02.hwp

J. Korean Soc. Environ. Eng., 38(10), 543~550, 2016 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2016.38.10.543 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 아민형 PP-g-VBC의 NO 3 -N과 PO 4 -P 흡착특성 Nitrate and Phosphate Adsorption Properties by Aminated Vinylbenzyl Chloride Grafted Polypropylene Fiber 이용재 송재준 나춘기 Yong-Jae Lee Jee-June Song Choon-Ki Na 목포대학교환경공학과 Dept. of Environmental Engineering, Mokpo National University (Received August 22, 2016; Revised October 6, 2016; Accepted October 10, 2016) Abstract : Amine-type PP-g-VBC-EDA adsorbent, which possesses anionic exchangeable function, was prepared through photoinduced graft polymerization of vinylbenzyl chloride (VBC) onto polypropylene non-woven fabric and subsequent amination reaction using ethylenediamine (EDA). Adsorption characteristics of anionic nutrients on the PP-g-VBC-EDA adsorbent have been studied by batch adsorption experiments. The equilibrium data well fitted the Langmuir isotherm model, and the maximum monolayer sorption capacity was found to be 59.9 mg/g for NO 3-N and 111.4 mg/g for PO 4-P. The adsorption energies were higher than 8 kj/mol indicating anion-exchange process as the primary adsorption mechanism. The pseudo-second order kinetic model described well the kinetic data and resulted in the activation energy of 9.8-36.7 kj/mol suggesting that the overall rates of NO 3-N and PO 4-P adsorption are controlled by the chemical process. Thermodynamic parameters such as ΔG o, ΔH o and ΔS o indicated that the adsorption nature of PP-g-VBC-EDA for anionic nutrients is spontaneous and exothermic. The PP-g-VBC-EDA could be regenerated by washing with 0.1 N HCl. Key Words : Anionic Nutrients, Adsorption, Vinylbenzyl Chloride, Graft Polymerization, Amination 요약 : 비닐벤질클로라이드 (VBC) 를 PP 부직포에광그라프트중합시키고에칠렌디아민을이용한아민반응을통해음이온교환기능기를갖는아민형 PP-g-VBC-EDA 흡착제를제조하고, 회분식흡착실험을통해음이온영양염에대한흡착특성을평가하였다. 흡착평형은랭뮤어흡착등온식과잘일치하였으며, 그로부터계산한단일층최대흡착량은 NO 3-N 이 59.9 mg/g, PO 4-P 가 111.4 mg/g 이었다. 흡착에너지는 8 kj/mol 이상으로이온교환이주된흡착메커니즘임을나타내었다. 흡착속도는이차흡착속도모델식과일치하였으며 9.8-36.7 kj/mol 의흡착활성화에너지를나타내어화학적흡착과정에의해지배되었음을시사하였다. 흡착에대한열역학함수 ΔG o, ΔH o 와 ΔS o 는음이온영양염에대한 PP-g-VBC-EDA 의흡착이자발적이고발열적으로일어남을나타내었다. PP-g-VBC-EDA 흡착제는 0.1 N HCl 용액을이용한세척과정을통해재생할수있었다. 주제어 : 음이온영양염류, 흡착, 비닐벤질클로라이드, 그라프트중합, 아민화 1. 서론 최근강, 호소등담수계에서녹조현상이빈번하게발생하고있다. 이러한녹조현상은지구온난화에따른기온상승, 강수량감소, 체류시간증가등도부수적원인으로작용하겠지만유역으로부터영양염류의과다유입에따른부영양화현상이가장주된원인이다. 하수중의질소와인은 1, 2차처리에서완전히제거되지않고방류되어담수계에영양염류의증가를초래한다. 최근이런문제점을극복하기위하여기존의생물학적처리공정에물리화학적처리공정을조합한고도하수처리공정이빠르게도입되고있다. 1~4) 특히부영양화현상의주원인물질인총인농도를낮추기위해화학적응집을바탕으로하는총인처리시설을도입하고있지만응집제주입량및응집조건등을최적화하지못할경우오히려부정적인영향을초래할수있다. 흡착공정은질소와인또는중금속등과같은이온성물질을선택적으로제거할수있으면서도이차오염물질을발 생시킬위험성이없고처리효율이일정하다는장점이있다. 5) 따라서흡착공정은생물학적처리공정과연계한고도처리시스템을구축하는데있어쉽게적용할수있으면서도효율적인단위공정이다. 이에따라다기능성, 고효율성, 선택성및경제성을갖춘흡착소재를개발하기위해많은노력이이루어지고있다. 고분자흡착제는분자설계가가능하여다양한관능기를도입할수있으며, 또한사용목적에따라섬유, 필름및시트등다양한형태로가공할수있다는장점을가지고있다. 특히그라프트중합법은원재료의물성을크게손상시키지않으면서기능성단량체를그표면에도입시킬수있어기능성고분자소재를합성하는데폭넓게활용되고있다. 6,7) 기능성단량체로는아크릴산, 스티렌, 아크릴로니트릴등비닐계가널리사용되고있다. 8~10) 스티렌을클로로메틸화한비닐벤질클로라이드 (vinylbenzyl chloride) 는두개의관능기즉비닐기와클로로메틸기를가지고있어중합반응이용이하고친핵성치환반응을통해다양한관능기를도입할수있다는장점이있지만 11~13) 음이 Corresponding author E-mail: nack@mokpo.ac.kr Tel: 061-450-2483 Fax: 061-450-2489

544 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이용재 송재준 나춘기 온흡착제합성을위한단량체로서의적용성및효율성에대한연구는거의이루어지지않고있는실정이다. 본연구에서는광그라프트중합기술을바탕으로폴리프로필렌 (PP) 섬유에 vinylbenzyl chloride (VBC) 를그라프트중합시킨다음, 화학적개질반응을통해그라프트중합된 VBC에아민기 (-NH 2) 를도입시키는방법으로음이온흡착기능성섬유소재를제조하고, 질산성질소 (NO 3-N) 와인산성인 (PO 4-P) 에대한흡착특성을평가하였다. 2. 실험재료및방법 2.1. 실험재료및시약 실험재료로는 180 g/m 2, 12D의폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 부직포를세제수용액으로세척한다음, 증류수로세척하고 60 에서진공건조한후그라프트중합에사용하였다. 단량체로는 vinylbenzyl chloride (96%, Sigma-Aldrich, VBC), 광증감제로는벤조페논 (benzophenone, BP) 을, BP 용해및호모폴리머제거용매로는메탄올을각각사용하였다. 또한그라프트중합된 VBC 그룹에아민기를도입하기위한시약으로는 Ethylenediamine (NH 2CH 2CH 2NH 2, 75-80%, Aldrich, EDA) 을사용하였다. 흡착기능성평가용인공폐수로는 KNO 3 와 KH 2PO 4 적정량을아세트산완충용액에용해시켜제조하였다. 아세트산완충용액은 CH 2COOH와 CH 3COONa를사용하여제조하였다. 비교흡착제로는삼양사의강염기성음이온교환수지 (PA308, -N + (CH 3) 3Cl - ) 를사용하였다. 2.2. 흡착제의제조흡착제는광그라프트중합과아민화반응을통해제조되었다 (Fig. 1). 광그라프트중합은메탄올에 vinylbenzyl chloride (VBC) 6 vol.% 및벤조페논 (BP) 0.2 wt.% 를첨가한단량체용액에 PP 부직포 (2 cm 10 cm) 를침지시키고질소가스로퍼징한후 60 의온도조건에서 3시간자외선을조사하는방식으로수행하였다. 광그라프트중합을위한광원으로는고압수은램프 (400 W) 를사용하였으며, 시료와광원과의거리는 10 cm로하였다. VBC가그라프트된 PP (PP-g- VBC) 부직포에포함된호모폴리머및미반응단량체를제거하기위하여메탄올을이용하여 2시간동안속시렛추출하고 60 에서건조한다음중량증가로부터그라프트율을계산하였다. 여기서 W 0 와 W는각각기질고분자인 PP와 VBC가그라프트중합된 PP-g-VBC의무게 (g) 이다. 아민화반응은유리병에 EDA와 PP-g-VBC 부직포를 1:20 의비율로넣고밀봉한다음 60 에서 4시간반응시키는방법으로실시하였다. 반응이완료된후증류수로충분히세척하여아민기가도입된 PP-g-VBC-EDA 부직포에포함된미반응상태의아민시약을완전히제거한다음 60 에서완전히건조하고데시케이터에보관하였다. 2.3. 표면특성및흡착능평가 흡착제의표면특성을고찰하기위하여 FT-IR분석 (Magna IR Spectrometer 550) 및주사전자현미경 (SEM: Shimadzu S-3000N) 관찰을실시하였다. 흡착실험은 PO 4-P와 NO 3-N을함유하는인공폐수 100 ml 에 PP-g-VBC-Am 부직포 0.1 g을투여한다음항온교반기를이용하여 15-35 에서 120 rpm으로교반하는회분식흡착실험을바탕으로실시하였다. 인공폐수의바탕용액으로는총 0.01몰의아세트산완충용액 (ph 4.7) 을사용하였 3- 다. 흡착량 (mg/g) 은흡착실험후여액중 PO 4 및 NO - 3 이온의잔류농도를수질공정시험법에의거 UV spectrometer (Shimadzu UV-2401PC) 로분석한다음질량수지식을이용하여계산하였다. 여기서 C o 와 C는각각초기및흡착실험후여과액의이온농도 (mg/l) 이며, V는실험용액의부피 (L), W는흡착제의투여량 (g) 이다. 또한흡착제의재생효율및내구성을고찰하기위해흡착후 0.1 M의염산을이용하여흡착질을탈착시킨다음증류수로세정하고건조하는방식으로재생하고재흡착시키는과정을반복실시하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 흡착제의표면특성 Fig. 2 는 VBC 를 75% 그라프트중합한 PP-g-VBC 및아민 (1) (2) Fig. 1. Preparation and chemical structure of PP-g-VBC-EDA. Journal of KSEE Vol.38, No.10 October, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 아민형 PP-g-VBC 의 NO 3-N 과 PO 4-P 흡착특성 545 Fig. 2. SEM images of PP substrate(a), PP-g-VBC (b), and PP-g-VBC-EDA (c). 에서 24시간교반 (120 rpm) 하는조건에서회분식흡착실험을실시하고, 그결과를각종흡착등온식에적용하였다. Langmuir 흡착등온식은흡착의결합력이작용하는것을단분자층의두께로보고그이상분리된층에서는흡착이일어나지않는다는모델을기초로하여도입한식으로, Langmuir 흡착을단분자층흡착이라고하며 Webber에의해직선식이제안되었다. 15,16) (3) Fig. 3. FTIR spectra of PP substrate, PP-g-VBC and PP-g-VBC- EDA. 형 PP-g-VBC-EDA 섬유의 SEM 사진으로단량체인 VBC 가 PP 섬유표면을둘러싼형태로중합되어있고일부는불규칙한방울형태로덩어리져중합되어있음을확인할수있다. 이러한형태는스티렌 (C 6H 5 -CH=CH 2) 을단량체로이용한광그라프트중합체에서도관찰되어클로로메틸스티렌인 VBC도스티렌과동일한광조사그라프트중합특성을가지고있음을알수있다. 8,14) 아민화후에도 PP-g-VBC 와마찬가지로망울형태가그대로유지되는특성을보였다. Fig. 3은 FT-IR 스펙트럼을비교하여나타낸것으로, PP의경우 1,400과 2,900 cm -1 부근에서 CH 2 와 CH 3 의 C-H 신축진동피크들이주로나타나는반면, VBC가그라프트중합된 PP의경우 740과 1,265 cm -1 부근에서 CH 2Cl 그룹의 C- Cl 신축에기인하는피크와 1,500-17,00 cm -1 부근에서지방족사슬의 C-C 및 C-H 신축에기인하는피크들이새롭게검출되었고, 아민화된 PP-g-VBC-EDA의경우 1,018, 1,670 및 3,490 cm -1 부근에서 -CH 2-NHR 2 type의 C-N 및 N-H 피크가특징적으로검출되어 VBC 그라프트중합체와아민기의존재를확인할수있었다. 3.2. 흡착메커니즘 PP-g-VBC-EDA 부직포의흡착메커니즘을고찰하기위하여초기농도 0.2-2.0 mmol/l의 PO 4-P 및 NO 3-N 이온을함유하는인공폐수 100 ml에흡착제 0.1 g 씩을투여하고 25 여기서 C e 는평형농도 (mg/l), q e 는평형흡착량 (mg/g), b는흡착에너지와관련된 Langmuir 상수이다. 한편 Freundlich 흡착등온식은 Langmuir 흡착등온식에흡착열이표면덮힘의정도에따라지수적으로감소된다는내용을도입하여유 도된식으로 로정의되며양변에로그를취하여다음과같은직선식으로변형할수있다. 17) ln ln ln (4) 여기서 K F 와 n은 Freundlich 상수이다. K F 는흡착제의흡착능에대한척도로크면클수록흡착능이양호함을의미하며, n은흡착동력의크기를나타내는것으로일반적으로 2 이상일때흡착이쉽게일어나지만 1 이하일때는흡착이어려운것으로알려져있다. PO 4-P 및 NO 3-N에대한 PP-g- VBC-EDA의흡착등온실험결과를 Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식에적용하여 Fig. 4에나타내었으며, 각각의직선회귀식으로부터구한상수들은 Table 1에나타내었다. Langmuir 식에적용한경우직선회귀상수 R 2 값은 NO 3-N 0.989, PO 4-P 0.999, Freundlich 식에적용한경우직선회귀상수 R 2 값은 NO 3-N 0.982, PO 4-P 0.919로나타나 NO 3-N과 PO 4-P에대한 PP-g-VBC-EDA의흡착거동은 Freundlich 흡착등온식보다 Langmuir 흡착등온식에더욱잘일치함을알수있었다 (Table 1). Langmuir 흡착등온식에서구한단일층최대흡착량 q m 값은 NO 3-N 59.9 mg/g, PO 4-P 111.4 mg/g, b값은 NO 3-N 0.051 L/mg, PO 4-P 0.126 L/mg이었다. 한편 Freundlich 흡착등온식에서흡착능의척도를나타내는 K F 값 대한환경공학회지제 38 권제 10 호 2016 년 10 월

546 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이용재 송재준 나춘기 여기서 ΔQ는흡착에너지 (J/mol), k 0 는 temkin 상수 (L/mg) 이며, 최대흡착량 q m(mg/g) 은 Lamgmuir 흡착등온식에서구한값을사용하였다. PP-g-VBC-EDA의 PO 4-P 및 NO 3-N에대한등온흡착거동을 D-R 등온식및 Temkin 등온식에적용하여 Fig. 5에나타내었으며, 각각의직선회귀식으로부터구한상수들은 Table 2에나타내었다. D-R 흡착등온선의직선회귀상수 R 2 값은 NO 3-N 0.992, PO 4-P 0.949로서 PO 4-P보다 NO 3-N에대한 PP-g-VBC-EDA의흡착거동이 D-R 모델과더잘일치함을알수있다. D-R 흡착등온선의기울기로부터구한흡착에너지 (E) 는 NO 3-N 8.04 kj/mol, PO 4-P 11.40 kj/mol로 PP- Fig. 4. Adsorption isotherms for NO 3 and PO 4 on PP-g-VBC- EDA. Table 1. Langmuir and Fruendlich isotherm parameters Pollutant Langmuir isotherm q m (mg/g) b (L/mg) R 2 Fruendlich isotherm K F (mg/g) (L/mg) 1/n n R 2 NO 3-N 59.9 0.051 0.989 2.14 1.29 0.982 PO 4-P 111.4 0.126 0.999 19.77 2.40 0.919 은 NO 3-N 2.14 mg 1-(1/n) L 1/n /g, PO 4-P 19.77 mg 1-(1/n) L 1/n /g, 흡착동력의크기를나타내는 n값은 NO 3-N이 1.29로중간정도흡착성을나타내었고 PO 4-P의경우 2.40으로흡착이쉽게일어날수있는영역에속하였다. 18) Dubinin-Radushkevich (D-R) 흡착등온식과 Temkin 흡착등온식은흡착에너지를구하거나흡착메커니즘을이해하는데있어가장널리사용되고있다. D-R 흡착등온식은다음과같은직선식으로표현된다. 19) ln ln (5) ln (6) 여기서 q m 은최대흡착량 (mol/g), k는흡착에너지상수 (mol 2 /kj 2 ), ε은 Potential 에너지, R은기체상수 (kj/mol K), T는절대온도 (K) 를의미한다. lnq대 ε 2 을그래프에도시하여직선이되면절편과기울기로부터최대흡착량과흡착에너지를구할수있다. 흡착에너지는 D-R 흡착등온선의기울기에해당하는흡착에너지상수 k를이용하여 E = (-2k) -0.5 으로구할수있으며, 8-16 kj/mol이면흡착과정을이온교환으로설명할수있다. 한편, Temkin 흡착등온식은다음의직선식으로표현된다. 20) ln (7) Fig. 5. D-R and Temkin plots for NO 3 and PO 4 sorption on PPg-VBC-EDA. Table 2. D-R and Temkin isotherm parameters Pollutant Dubinin-Radushkevich Temkin isotherm isotherm E q m ΔQ K 0 R2 R 2 (kj/mol) (mmol/g) (kj/mol) (L/mg) NO 3-N 8.04 7.21 0.992 13.83 0.53 0.963 PO 4-P 11.40 4.08 0.949 13.11 12.02 0.985 Journal of KSEE Vol.38, No.10 October, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 아민형 PP-g-VBC 의 NO 3-N 과 PO 4-P 흡착특성 547 g-vbc-eda의음이온흡착과정이이온교환반응에의해지배됨을알수있었다. 한편, Temkin 모델의경우직선회귀상수 R 2 값이 NO 3-N 0.963, PO 4-P 0.985로서 NO 3-N보다 PO 4-P에대한 PP-g-VBC-EDA의흡착거동이 Temkin 모델과더잘일치함을알수있다. 이는 PO 4-P가 Langmuir 등온식과잘일치하여상대적으로더정확한최대흡착량 (q m) 을구할수있었기때문으로판단된다. Temkin 모델로부터구한흡착에너지는 13.00-13.83 kj/mol로 D-R 모델에서의흡착에너지와는상당한차이를나타내었으나, 양모델로부터얻은높은양의흡착에너지값은이들흡착과정이발열흡착과정 (exothermic sorption process) 에의해지배됨을시사한다. 3.3. 흡착속도흡착속도를평가하기위해 PP-g-VBC-EDA 흡착제 0.1g을 NO 3-N 또는 PO 4-P 농도 1.0 mmol/l를포함하는아세트산완충용액 ( 총이온농도 0.01 mol/l) 100 ml에각각투여하고 25 에서 120 rpm으로 1-24시간동안교반시키는조건에서각교반시간별흡착량을구하였다. 그결과는흡착속도모델식을적용하여흡착속도상수를분석하였다. 1차속도모델 21) 과 2차속도모델 22) 의직선식은다음과같다. ln ln (8) (9) 여기서 k 1 과 k 2 는각각 1차속도상수 (min -1 ) 와 2차속도상수 (g/mg min), q t 는반응시간 t에서흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 이다. 흡착속도실험결과를 1차속도모델식과 2차속도모델식에적용하여 Fig. 6에나타내었으며, 각각의직선회귀식으로부터구한상수들은 Table 3에나타내었다. Fig. 6(b) 에나타난바와같이 1차속도모델의경우반응시간 120분을기준으로이원화되는선형관계를나타내어전체흡착반응시간을수렴하지못하였다. Table 3의 1차속도상수들은흡착시간 120분까지의실험결과에대한직선회귀식을바탕으로계산된값들이지만평형흡착량 ( ) 에대한실험값과모델식으로부터구한이론값이상당한차이를보이고있어, PP-g-VBC-EDA의 NO 3-N과 PO 4-P 흡착을 1차흡착속도식으로설명하기어려웠다. 이에반해 2차속도식은 Fig. 6(c) 와 Table 3에나타낸바와같이이온의종류에관계없이모두직선회귀상수 R 2 >0.999인선형적관계를보여전체흡착반응시간을잘수렴하였다. 또한 2차속도식으로부터구한이론적평형흡착량은실험값과잘일치하고있어 PP-g-VBC-EDA 흡착제에의한음이온의흡착속도가주로화학적흡착거동에서나타나는 2차속도식에지배되고있음을알수있다. Fig. 6. Adsorption rates of NO 3 and PO 4 on PP-g-VBC-EDA. Table 3. First- and second-order kinetic parameters for NO 3 and PO 4 sorption on PP-g-VBC-EDA Pollutant Experiment q e (mg/g) Pseudo-first-order kinetics* k 1 (min -1 ) q e (mg/g) Pseudo-second-order kinetics R 2 k 2 (g/mgmin) q e (mg/g) NO 3-N 31.5 1.24 10-2 24.3 0.995 1.39 10-3 32.2 1.000 PO 4-P 60.4 7.80 10-3 57.4 0.968 3.14 10-4 62.9 0.999 * Only for initial sorption period (0-120 min) R 2 대한환경공학회지제 38 권제 10 호 2016 년 10 월

548 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이용재 송재준 나춘기 3.4. 흡착에미치는온도의영향 흡착반응에수반되는 Gibbs 의자유에너지변화량 ΔG 0 는 온도별흡착평형실험을통해서도구할수있다. 즉, 최소 3 개이상의다른온도조건에서흡착평형실험을실시하고, 그 결과를 Langmuir 등온식에적용하여각온도별 b M 값을구 한다음 Van't Hoff 식에적용하여열역학상수들을산출할 수있다. 23) 즉, 평형에서표준 Gibbs 자유에너지의변화 (ΔG 0 ) 와 Langmuir 상수 ( ) 의관계는 ΔG 0 =-RTlnb M 로표시되고, ΔG 0 와표준엔탈피 (ΔH 0 ) 및표준엔트로피 (ΔS 0 ) 변화관계는 (10) 로표시되므로, 다음식 (11) 이성립한다. ln (11) Fig. 7 은온도조건 15, 25 및 35 에서의흡착평형실 험을통해구한 lnb M 과 1/T 의관계를보여주고있다. 각직 선회귀식의 Y 축절편과기울기를식 (11) 에대입하여 ΔS 0 와 ΔH 0 를계산하고, 이를식 (10) 에대입하여 25 에서 ΔG 0 를계산하였다 (Table 4). Fig. 7 과 Table 4 에나타낸바와같 이 lnb M 대 1/T 의직선회귀상수 (R 2 ) 는 NO 3-N 이 0.981 로약 간낮았으나, PO 4-P 의경우 0.999 로거의직선에수렴되는 경향을보였다. 이로부터구한열역학적상수 ΔS 0 와 ΔH 0 는각각 NO 3-N -69.9 J/mol K 와 -37.7 kj/mol, PO 4-P -0.88 J/mol K, -22.5 kj/mol 이었으며, 25 에서계산한 ΔG 0 는 NO 3-N 이 -16.91 kj/mol, PO 4-P 가 -22.2 kj/mol 로단일온도 조건 (25 ) 에서의흡착등온식을이용하여구한값과거의 일치하였다. 또한음의 ΔH 0 값은이흡착반응이발열반응으 로온도가낮을수록흡착이잘일어남을시사한다. 또다른대안으로식 (12) 의 Langmuir 상수 b M 대신분배 계수 K d 를이용하여각흡착조건별열역학적상수를구해 Table 4. Thermodynamic parameters for NO 3 and PO 4 sorption on PP-g-VBC-EDA Pollutant NO 3-N PO 4-P ΔH o (kj/mol) ΔS o (J/mol K) ΔG o (kj/mol) at 25 ΔH o -TΔS o - RT lnb M b M -37.74-69.90-16.91-16.95 0.5 K d -11.22 20.84-17.43 1.0 K d -8.03 30.44-17.10 1.5 K d -5.17 38.54-16.65 2.0 K d -0.27 52.90-16.03 b M -22.51-0.88-22.25-22.23 0.5 K d -11.42 34.33-21.65 1.0 K d -2.41 59.32-20.09 1.5 K d 2.95 72.13-18.54 2.0 K d 6.94 81.39-17.31 E a (kj/mol) 9.80 36.72 *b M is Langmuir constants (L/mol), K d is empirical equilibrium constant at a particular initial concentration (0.5-2.0 M) 보았다. 여기서분배계수 K d 는특정흡착질농도또는흡착 제투여량조건에서의 q e / C e 인실험적인흡착평형상수이며, q e 는흡착평형조건에서흡착제단위중량당흡착량 (mg/kg) 이고 C e 는흡착평형후용액중의흡착질평형농도 (mg/l) 이다. 일정흡착질농도또는흡착제투여량조건에서의 ln K d 대 1/T 의관계를 Fig. 7 에, 이를바탕으로계산한열역 학적상수들을 Table 4 에제시하였다. 분배계수 K d 를이용 한열역학적상수의평가는 K d 가열역학적평형상수가아 니고단순히특정반응조건에서만유용한실험적상수이기때문에실험조건에따라 K d 값이달라질수있고, 이는결국 ΔS 0, ΔH 0 및 ΔG 0 값의계산에반영되므로그값들은그실험조건에서만유효하다는한계가있다. 24) 그럼에도불구하고 Fig. 7과 Table 4에나타낸바와같이 K d 를이용하여계산한열역학적상수는흡착질농도및흡착제투여량에따른흡착반응의열역학적변화거동을가늠하는데유용한정보로활용될수있음을보여주었다. 즉, 흡착질의농도가높을수록 ΔH 0 와 ΔS 0 는물론 ΔG 0 도증가하는경향을나타내었다. 이는흡착질의흡착에의한흡착제표면의덮임비율이증가할수록발열반응이약화되거나 (NO 3-N) 발열반응에서흡열반응으로바뀌어 (PO 4-P) ΔH 0 가증가하고고-액계면간무질서도가커져 ΔS 0 가증가하지만 ΔG 0 가증가되어점차흡착반응이둔화됨을의미한다. 흡착반응을위한활성화에너지 (E a) 를구하기위해서로다른온도에서구한 2차흡착속도상수 (k 2) 를 Arrhenius식에적용시켰다. 23) 여기서, A는온도와무관한지수앞인자이다. ln ln (12) Fig. 7. Van't Hoff plots for NO 3 and PO 4 sorption on PP-g- VBC-EDA. Fig. 8에나타낸바와같이 ln k 2 와 1/T은유의한수준의직선회귀상수 (R 2 >0.9) 를갖는직선적관계를나타내었다. 이직선회귀식의기울기를이용하여계산한활성화에너지 E a 는 NO 3-N 9.8 kj/mol, PO 4-P 36.7 kj/mol이었다. 활성화에 Journal of KSEE Vol.38, No.10 October, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 아민형 PP-g-VBC 의 NO 3-N 과 PO 4-P 흡착특성 549 반시켜탈착시킨후여과하고증류수로세척하여건조한다음다시흡착제로사용하는방식으로수행하였다. PP-g-VBC- EDA 부직포의재생횟수별흡착량은 Fig. 9에나타낸바와같이, 재생횟수에따른흡착량은 1회재생후초기흡착량에비해 NO 3-N이 12%, PO 4-P가 6% 정도급격히감소한다음점차감소하여 5회재생후에는초기흡착량에비해 NO 3- N이 15%, PO 4-P가 8% 정도감소하였다. 한편재생횟수에따른흡착제손실량은점진적으로감소하여 5회재생후약 5% 정도감소하였다. 이상의결과로미루어비록유의한수준의흡착량감소를수반하지만 PP-g-VBC-EDA 부직포흡착제는간단한산세척만으로심각한흡착능저하없이 5회이상재생가능함을알수있다. Fig. 8. Arrhenius plot for NO 3 and PO 4 sorption on PP-g-VBC- EDA. 너지의크기는흡착형태에대한정보를제공한다. 즉, 낮은활성화에너지는물리흡착의특성이며, 높은활성화에너지는화학흡착과관련이있다. 일반적으로물리흡착의활성화에너지는보통 4.2 kj/mol을초과하지않는것으로알려져있다. 비활성화학흡착은활성화에너지가거의 0에가까운반면흡착속도가온도의존성인활성화학흡착반응의활성화에너지는보통 8.4~83.7 kj/mol의범위를나타낸다. 25,26) 따라서 PP-g-VBC-EDA의음이온흡착반응에서구한활성화에너지는활성화학흡착반응과동일한수준임을알수있다. 3.5. 재생효율 흡착제로서 PP-g-VBC-EDA 부직포의재생활용율을평가하기위해 NO 3-N과 PO 4-P 이온의흡착과재생실험을반복하였다. 흡착실험은 1 mmol/l의 NO 3-N 또는 PO 4-P를함유하는인공폐수 100 ml에흡착제를투여하고 6시간교반시키는방식으로, 재생실험은음이온이흡착된 PP-g-VBC- EDA 부직포를 0.1 M HCl 용액에투여하고 1시간동안교 4. 결론 VBC의광그라프트중합과아민화를통한음이온흡착기능성섬유소재를제조하고합성조건별 NO 3-N과 PO 4-P에대한흡착특성을검토한결과다음과같은결론을얻을수있었다. 1) PP-g-VBC-EDA의 NO 3 흡착은 Fruendlich 등온식과, PO 4 흡착은 Langmuir 등온식과잘일치하였으며, Langmuir 등온식으로부터구한 PO 4 최대흡착량은 111.4 mg/g으로계산되었다. 2) D-R 모델로부터구한흡착에너지는 8.03-11.4 kj/mol 로이온교환메커니즘을나타내는흡착에너지범위에속하였다. Temkin 모델로부터구한흡착에너지는 13.00-13.83 kj/mol로이들흡착과정이발열흡착과정 (exothermic sorption process) 에의해지배됨을시사하였다. 3) 흡착속도는주로화학적흡착거동에서나타나는 2차흡착속도식과잘일치하였으며, 외부확산과내부세공확산에의해지배되는거동을보였다. 4) Van't Hoff식과 Arrhenius식을통해구한열역학상수들은 PP-g-VBC-EDA의 NO 3 와 PO 4 흡착이대체로발열반응이고자발적인활성화학흡착반응임을나타내었다. 5) PP-g-VBC-EDA 부직포흡착제는 0.1 N HCl을이용한산세척공정을통해심각한흡착능저하없이 5회이상재생가능하였다. 6) PP-g-VBC-EDA 부직포는 PO 4 에대해높은흡착선택성을보여하 폐수중의인제거용흡착제로활용가능성이높았다. Acknowledgement Fig. 9. Regeneration efficiency of PP-g-VBC-EDA by 0.1N HCl washing. 본연구는 2014년중소기업청기업부설연구소신규설치사업 으로지원받은과제 ( 과제번호 C0193685) 로수행되었으며, 이에감사드립니다. 대한환경공학회지제 38 권제 10 호 2016 년 10 월

550 J. Korean Soc. Environ. Eng. 이용재 송재준 나춘기 References 1. Lin, S. H. and Kiang, C. D., Combined physical, chemical and biological treatments of wastewater containing organics from a semiconductor plant, J. Hazard. Mater., B 97, 159~ 171(2003). 2. Espulgas, S., Contreras, S. and Ollis, D. F., Engineering aspects of the integration of chemical and biological oxidation: simple mechanistic models for the oxidation treatment, J. Environ. Eng., 130, 967~974(2004). 3. Al-Bastaki, N. M., Performance of advanced methods for treatment of wastewater: UV/TiO 2, RO and U, Chem. Eng. Proc., 43, 935~940(2004). 4. Yeon, K. M., Park, J. S., Lee, C. H. and Kim, S. M., Membrane coupled high-performance compact reactor: a new MBR system for advanced wastewater treatment, Water Res., 39, 1954~1961(2005). 5. Henry, W. D., Zhao, D., Sengupta, A. K. and Lange C., Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water, React. & Funct. Polym., 60, 109~120(2004). 6. Park, H. J. and Na, C. K., Adsorption characteristics of anionic nutrients onto the PP-g-AA-Am non-woven fabric prepared by photoinduced graft and subsequent chemical modification, J. Hazard. Mater., 166, 1201~1209(2009). 7. Park, H. J., Nguyen, D. C. and Na, C. K., Phosphate removal from aqueous solutions using (vinylbenzyl)trimethylammoinum chloride grafted onto polyester fibers, Water Sci. & Technol., 71(12), 1875~1883(2015). 8. Na, C. K., Park, H. J. and Kim, S. Y., Ammonia adsorption property of acrylic acid grafting polypropylene non-woven fabric synthesized by photo-induced polymerization, J. Korean Soc. Waste Manage., 19(7), 883-894(2002). 9. Na, C. K., Park, H. J. and Kim, S. Y., Adsorption behavior of ammonium and heavy metals onto styrene graft polypropylene non-woven fabric synthesized by photoinduced polymerization, J. Korean Soc. Environ. Technol., 3(2), 113-121 (2002). 10. Na, C. K., Park, H. J. and Kim, B. G., Optimal amidoximation conditions of acrylonitrile grafted onto polypropylene by photoirradiation-induced graft polymerization, J. Appl. Polym. Sci., 125, 776~785(2012). 11. Cormack, P. A. G., Davies, A. and Fontanals, N., Synthesis and characterization of microporous polymer microspheres with strong cation-exchange character, React. & Funct. Polym., 72, 939~946(2012). 12. Saiwana, C., Muchana, P., demontigny, D. and Tontiwachwutikul, P., New poly(vinyl-benzylchloride/divinylbenzene) adsorbent for carbon dioxide adsorption, II. Effect of amine functionalization, Energy Proc., 63, 2317~2322(2014). 13. Ting, T. M., Nasef, M. M. and Hashim, K., Modification of nylon-6 fibres by radiation- induced graft polymerisation of vinylbenzyl chloride, Rad. Phys. Chem., 109, 54~62(2015). 14. Kim, S. Y. and Na, C. K., Preparation and characterization of acrylic acid grafted polypropylene nonwoven fabric, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 6(3), 384~392(2004). 15. Langmuir, I., The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361~ 1403(1918). 16. Weber, J. J., Adsorption in Physicochemical Processes for Water Quality Control, Wiley Interscience, NY, In Metcalf, R. L. and Pitts, J. N. (Eds.), 199~259(1972). 17. Freundlich, H. M. F., Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, 385~470(1906). 18. McKay, G., The removal of color from effluent using various adsorbents-iv silica, Water Res., 14, 1~27(1980) 19. Dübinin, M. M., Zaverina, E. D. and Radushkevich, L. V., Sorption and structure of active carbons. I. Adsorption of organic vapors, Zh. Fiz. Khim., 21, 1351~1362(1947). 20. Temkin, M. I., Adsorption equilibrium and the kinetics of processes on nonhomogeneous surfaces and in the interaction between adsorbed molecules, Zh. Fiz. Khim., 15, 296~332 (1941). 21. Lagergren, S., About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kunglia Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24, 1~39(1898). 22. Ho, Y. S. and McKay, G., A Comparison of Chemisorption Kinetic Models Applied to Pollutant Removal on Various Sorbents, Trans IChemE, Part B, Proc. Saf. Environ. Prot., 76, 332~340(1998). 23. Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, Singapore(1981). 24. Na, C. K. and Park, H. J., Defluoridation from aqueous solution by lanthanum hydroxide, J. Hazard. Mater., 183, 512~520(2010). 25. Nollet H., Roels, M., Lutgen, P., Van der Meeren, P. and Verstraete, W., Removal of PCBs from wastewater using fly ash, Chemosphere, 53, 655~665(2003). 26. Zou, W., Han, R., Chen, Z., Jinghua, Z. and Shi, J., Kinetic study of adsorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 279, 238~246 (2006). Journal of KSEE Vol.38, No.10 October, 2016