기위한교번인가정전위분극시험의인가전위를설정하였다 [19,20]. 음극인가전위는산소농도분극이나타나는 -900 mv SCE 로설정하였으며, 음극정전위시험을진행함에따라유기도료의비누화반응이증가됨에따라필드에서발생하는도장의음극박리현상이가속화된다. 양극인가전위는 ph 8, 용액온도 50 o C 환경에서 2가철이온 (Fe 2+ ) 이열역학적으로안정한전위 (E app < -491 mv SCE ) 를설정하였으며, 이를그림 3의포베도표 (Pourbaix diagram) 에나타내었다 [21]. 그림 4에로어암의전기화학적열화가속화를위해사용된 E-CCT 모드를나타내었다. 소지금속표면에서생산된철이온 (Fe 2+) 은식 (3) 에의해수산화제1철 (Fe(OH) 2 ) 부식생성물을형성하며, 표면에형성된수산화제1철은용존산소에의해수산화제2철 (Fe(OH) 3 ) 로산화된다 ( 식 4). 수산화제2철은열역학적으 Fig. 3. Fe Pourbaix diagram (50 o C). 로불안정하며, 식 (5) 에의해황색산화철 (Fe 2 O 3 ) 과물로분해된다 : Fe 2+ + 2OH - Fe( OH) 2 (3) 4Fe( OH) 2 + O 2 + H 2 O 4F( OH) 3 (4) 2Fe( OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O (5) 침지환경에서생성된부식생성물은대기 ( 건조 ) 환경에서표면이합성수산화철 (FeOOH) 로변화하여내부층 (inner layer) 산화철, 외부층 (outer layer) 합성수산화철로구성된이중층구조를형성한다. 건조과정을통해생성된합성수산화철의부피는침지환경에서생성된황색산화철의부피에비해 1.4배높으며, 금속과금속산화물의부피 Fig. 4. Electrochemical cyclic corrosion test mode.
92 대한금속 재료학회지 제56권 제2호 (2018년 2월) Fig. 5. Fe Pilling-Bedworth ratio. 비를 나타내는 Pilling-Bedworth ratio (PBR)을 그림 5에 나타내었다. 따라서, 그림 4에 나타낸 건조과정은 도장재 하부 소지금속에 생성된 산화물의 부피를 증가시키며, 이 는 산화물 부풀림에 의한 도장열화를 가속화 한다 [22-25]. 양극 전류 인가를 통한 정전류 인가 시험은 양극 정전위 인가시험 결과 나타난 양극 전류 값 (ianodic)을 일정하게 인 Fig. 7. EIS Bode plots for the lower arm with various E-CCT cycles. 가하여 실시하였으며, 도장 열화로 인해 발생한 도장 결함 부에 식 (2)에 나타낸 소지금속의 양극용해 반응을 집중시 켜 관통부식 현상을 가속화한다 [26,27]. 그림 6에 E-CCT 실행에 따른 로어암 부품의 부식상태 변화를 나타내었다. 1 사이클에 도장의 음극 박리로 인한 블리스터링 (blistering) 발생과 기존에 존재하고 있던 도장 취약부에 미미한 모재의 양극용해반응이 나타났다. 4 사이 클이 진행되면서 곡면 성형부와 용접부의 모재잠식이 개시 되었으며, 6 사이클 이후에는 모재잠식 부위가 증가하고 심화되었다. 그림 7에 E-CCT 실행에 따른 EIS 측정 결과를 나타내 었다. 측정된 EIS 데이터 (data)는 E-CCT 실행 사이클이 진행됨에 따라 크게 변하였으며, 이는 임피던스 데이터가 단품의 부식 정도에 민감하게 반응함을 의미한다. 임피던 스 데이터 피팅 (fitting) 프로그램을 활용한 유기도장 시편 Fig. 6. Surface of the lower arm after various E-CCT cycles: (a) 1 cycle, (b) 4 cycles, (c) 6 cycles, (d) 8 cycles. 의 전기화학적 데이터 (전기화학적 저항, 커패스턴스 등) 취
김선홍 이지훈 김정구 장 민 93 Table 1. Z100 mhz of the lower arm as a function of the E-CCT cycle. E-CCT cycle (cycle) 0 1 4 6 8 Z100 mhz (Ohm) 32.23 23.24 3.38 1.24 0.89 득방법은 시편의 상태에 맞는 등가회로 적용이 어려우며, 이는 높은 에러 (error) 값을 유발하여 정확한 데이터 해석 을 어렵게 하는 요인으로 작용한다. Sanchez-Ayama는 염산 용액에서 에폭시 (epoxy) 코팅된 탄소강 시편의 100 mhz에 서 임피던스 모듈러스 (impedance modulus) 값 (Z100 mhz)과 Fig. 8. Z100 mhz of the lower arm as a function of the E-CCT cycle. 코팅의 열화도의 상관관계를 규명하였으며 [28], 최근 그 결 과는 코팅처리된 시편의 보호성을 판단하는 일반적인 기준 터 해석을 위해 100 mhz에서 임피던스 모듈러스 값 으로 사용되고 있다 [28-31]. 따라서, 그림 7의 EIS 데이 (Z100 mhz)을 산출하였으며, E-CCT 진행에 따른 Z100 Fig. 9. Images of the sectioned lower arm after the E-CCT 1 cycle. mhz
94 대한금속 재료학회지 제56권 제2호 (2018년 2월) Fig. 10. Images of the sectioned lower arm after the E-CCT 4 cycles. 값을 표 1과 그림 8에 나타내었다. 일반적으로, Z100 mhz는 시편단위로 절개하여 임피던스를 측정하였다. 단품단위 임 저항 (Ohm)에 시험편의 표면적을 곱한 단위 (Ohm-cm )를 사용하지만, 로어암 단품은 복잡한 구조로 인해 표면적을 피던스 측정 결과와 쿠폰단위 임피던스 측정 결과 간의 신 뢰성 있는 상관관계 도출을 위해 로어암의 외부와 내부, 측정하기 불가능하기 때문에 저항 단위로 표기하였다. E- 모재부와 용접부 등 평판 형태 (표면적 2.25 cm2 이상)로 CCT 실행 사이클이 증가함에 따라 Z100 감소하였으 취득 가능한 모든 구역을 절개하였으며, 절개된 시편을 그 며, 이는 E-CCT를 진행함에 따라 로어암 전착도장의 보호 림 9-11에 나타내었다. 절개된 시편을 면적제어 (2.25 cm2) 성이 감소함을 의미한다 [28]. E-CCT를 4 사이클 이상 하여 측정된 Z100 수행함에 따라 도장 보호성의 급격한 저하가 나타났다. 또 과, 제조과정에서 발생한 도장결함 또는 E-CCT 실행에 따 한 E-CCT 실행 사이클에 따른 전착도장의 보호성 (Z100 른 도장열화로 인하여 소지금속이 환경에 노출됨에 따라 2 mhz) mhz가 변화는 그림 6에 나타낸 E-CCT 실행에 따른 로어암 시편의 Z100 mhz가 mhz를 그림 12-14에 나타내었다. 측정결 104 Ohm-cm2 이하로 감소되었으며, 이 부품의 부식상태 변화와 일치하며, 이는 단품의 Z100 mhz가 는 전착도장이 국부적으로 부식 보호성을 완전히 상실함에 부품 전체의 부식상태를 대표함을 의미한다. 따라 시편의 Z100 mhz가 104 Ohm-cm2 이하로 감소함을 단품단위 전기화학적 임피던스 분석 데이터 규명을 위해 의미한다. E-CCT를 4 사이클 이상 실행함에 따라 소지금 E-CCT 실행 후에 단품단위 EIS 측정이 완료된 로어암을 속의 부식과 산화물의 부풀음 현상에 의해 도막들뜸 현상
김선홍 이지훈 김정구 장 민 95 Fig. 11. Images of the sectioned lower arm after the E-CCT 8 cycles. Fig. 12. Z100 mhz of the sectioned specimen after the E-CCT 1 cycle. Fig. 13. Z100 mhz of the sectioned specimen after the E-CCT 4 cycles. 이 나타났으며, 도막들뜸 현상이 나타난 시편의 Z100 mhz는 따른 평균 Z100 200 Ohm-cm 이하로 나타났다. E-CCT 실행 사이클에 행 사이클 증가에 따른 측정된 모든 시편의 평균 Z100 2 mhz를 그림 15에 나타내었다. E-CCT 실 mhz
96 대한금속 재료학회지제 56 권제 2 호 (2018 년 2 월 ) Fig. 14. Z 100 mhz of the sectioned specimen after the E-CCT 8 cycles. Fig. 16. Equivalent circuit for the coated steel with the defect. Fig. 15. Z 100 mhz of the sectioned specimen as a function of the E- CCT cycle. 변화는미미하게나타났으며, 측정된 Z 100 mhz 의최대값또한같은경향성을나타내었다. 그러나, 측정된 Z 100 mhz 의최소값은 E-CCT 실행사이클이증가함에따라급격하게감소하였으며, 이는단품단위 EIS (Z 100 mhz ) 측정결과의경향성과일치한다. 또한, 로어암단품의표면적을 2,500 cm 2 으로가정하여쿠폰시편의 Z 100 mhz 가최대값과비교할경우, 1 사이클에서단품의 Z 100 mhz 는 58,100 Ohm-cm 2, 쿠폰시편의최대값은 172,928 Ohm-cm 2 로약 3배이상의차이를나타내었으며, E-CCT 실행사이클이증가함에따라두값의차이 (4 사이클 : 20배, 8 사이클 : 60배 ) 는증가하였다. 이는도장건전부의 EIS 데이터는단품단위 EIS 데이터에미치는영향은미미함을의미한다. 따라서, 단품단위시험결과에서나타난 E-CCT 실행사이클증가에따른 Z 100 mhz 감소는도장취약부시편의 Z 100 mhz 거동에의해나타난결과로사료된다. 그림 16에도장내에결함부가존재하는유기도장강판을도식화한모식도와임피던스등가회로 (equivalent circuit) 를나타내었다 [32-34]. 도장하부에전도체인금속이존재하고있기때문에도장에존재하고있는결함부는도장건전부와독립적으로전기회로를이루지않고병렬로연결된회로를구성한다. 병렬회로의전체저항값은낮은저항을가지는인자에의해좌우되며, 높은저항을 Table 2. Z 100 mhz of the lower arm and the combined Z 100 mhz of the sectioned specimen (series circuit, parallel circuit). 1 cycle 4 cycles 8 cycles Lower Arm Z 100 mhz 23.2 Ohm Series Circuit Z 100 mhz 728,824.3 Ohm-cm 2 Sectioned Specimen Parallel Circuit Z 100 mhz 135.2 Ohm-cm 2 Lower Arm Z 100 mhz 3.4 Ohm Series Circuit Z 100 mhz 773,377.3 Ohm-cm 2 Sectioned Specimen Parallel Circuit Z 100 mhz 23.5 Ohm-cm 2 Lower Arm Z 100 mhz 0.9 Ohm Series Circuit Z 100 mhz 550,089.9 Ohm-cm 2 Sectioned Specimen Parallel Circuit Z 100 mhz 16.5 Ohm-cm 2
김선홍 이지훈 김정구 장민 97 가지는인자가전체저항에미치는영향은미미하다. 표 2 에단품의 Z 100 mhz 와쿠폰시편의평균 Z 100 mhz, 직렬회로 Z 100 mhz, 병렬회로 Z 100 mhz 를나타내었다. 비교결과, E- CCT 실행사이클에따른병렬회로 Z 100 mhz 의경향성은단품의 Z 100 mhz 의경향성과일치하였으며, 이는단품단위 EIS 데이터는도장건전부시편과도장취약부시편이병렬회로를구성하여상호작용하여나타난데이터임을의미한다. 따라서, 로어암의단품단위 EIS 데이터는전착도장의부식보호성이취약한부분인도장결함부의전기화학적거동을나타낸다. 부품의전반적인전착도장의열화가크게진행되지않았음에도불구하고, 신품과 E-CCT를 1 사이클진행한로어암의낮은 Z 100 mhz 는제조공정에서발생한도장결함또는가속화진행에따른도장열화에의한소지금속의국부적인노출에의한것으로판단되며, 이는로어암전착도장의방식성능에도장결함이주요한인자로작용함을의미한다. 또한 E-CCT 실행사이클이 1 사이클에서 4 사이클로증가함에따라나타난급격한단품의 Z 100 mhz 감소는 4 사이클부터나타난부품에국부적으로나타난도막들뜸현상에의한것으로판단되며, 4 사이클이후부터나타난지속적인단품의 Z 100 mhz 감소는 E-CCT 실행에따른도장취약부의면적증가에의한것으로판단된다. 따라서, 측정된모든단품단위 EIS에서나타난낮은 Z 100 mhz 는제조공정에서발생한도장결함또는가속화진행에따른도장열화에의해발생한도장취약부의전기화학적반응에의한것이며, 이는 Z 100 mhz 측정을통해부품에존재하는도장취약부의검출및도장취약부의열화도를평가가능함을의미한다. 4. 결론 본연구에서는자동차샤시부품로어암의부식을전기화학적으로가속화한후, EIS를활용하여전기화학적분석을진행하였다. E-CCT를실행함에따라로어암의도장열화및모재부식이가속화되었으며, 로어암의부식형상은 EIS를통해측정된단품의 Z 100 mhz 와유사한경향성을나타내었다. 단품단위 EIS 측정이완료된로어암을절개하여시편단위로평가한결과, 도장취약부의전기화학적반응이도장건전부의전기화학적반응에비해단품단위 EIS 데이터에주요한영향을미침을확인하였으며, 이는단품단위 EIS 데이터는도장건전부와도장취약부가병렬회로로연결되어상호작용하여나타난결과로사료된다. 따라서, 단품단위 EIS 시험에서나타난로어암의낮은 Z 100 mhz 는로어암에국부적으로발생한도장취약부의낮은보호성으로인해나타난결과로판단되며, 이는단품단위 EIS 시험은부품의도장취약부평가에적합함을의미한다. REFERENCES 1. P. R. Roberge, Corrosion Engineering Principles and Practice, pp. 588-597, McGraw-Hill, New York (2008). 2. H. A. Jehn, Surf. Coat. Technol. 125, 212 (2000). 3. B. S. Skerry and C. H. Simpson, Corrosion 49, 663 (1993). 4. D. Mizuno,K. Hoshino, S. Otsuka, S. Fujita, and N. Hara, Corrosion 71, 92 (2015). 5. G. D. Davis, L. A. Krebs, and C. M. Dacres, J. Coat. Technol. 74, 69 (2002). 6. M. Kopec, K. Szczepanowicz, G. Mordarski, K. Podgorna, R. P. Socha, and P. Nowak, Prog. Org. Coat. 84, 97 (2015). 7. M. L. Tayler, M. Blanton, C. Konecki, J. Rawlins, and J. R. Scully, Corrosion 71, 71 (2015). 8. H. R. Asemani, P. Ahmadi, A. A. Sarabi, and H. E. Mohammadloo, Prog. Org. Coat. 94, 18 (2016). 9. S. Pour-Ali, C. Dehghanian, and A. Kosari, Corros. Sci. 85, 204 (2014). 10. J. R. Scully, J. EIectrochem. Soc. 136, 979 (1989). 11. F. Mansfeld, M. W. Kendig, and S. Tsai, Corrosion 38, 478 (1982). 12. L. Fedrizzi, A. Bergo, F. Deflorian, and L. Valentinelli, Prog. Org. Coat. 48, 271 (2003). 13. SAE J2334, Cosmetic Corrosion Lab Test, SAE International, Warrendale, Pennsylvania (1998). 14. L. Xu, K. Crawford, and C. B. Gorman, Macromolecules 44, 4777 (2011). 15. Y. S. Kim, K. M. Kim, S. K. Lee, and J. G. Kim, Korean J. Met. Mater. 55, 348 (2017). 16. S. H. Kim, M. S. Kim, and J. G. Kim, Met. Mater. Int. 23, 82 (2017). 17. J. M. Sanchez-Amaya, Prog. Org. Coat. 60, 248 (2007) 18. D. A. Jones, Principles and Prevention of Corrosion, 2nd ed., pp. 477-495, Prentice-Hall, New Jersey (1996). 19. S. H. Lee, W. K. Oh, and J. G. Kim, Prog. Org. Coat. 76, 778 (2013). 20. S. H. Lee, W. K. Oh, and J. G. Kim, Prog. Org. Coat. 76, 784 (2013). 21. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibrium in Aqueous Solutions, pp. 307-314, Pergamon Press-
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