The Korean Journal of Microbiology (2011) Vol. 47, No. 2, pp. 137-142 Copyright c 2011, The Microbiological Society of Korea TiO 2 로코팅된대나무숯및 UV 의전처리를통한다환방향족탄화수소의효율적생분해 Kalu I. Ekpeghere 1 구진희 2 김종향 3 이병우 2 이삼녕 4 김윤해 2 고성철 1 * 1 한국해양대환경공학과, 2 한국해양대조선기자재공학부, 3 경남보건환경연구원, 4 한국해양대나노반도체공학과 Effective Biodegradation of Polyaromatic Hydrocarbons Through Pretreatment Using TiO 2 -Coated Bamboo Activated Carbon and UV Kalu I. Ekpeghere 1, Jin Heui Koo 2, Jong-Hyang Kim 3, Byeong-Woo Lee 2, Sam Nyung Yi 4, Yun-Hae Kim 2, and Sung-Cheol Koh 1 * 1 Department of Environmental Engineering, 2 Division of Marine Equipment Engineering, Korea Maritime University, Busan 606-791, Republic of Korea 3 Institute of Health & Environment at Gyeongnam Provincial Government, Changwon 641-702, Republic of Korea 4 Department of Nano Semiconductor Engineering, Korea Maritime University, Busan 606-791, Republic of Korea (Received June 14, 2011 / Accepted June 28, 2011) TiO 2-coated bamboo activated carbon has been prepared and utilized under UV irradiation as a pretreatment method for an effective biodegradation of the recalcitrant polyaromatic hydrocarbons (PAHs). The anatase TiO 2 was successfully coated on the bamboo activated carbon (AC) and it showed the highest photoactivity against methylene blue. In the absence of the PAHs-degrading bacteria PAHs having low molecular weight (i.e., naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, and fluorene) were degraded by 9.8, 76.2, 74.1, and 40.5%, respectively. Higher molecular weight PAHs, however, maintained high residual concentrations of PAHs (400-1,000 μg/l) after the same treatment. On the other hand, the overall concentrations of PAHs became lower than 340 μg/l when the pretreated PAHs were subjected to biodegradation by a PAH-degrading consortium for a week. Herein, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and pyrene were removed by 29.3, 61.4, 27.0, and 44.3%, respectively, indicating the facilitated potential biodegradation of PAHs. Activated carbon coated with TiO 2 appeared to inhibit growth of PAH degraders on the surface of AC, indicating planktonic degraders were dominantly involved in the PAH biodegradation in presence of the TiO 2-coated bamboo AC. It was proposed that an effective remediation technology for the recalcitrant PAHs could be developed when an optimum pretreatment process is further established. Keywords: bamboo activated carbon, biodegradation, PAHs, TiO 2, UV irradiation 방향족탄화수소 (polyaromatic hydrocarbons: PAHs) 는난분해성, 친유성으로유기화합물이풍부한퇴적토및토양에축적되며그일부는돌연변이원성또는발암성화합물로분류되어, 건강및환경위해요소로간주되고있고, 이로인해일부국가에서는대기및토양에서 PAHs의잔류기준을정하고있다. 이에따라 PAHs의배출을줄이기위한노력이진행되고있으며, PAHs는환경매체들에의해토양에광범위하게확산 * For correspondence. E-mail: skoh@hhu.ac.kr Tel: +82-51-410-4418; Fax: +82-51-410-4415 및잔류를야기시키고있어서위해성평가에중요한요소가되고있다 (11). 특히 16종의 PAHs는미국환경보호청에의해우선처리대상의오염물질로규정하고있다 (7, 10). 이물질들은정유과정, 기름유출사고, 석탄액화 / 기체화, 유기성기름의지하유출, 산림의화재의유실물질등에서발생하여토양과수질환경을오염시키고있고 (3) 또한매년수십만갤런의자동차윤활유가적절히처리되지않아토양을오염시키고있는실정이다 (9). 이에따라난분해성의 PAHs를효율적인처리를위한노력이진행되고있다. 최근 UV 조사하에서 TiO 2 반도
138 Ekpeghere et al. 체입자에 UV를조사하는광촉매공정이여러경우의오염처리에활용될수있는장점이있음을보여주고있다 (9, 19). 토양의표면에소량의 TiO 2 (0.5, 1, 2 및 3 wt.%) 를처리할경우 p,p-ddt의광화학분해과정이촉진이될수있음이보고되었다 (19). 또한유기성오염물질이상대적으로짧은시간에분해가되고 (14), 토양에오염된다염화비페닐이음이온불화계면활성제및 TiO 2 가함유된분산제를처리할경우효과적으로광분해됨이밝혀지고있다 (8). PAHs 중벤젠링이 3개이상인경우생분해도가급격히감소하므로이의극복을위한기술개발필요성이요구되고있는데최근 TiO 2 을이용한산화촉진기술이발달함에따라 PAHs 오염처리에도이기술의적극적활용이진행되고있다 (1, 18). 또한나무 (pink tree) 의톱밥으로제조된활성탄 (activated carbon) 과상용 TiO 2 를혼합하여 2-propanol를처리할경우 TiO 2 단독처리에비해매우우수한광산화작용을나타내어이들의상승작용이있음이확인되었다 (13). 수중에함유되어있는천연유기물질, 병원성미생물, 유기화합물질류및중금속류등다양한오염물질들을제거하기위해이들에대해매우높은흡착능을가지는활성탄 (activated carbon) 을많이사용한다. 활성탄은매우큰표면적 (500-600 m 2 /g) 을가지는다공성소재로분말활성탄 (powered activated carbon, PAC) 및입상활성탄 (granular activated carbon, GAC) 형태로이용되고있다. 활성탄과자외선을이용한유기물제거방식을이용할경우자외선에우수한광촉매능을가지는 TiO 2 를활성탄과결합한복합 (hybrid) 소재를이용할경우유기물제거효율이크게높아질것으로예상된다. TiO 2 는 3.2eV 밴드갭을가지며자외선영역의광학적자극에의해전도전자및라디칼의형성등높은광촉매능을가져물속의유기물분해하거나세균사멸등에도높은응용이기대되는소재이다 (4). 하지만광촉매를실용화하기위한방법으로 TiO 2 분말을직접물에적용할경우수용액중에서균일한분산이힘들고사용후물과분리하여제거하기또한어려운단점을가지고있다. 또한, 기판에박막형태로 TiO 2 를코팅할경우엔분말보다비표면적이낮아져광촉매효율이낮아지는단점을가지고있다. 따라서최근에는비표면적이큰고체의표면에 TiO 2 촉매를담지, 고정시키려는시도가활발히진행중에있다 (5, 6). 본연구와같이비표면적이큰그래뉼형태의 activated carbon (AC) 에역시비표면적이큰 TiO 2 분말을코팅하여만들어진 TiO 2/AC 소재는그효율을높일수있고물과의분리가쉬운장점도가지게된다 (5). 광학적활성도가높은 TiO 2 의제조방법으로는염산법, 졸- 겔법, 수열합성법, 기상열분해법등이있다 (12, 15, 17). 그중에서도수열합성법은대체적으로열처리가필요없이균일한입자모양과입도분포를지닌미세결정분말제조가가능하며, 생성입자간의응집현상이적어기판에분산이용이하다는장점을가지고있다. 수열합성법은밀폐된수용액용기를가열하여자체적으로생성된압력의도움을받아저온에서산화물분말을합성할수있는습식화학적분말합성법으로 200 C 이하의저온에서손쉽게나노미터크기의 TiO 2 분말을 AC에 코팅시킬수있다. TiO 2 는합성온도에따라 anatase ( 저온형 ) 와 rutile ( 고온형 ) 구조를가지며대부분의광화학반응은 anatase에서높은효율을보인다고알려져있다. 따라서 anatase 상의 TiO 2 구조를얻기위해서는저온합성법에의한 AC에의코팅이필요하며제조된촉매의광촉매특성과이를 PAHs의분해촉진제로사용할수있는지검토가필요하다. 난분해성의고다환성 PAH 는강력한산화를가진광촉제로전처리를거치고분해미생물에의한처리를통하면그분해력을현저히제고할수있을것으로본다. 따라서본연구에서는 TiO 2 로코팅된대나무숯과 UV를사용하여 PAHs를전처리한후분해미생물을처리함으로서고도의난분해성인 PAHs의처리를극대화할수있는기술을개발하고자하였다. Table 1. Analytical conditions for the PAHs using GC-MSD Items Analytical conditions Instrument HP 5890/5972 (USA) Column DB-5 (30 m 0.25 mm id and 0.25 μm film thickness) Oven Temp. 80 C (1 min), 10 C/min, 280 C, post-run 5 min GC MSD 재료및방법 사용된대나무숯 (activated carbon: AC) 본연구에사용된대나무숯은거제산맹종죽 3년생으로서 1,000 o C 이상의고열에서탄화시키고수증기에의한활성화 (activated) 된것으로서비표면적이최소한 400 m 2 /g에이르고입도는 600-800BET였다. ( 주 ) 보림산업 ( 진주시 ) 에서분양받아서시험에활용하였다. 사용된 PAH 의종류및분석조건 본연구에서는 200여개의이성체가존재한다고알려진 PAHs 중미국환경보호청에서주요오염물질로분류하고있는다환방향족탄화수소중에서검출빈도가높은 16종 naphthalene (Nap), acenaphthylene (Acy), acenaphthene (Ace), fluorine (Flu), phenanthrene (Phe), anthracene (Ant), fluoranthene (Fla), pyrene (Pyr), benzo(a)anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo(e)acephenanthrene (BeA), benzo(k) fluoranthrene (BkF), benzo(a)pyrene (BaP), indeno(1,2,3-cd) pyrene (IcP), dibenzo(a,h)anthracene (DaA), benzo(ghi)perylene (BghiP) 을대상으로실험을실시하였다. 이들혼합물중 benzo(k)fluoranthrene(bkf) 은낮은농도로검출이되지않아서정량분석에서는무시하였다. 분석대상물질인 16개혼합표준품 (2,000 mg/l, Accu Injection port temp.: 260 C Injection mode: splitless Carrier gas: He (99.999%) Ionization Voltage: 70 ev Source Chamber Temp.: 300 C Mode: EI- Selected Ion Monitoring
TiO 2 및 UV 의전처리를통한 PAHs 의효율적생분해 139 Standard, USA), 정제용내부표준물질로 pyrene-d10, 실린지첨가용내부표준물질은 phenanthrene-d10을각각사용하였다. 추출용매로사용된아세톤 : 헥산 (1:1, Merck, Germany) 은정제없이사용하였으며, 그외의실험에사용한시약들은특급시약을사용하였다. 최종추출시료액의상세한분석조건은 Table 1에나타내었다. 사용된분석기기는 HP 5890/ 5972 (USA) 이었으며 PAHs 16종물질에대한회수율범위는 91.80-101.27% 이였고, 검출한계는 0.112-26.162 μg/kg, 표준편차는 3.0261-15.53의값을나타내었다. PAHs 분해미생물및실험배양액준비 본연구에사용된분해미생물은기존의유류오염해안토양에서분리된혼합균주 CSMix-1이었으며모든미생물의배양조건은기존의보고 (2) 를참조하여실시하였다. PAHs의분해효소의유도를위해지정배지에서 naphthalene (500 mg/l) 을성장및유도기질로첨가하여최소한일주일을배양하여본실험에사용하였다. 대나무숯 (AC) 의 TiO 2 코팅과정및표면물리적특성분석 TiO 2/AC 분말을수열합성법에의해합성하였다. TiO 2 광촉매를합성하기위한전구체로는 Ti-tetra-isopropoxide (Junsei Chemical Co., Ltd.) 를사용하였고 ph 조절제로는 NaOH를사용하였다. 0.3 M로조절된 Ti-tetra-isopropoxide 수용액에 NaOH 1 M 용액을서서히첨가하여 ph를 11로조절하였다. 이렇게조절된 200 ml 수용액에 AC를 1 g 첨가하였으며이혼합용액을테프론용기에넣고수열합성장치에장착하였다. TiO 2/AC 분말은 150 C에서 1시간가열하여합성하였다. 합성물은증류수로세척한후 60 C에서 12시간건조하였다. 합성조건에따른 TiO 2 분말의결정상은 X-선회절분석기 (XRD Rigaku, D/MAX-2200V, Japan) 를통해분석하였으며미세구조및조성분포는각각주사전자현미경 (SEM JEOL JSM5410, Japan) 과에너지분산형스펙트로스코프 (EDS Oxford, ISIS300, UK) 를사용하여관찰하였다. TiO 2 코팅된대나무숯 (AC) 에의한 methylene blue 의산화 제조된촉매의광촉매활성특성을알아보기위해메틸렌블루에대한광활성능력을조사하였으며, 메틸렌블루수용액농도는 50 μm, TiO 2/AC 촉매첨가량을 0.02 g, 반응액양은 50 ml였다. 광촉매능은 UV-VIS Spectrometer (Shimadzu, UV2450, Japan) 를이용하여분석하였다. 이때반응물의흡광도를측정하여시간에따른메틸렌블루의농도변화를확인하였다. TiO 2 코팅된대나무숯 (AC) 및 UV 조사를활용한 PAH 혼합물의전처리 Bushnell Haas 배지 (5 ml) 가들어있는 Vials (20 ml) 에 16 종 PAHs 혼합물을 hexane에녹여배지내최종농도가 1 ppm 으로되게하였다. 그리고이들을각처리구별로 3반복씩준비한후 UV 램프 (40W Germicidal Lamp, G40T10, Sankyo Fig. 1. XRD patterns of the hydrothermally synthesized TiO 2 powders at different reaction temperatures of 150 C and 200 C. Denki, Japan) 가장착된클린벤치 (Vision Scientific Co., Ltd; VS-1400LS) 에정치한후, 램프를켠상태로 15 C에서 UV 21 h 방치하였다. 이후 PAHs 혼합물의 GC-MS 분석을실시하여그제거율을측정하였다. PAH 생분해실험 상기의실험에서얻어진전처리시료에유류분해균 CSMix-1 (2) 을 10% (v/v) 로접종하고나프탈렌 50 mg/l을첨가한후 27 C에서 1주일간항온배양하였다. 이후배양액 3 ml을 10 ml의 screw cap vial에취하고 3 ml hexane을첨가한후 30 C의진탕항온기 (180 rpm) 에서 30분동안잔류 PAHs를추출하고, 여기서 hexane층 1 ml을취하여이를 GC-MS로정량분석하였다. 결과및고찰 TiO 2 합성및 TiO 2 로코팅된대나무숯 (AC) 의물리적특성 150 C와 200 C에서수열합성된 TiO 2 분말을 XRD로분석한결과를 Fig. 1에제시하였다. 150 C까지는 anatase 상을보이나 200 C에서는 rutile 상이나타나기시작하여 anatase 상과동시에존재하는형태를보인다. 따라서본연구에서사용된 TiO 2/AC 분말의경우 anatase 단일상 TiO 2 코팅을얻기위해서 150 C에서합성하여사용하였다. SEM과 EDS를사용하여합성된 TiO 2/AC 분말을관찰한결과를 Fig. 2에나타내었다. SEM 관찰결과는 AC가수십마이크론크기의기공들을가지고있고이기공안에나노미터크기의미세한 TiO 2 분말들이코팅되어있음을보여주고있으며 C와 Ti에대한 EDS 조성관찰결과역시이러한형태학적특징을잘보여주고있다. TiO 2 로코팅된대나무숯 (AC) 에의한 methylene blue 의산화특성제조된 TiO 2/AC 촉매의광분해활성을알아보기위해반응물메틸렌블루에대한광활성능력을조사하였으며그결과
140 Ekpeghere et al. 1400 1200 AC AC + TiO 2 Concentration (µg/l) 1000 800 600 400 Fig. 2. SEM and EDS morphologies of the TiO 2 powdercoated bamboo AC. Arrows in panel (A) indicate SEM of the TiO 2 powder coated on the AC, and panels (B) and (C) indicate EDS morphologies for C and Ti, respectively. 200 0 Nap Acy Ace Flu Phe Ant Fla Pyr BaA Chr BeA BaP IcP DaABghiP Polyaromatic Hydrocarbon 를 Fig. 3에나타내었다. 12시간자외선조사후측정한메틸렌블루용액의광흡수를측정하였으며촉매의첨가가없는경우 (Fig. 3A) 에비해 AC (Fig. 3B) 및 TiO 2/AC (Fig. 3C) 촉매가첨가된경우광분해활성이월등히높았다. 특히 TiO 2/AC 촉매의경우 anatase TiO 2 의높은광분해활성으로인해가장높은촉매능을보였다. 본자료는 AC 단독처리경우는자외선에의한광분해활성도를보이지만 TiO 2 코팅으로시너지효과를얻을수있음을의미한다. TiO 2 로코팅된대나무숯 (AC) 의 UV 전처리에의한혼합 PAHs 제거특성 AC에 TiO 2 코팅을하여 UV 조사를거칠경우대조구 (AC 만처리하고 UV를같은조건에서조사 ) 에비해 naphthalene Fig. 4. Removal of PAHs after pretreatment facilitated by photocatalysis using TiO 2-coated bamboo AC and UV irradiation. (Nap), acenaphthylene (Acy), acenaphthene (Ace) 및 fluorine (Flu) 의경우각각 9.8, 76.2, 74.1 및 40.5% 의제거효율 ( 즉 TiO 2 코팅에기인한효과 ) 을나타내었다 (Fig. 4). 여기서저분자량을가진 naphthalene이대조구에비해제거효율에서차이가크게나타나지않았으나, 대조구및처리구의실제적잔류농도는공히매우낮게나타났다. 그러나동일한처리조건에서 phenanthrene (Phe), anthracene (Ant), fluoranthene (Fla), pyrene (Pyr), benzo(a)anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo(e)acephenanthrene (BeA), benzo(a)pyrene (BaP), indeno(1,2,3-cd)pyrene (IcP), dibenzo(a,h)anthracene (DaA) 및 benzo(ghi)perylene (BghiP) 는대조구에비해서처리구에서오히려 1.3-319배정도에걸쳐더욱높게나타났다. 특히 benzo(e)acephenanthrene (BeA) 및 indeno(1,2,3-cd)pyrene (IcP) 는거의분해가되지않는것으로나타났다 (1,000 μg/l 본래첨가농도유지 ). 그다음으로높은잔류농도를보인것은 benzo(a)anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo(a)pyrene (BaP), pyrene (Pyr) fluoranthene (Fla), anthracene (Ant) 및 phenanthrene (Phe) 등의순으로나타났다. 즉고분자이며난분해성 PAHs일수록 TiO 2 처리구에서높은잔류농도를나타내고있다. 그러나대조구의경우는이와반대로급격하게감 소를초래하고있다. 이는고분자성이며난용성 PAHs가 TiO 2 처리구에비해상대적으로 UV 처리시 AC에비가역적으로어느정도흡착된것에기인하는것으로판단된다. 한편 UV 조사만으로는 PAHs를제거할수없고 UV와오존을동시처리할경우현저히제거할수있음이보고되고있음 (16) 도이를뒷받침한다고할수있다. 그러나차후이기작에대한연구가더욱필요할것을판단된다. Fig. 3. Photocatalytic decoloration activities of methyleneblue (MB) aqueous solution after 12 h UV radiation: (A) untreated MB, (B) AC treated MB, and (C) TiO 2/AC treated MB. TiO 2 로코팅된대나무숯 (AC) 의 UV 처리및분해미생물 (CSMix-1) 처리에의한혼합 PAHs 제거특성한편위의전처리조건을거친후분해미생물을 1주일간처
TiO 2 및 UV 의전처리를통한 PAHs 의효율적생분해 141 500 400 AC AC + TiO 2 (A) Concentration (µg/l) 300 200 100 0 Nap Acy Ace Flu Phe Ant Fla Pyr BaA Chr BeA BaP IcP DaABghiP Polyaromatic Hydrocarbon (B) Fig. 5. Biodegradative removal of PAHs facilitated by photocatalytic pretreatment using TiO 2-coated bamboo AC and UV irradiation followed by treatment of the oil-degrading consortium CSMix-1. 리할경우전반적으로 340 μg/l 이하의농도를나타내었다 (Fig. 5). 특히저분자물질인 naphthalene, acenaphthylene 및 acenaphthene는처리구및대조구공히검출이되지않았다. 이는분해미생물의작용이전처리만실시한경우에비해보다효과적임을의미한다. 그리고 phenanthrene, anthracene, fluoranthene 및 pyrene은 TiO 2 의처리구의경우대조구에비해각각 29.3, 61.4, 27.0 및 44.3% 의제거율을나타내었다. 그러나 benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(e)acephenanthrene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a,h)anthracene 및 benzo(ghi)perylene 등은차이를나타내지않았다. 따라서전반적으로전처리후분해미생물을연속처리할경우 PAHs 처리효율을상당한수준으로향상시킬수있을것으로판단된다. 한편 TiO 2 의처리구의경우대조구에비해황색의대사산물이보다많이축적이된것이관찰되었는데 ( 자료미제시 ) 이에대한구체적인차후의연구를통해그분해과정을밝힐필요가있을것으로본다. 이전의연구 (18) 에의하면 PAHs로오염된토양의경우 TiO 2 처리및 UV 조사가상승작용을일으켜 phenanthrene 및 pyrene의광분해과정을약 3배이상촉진하는것으로알려지고있다. 또한 UV 파장도이들물질의광분해에차별적인영향을미치는것으로보고되었다. 한편토양표면에있어서 TiO 2 처리및 UV 조사하에서 phenanthrene 및 pyrene의광분해는 pseudo-first-order kinetics를따르는것으로알려졌으며흡수파장에영향을받으며 H 2O 2, 광량및부식산이증가할경우촉진이되는것으로알려졌다 (1). TiO 2 coated 대나무숯 (AC) 에서의분해미생물 (CSMix-1) 의성장특성 AC/TiO 2 및 AC를미생물성장매체로사용할경우차이점을 Figs. 6A 및 B에제시하였다. Fig. 6A에서보는바와같 Fig. 6. Growth characteristics of the PAH degrader CSMix-1 on (A) bamboo AC and (B) TiO 2 powder-coated bamboo AC after 3 weeks of incubation. Arrows in panel (A) indicate bacterial cells while those in panel (B) indicate the coated TiO 2 rather than bacterial cells. 이 TiO 2 를 AC에침착하지않은경우는분해미생물 (CSMix-1) 의성장이이루어지는경우를볼수있었으나, TiO 2 를 AC에침착한경우는분해미생물이 AC 표면에거의생물막을형성하지못하는모습이관찰되었다 (Fig. 6B). 따라서 TiO 2 를처리할경우분해미생물은그렇지않은경우에비해주로부유상태 (planktonic status) 에서 PAHs를분해하는것으로사료된다. 적요 대나무활성탄에 TiO 2 의코팅을실시하여이를광촉매조건에서 16종의주요 PAHs를전처리하고이를 PAHs 분해미생물에의한생분해과정에적용하여보다효율적인 PAHs 처리기술을개발하고자하였다. 대나무활성탄에 anatase TiO 2 의성공적인코팅이가능하였으며이를이용한메틸렌블루용액의광분해도측정한결과 TiO 2/AC 촉매가첨가된경우가장높은촉매능을보였다. PAHs 분해미생물이없는상태에서 naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene 및 fluorene의경우각각 9.8, 76.2, 74.1 및 40.5% 의제거효율을나타내었으나고분자 PAHs는 TiO 2 처리구에서높은잔류농도 (400-1,000 μg/l) 를나타내었다. 한편위의전처리조건을거친후분해미생물을 1주일간처리할경우전반적인 PAHs가 340 μg/l 이하
142 Ekpeghere et al. 의낮은농도를나타내었다. 여기서 phenanthrene, anthracene, fluoranthene 및 pyrene은 TiO 2 의처리구의경우대조구에비해각각 29.3, 61.4, 27.0 및 44.3% 의제거율을나타내었다. TiO 2 를 AC에침착한경우는분해미생물이 AC 표면에거의생물막을형성하지못하는모습이관찰되었다. 따라서 TiO 2 를처리할경우분해미생물은주로부유상태 (planktonic status) 에서 PAHs를분해하는것으로사료된다. 향후보다적절한전처리조건을확립할경우보다효율적인난분해성의 PAHs 처리기술의개발이가능할것으로전망된다. 감사의말 이논문은 2009학년한국해양대학교공과대학의지원을받아수행된연구이며, 대나무숯을제공해주신보림산업 ( 주 ) 의한상경대표이사께감사드립니다. 참고문헌 1. Dong, D., P. Li, X. Li, C. Xu, D. Gong, Y. Zhanga, Q. Zhao, and P. Li. 2010. Photocatalytic degradation of phenanthrene and pyrene on soil surfaces in the presence of nanometer rutile TiO 2 under UV-irradiation. Chem. Engin. J. 158, 378-383. 2. Ekpeghere, K.I., H.J. Bae, S.H. Kwon, B.H. Kim, D.J. Park, and S.C. Koh. 2009. Clean-up of the crude oil contaminated marine sediments through biocarrier-mediated bioaugmentation. Kor. J. Microbiol. 45, 354-361. 3. Freeman, D.J and F.C.R. Cattell. 1990. Woodburning as a source of atmospheric polycyclicaromatic hydrocarbons. Environ. Sci. Technol. 24, 1581-1585. 4. Fujishima, A., T.N. Rao, and D.A. Truk. 2000. Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1, 1-21. 5. Garcia, A. and J. Matos. 2010. Photocatalytic activity of TiO 2 on activated carbon under visible light in the photodegradation of phenol. Open Mater. Sci. J., 4, 2-4. 6. Hanel, A., P. Moren, A. Zaleska, and J. Hupka. 2010. Photocatalytic activity of TiO 2 immobilized on glass beads. Physicochem. Probl. Miner. Process 45, 49-56. 7. Heitkamp, M.A. and C.E. Cerniglia. 1988. Mineralization of polycyclic aromatic hydrocarbonsby a bacterium isolated from sediment below an oil field. Appl. Environ. Microbiol. 54, 1612-1614. 8. Huang, Q.D. and C.S. Hong. 2000. TiO 2 photocatalytic degradation of PCBs in soil-water systems containing fluoro surfactant. Chemosphere 41, 871-879. 9. Irland, J.C., B. Dávila, H. Moreno, S.K. Fink, and S. Tassos. 1995. Heterogeneous photocatalytic decomposition of polyaromatic hydrocarbons over titanium dioxide. Chemosphere 30, 965-984. 10.Jian, Y., L. Wan, P.F. Peter, and H.T. Yu. 2004. Photomutagenicity of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons from the US EPA priority pollutant list. Mutat. Res. 557, 99-108. 11. Kalf, D.F., T. Crommentuijn, and E.J. Van de Plassche. 1997. Environmental quality objectives for 10 polycyclic aromatic hydrocarbons. Ecotoxicol. Environ. Saf. 36, 89-97. 12. Mahata, S. and D. Kundu. 2009. Hydrothermal synthesis of aqueous nano-tio 2 sols. Mater. Sci.-Poland 27, 463-470. 13. Matos, J., E. Garcia-Lopez, L. Palmisano, A. Garcia, and G. Marci. 2010. Influence of activated carbon in TiO 2 and ZnO mediated photo-assisted degradation of 2-propanol in gas-solid regime. App. Cataly. B: Environ. 99, 170-180. 14. Pelizzetti, E., C. Minero, V. Carlin, and E. Borgarello. 1992. Photocatalyticsoil decontamination. Chemosphere 25, 343-351. 15. Song, K.C. and S.E Pratsinis. 2000. Synthesis of bimodally porous titania powders by hydrolysis of titanium tetraisopropoxide. J. Mater. Res. 15, 2322-2329. 16. Vollmuth, S. and R. Niessner. 1995. Degradation of PCDD, PCDF, PAH, PCB and chlorinated phenols during the destruction-treatment of landfill seepage water in laboratory model reactor (UV, Ozone, and UV/Ozone). Chemosphere 30, 2317-2331. 17. Yin, H., Y. Wada, T. Kitamura, and S. Yanagida. 2002. Novel synthesis of phase-pure nano-particulate anatase and rutile TiO 2 using TiCl 4 aqueous solutions. J. Mater. Chem. 12, 378-383. 18. Zhang, L., P. Li, Z. Gonga, and X. Li. 2008. Photocatalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons on soil surfaces using TiO 2 under UV light. J. Hazard. Mater. 158, 478-484. 19. Zhao, X., X. Quan, H.M. Zhao, S. Chen, J.W. Chen, and Y.Z. Zhao. 2004. Different effects of humic substances on photodegradation of p,p-ddt on soil surfaces in the presence of TiO 2 under UV and visible light. J. Photochem. Photobiol. A167, 177-183.