Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010, pp. 534-539 구리로이온교환된 NaY 제올라이트에의한유기황화합물들의흡착제거비교연구 정갑순 이석희 천재기 박동호 * 우희철 부경대학교화학공학과 608-739 부산시남구용당동산 100 * 인제대학교의생명화학과 621-749 김해시어방동산 607 (2010 년 5 월 26 일접수, 2010 년 6 월 28 일채택 ) Comparative Study on Adsorptive Removal of Organic Sulfur Compounds over Cu-Exchanged NaY Zeolites Gap Soon Jung, Suk Hee Lee, Jae Kee Cheon, Dong Ho Park* and Hee Chul Woo Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, San 100, Yongdang-dong, Nam-gu, Busan 608-739, Korea *Department of Biomedicinal Chemistry, Inje University, 607 Obang-dong, Gimhae, Gyeongnam 621-749, Korea (Received 26 May 2010; accepted 28 June 2010) 요 약 메탄속에포함되어있는 TBM, THT, DMS 등의유기황화합물에대한흡착제거가 NaY 와 CuNaY 제올라이트를이용하여 303 K, 대기압조건하에서수행되었다. 삼성분계흡착시스템실험을통해, NaY 에서는 THT 의선택적흡착이목격되었으며, CuNaY 에서는모든유기황화합물의동시흡착이일어났다. 이러한현상은파과흡착곡선, 승온탈착, 겉보기탈착활성화에너지등의실험결과로부터설명될수있었다. 황에대한흡착능은 CuNaY(2.90~3.20 mmol/ g) 가 NaY(0.70~0.90 mmol/g) 보다매우우수하였다. 본연구결과는 CuNaY 에존재하는 Cu 1+ 흡착점과강한산의세기가황원자와의강한상호작용을유발하여높은황흡착능을갖게하는것으로이해된다. Abstract The adsorptive removal of organic sulfur compounds including tert-butylmercaptane(tbm), tetrahydrothiophene(tht) and dimethylsulfide(dms) in methane was investigated over NaY and copper-exchanged NaY (CuNaY) zeolites at 303 K and atmospheric pressure. In the ternary adsorption system, the preferential adsorption of THT over other sulfur compounds on NaY and the concurrent adsorption of all sulfur compounds on CuNaY were achieved, which could be explained by the breakthrough curve, the temperature-programmed desorption, and the apparent activation energy for desorption. The sulfur uptake capacity of CuNaY(2.90~3.20 mmol/g) was much higher than that of NaY(0.70~0.90 mmol/g). A comparative study indicated that the Cu 1+ sites and acidity of CuNaY were probably responsible for the strong interaction with sulfur atom and high sulfur uptake abilities. Key words: Desulfurization, Fuel cell, Zeolite, Adsorption, Activation Energy 1. 서론 연료전지는수소와공기중의산소를전기화학반응시켜, 물의전기분해와는역의반응으로전기를만드는장치로서, 발전효율이높고, 환경친화적이며, 폐열도이용할수있는등오늘날중대한쟁점로대두되고있는에너지문제, 환경문제의해결에공헌할수있는이상적인발전장치로서그실용화와보급확대에큰기대가모아지고있다 [1]. 특히, 고분자막을전해질로사용하는고분자전해질연 To whom correspondence should be addressed. E-mail: woohc@pknu.ac.kr 이논문은부경대학교천재기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 료전지 (proton-exchange membrane fuel cells, PEMFC) 는소형전원, 자동차및주택용전원등을응용대상으로하고있어, 현재상업적인측면에서가장많은관심을받고있다. 그것은연료효율면에서내연엔진의약 2배이며, 사실상일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 (NOx) 등은전혀배출하지않고, 보다감소된수준의이산화탄소를배출할뿐이다. 고분자전해질연료전지를이용한발전에필요한수소는천연가스, 메탄올, 가솔린, 액화석유가스 (liquified petroleum gas, LPG) 등의탄화수소원료를개질함으로서제조할수있는데 [2-4], 크게세가지기술이사용된다. 수증기개질은높은농도의수소를생산하며장시간운전안정성이확보되어있으며, 부분산화및자열반응은수소농도가낮은반면초기시동및부하변동에따른응답성이좋 534
구리로이온교환된 NaY 제올라이트에의한유기황화합물들의흡착제거비교연구 535 아자동차용으로개발되고있다. 가정용연료전지를위한연료개질기는일반적으로수증기개질이사용되고있으며강한흡열반응이므로연료중일부를버너연소하여개질반응기를 1,023 K 이상온도로가열하여반응에필요한열을공급한다. 잘알려진바와같이도시가스는액화천연가스 (liquified natural gas, LNG) 중의불순물인분진, 황, 질소등의공해물질을제거한깨끗한물질로서, 일반에공급될때에는누출을대비하여부취제 (odorants) 로미량의유기황화합물이함유되어있다. 전세계적으로널리쓰이고있는부취제는주로유기황화합물을사용하며, 종류로는 TBM(tert-butylmercaptane), EM(ethylmercaptane) 과같은메르캅탄류와 DMS(dimethylsulfide), MES(methylethylsulfide), 그리고 THT(tetrahydro thiophene) 등과같은황화합물이사용되고있다. 이들가운데물리화학적성질을고려하여대개두가지정도가선택되어천연가스와같은연료가스에소량섞여져사용되고있다. 고분자전해질연료전지의경우수소연료중에황성분이 0.1 ppm 농도로존재하더라도전류를발생시키는스택의성능이급격히악화되는것으로알려져있기때문에, 그농도를 10 ppb 수준이하로유지하는것이필수적인과제로되어있다 [5]. 현재까지알려진천연가스와 LPG 같은연료가스중의황성분을제거하기위한우수한상온흡착제들은 Y형, β형의제올라이트들 [6-8] 로서, 은 (Ag) 성분을이온교환할경우연료가스중에수분이함유되어진조건에서도우수한흡착용량을가진다고보고된바있다 [9, 10]. 이에본연구에서는구리로이온교환한 NaY 제올라이트 (CuNaY) 를이용하여범세계적으로사용되고있는부취제성분인 TBM, THT 그리고 DMS 등세가지유기황화합물성분에대한흡착제거특성을비교검토하고자하였다. 각흡착제들은 303 K 흡착온도에서고정층반응기로연속흐름에의한파과흡착량 (breakthrough capacity) 을측정하여흡착성능을평가하였다. 2. 실험 2-1. 흡착제제조본연구에적용되어진흡착제로는상업적으로시판되는 Zeolyst 사의 NaY 제올라이트 (Al/Si=1/5.1) 를사용하였다. 이온교환은항온수조를사용하여 303 K에서 8시간동안 0.5 M의질산구리 (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O) 수용액에서이루어졌으며, 이온교환후증류수를이용하여세척하고 353 K에서 20시간이상건조하였다. 이렇게구리로이온교환된제올라이트흡착제는 CuNaY로명명하였다. Table 1. The concentration of odorants in methane Simulated gas TBM THT DMS A 20 ppmv 47 ppmv 33 ppmv B 24 ppmv 56 ppmv 20 ppmv A와 B에포함된부취제의농도는 TBM 20~24 ppm, THT 47~56 ppm, DMS 20~33 ppm 범위로하였다. 유량은비누거품유량계 (bubble flow meter) 로측정하고, 반응온도는비례제어식온도조절계 (HY-P100) 에의해 ±1 K의온도오차범위에서조절하였다. 흡착방법은일정한농도의흡착가스를연속적으로흘려주면서, 일정한간격을두고불꽃이온화검출기 (flame ionization detector, FID) online으로장착된기체크로마토그래프 (HP 5890 GC) 에의해흡착시의반응물과생성물이분석되었다. 반응물과생성물중의황화합물성분분석은 HP-1 capillary column(30 m, I.D 0.32 mm, 0.25 µm film thickness) 을사용하였다. 검출기의검출한계는약 0.1 ppm이며, 시간에따른흡착농도를측정하여흡착제별파과흡착량을측정하였으며, 아래의식을이용하여파과흡착량과 TBM, THT, DMS의동시흡착시간을기준으로하여동시흡착량을측정하였다 [11]. F t Totalcapacity = ---- C M ( in C ef ) dt 0 여기서 F는가스유량을나타내며, M은흡착제의양, C in 은유입되는가스의농도, C ef 는검출되는가스의농도를표시한것이다. 2-3. 탈착실험앞서의 TBM, THT, DMS의동시흡착후승온탈착 (temperature programmed desorption, TPD) 실험은탈착의분석에는질량분석기 (quadrapole mass spectrometer, Hiden Co. HPR-20) 를사용하였으며, 질량분석기의진공도는약 4.0 10 6 torr을유지하여부취제성분인 m/e=41(tbm, iso-c 4 H 8 ), m/e=60(tht, C 2 H 4 S) 와 m/e=47(dms) 의탈착특성을분석하였다 [10]. 상온에서연속식흐름흡착과정을거친흡착제는유량 50 ml/min의헬륨기체를사용하여 1시간동안퍼지과정을통해물리적으로약하게흡착되거나응축된흡착분자들을제거하고, 계속해서헬륨기체분위기에서 10 K/min의승온속도로 303~773 K까지선형적으로승온하였으며, 이때탈착된성분들에대해각각의탈착곡선을얻었다 [12,13]. 탈착곡선에서얻어진탈착온도의최대점과면적으로부터상대적인탈착량을관찰하였다. 2-2. TBM, THT와 DMS 동시흡착실험제조된흡착제시료들의상온흡착제로서의성능을알아보기위해연속적으로일정농도의흡착가스를흘려주며흡착시키는고정층연속흐름흡착법을이용하여파과흡착량을측정하였다. 흡착반응기는외경 1/4 inch U자형태의석영반응기를사용하여 20 mg의흡착제를충전한후유량 50 ml/min의헬륨기체로 723 K에서 2시간동안전처리를행하여흡착제에물리적으로약하게흡착되거나응축된흡착분자들을제거하였다 [6]. 그후흡착온도인 303 K까지온도를서서히내려유지시키고 1시간안정화시킨후공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV) 60,000 h 1 에서흡착반응을수행하였다. 실험에사용된흡착가스는메탄속에 TBM과 THT, DMS 등세가지유기황화합물부취제가총 100 ppm 함유된모사가스를 2종사용하였으며, 모사가스의종류와농도를 Table 1에나타내었다. 모사가스 2-4. 탈착겉보기활성화에너지측정부취제인유기황화합물분자의탈착겉보기활성화에너지 (E * d ) 는 Cvetanovic와 Amenomiya[14] 에의해유도된식으로부터결정할수있다. E * d 가흡착질의양과시간에무관하므로, 1차흡착이라면, E * d 는다음식에의해구할수있다. log T 2 * * m ----- E d E = ----------------------- β 2.303RT + log ------- d m RA 여기서 T m 은탈착곡선의피크최대점에서의온도 (K) 를나타내며, β는승온속도 (K/min), E * d 는탈착겉보기활성화에너지 (kj/mol), R 은기체상수, A는지수인자를표현한것이다. 따라서 T m 이 β의함수로서측정될경우, E * d 가 log(t 2 m /β) 과 1/T m 의관계좌표그림으로부터결정될수있다. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010
536 정갑순 이석희 천재기 박동호 우희철 NaY, CuNaY 흡착제의 TBM, THT와 DMS의탈착에의한탈착겉보기활성화에너지를알아보고자메탄속에각각 TBM 99.6 ppm, THT 100 ppm, DMS 100.7 ppm이함유된모사가스 (Rigas Co.) 를구입하여사용하였다. 흡착제 20.0 mg을 50 ml/min의헬륨기체로 723 K에서 2시간동안전처리후상온으로냉각하고 TBM, THT, DMS를각각 303 K에서포화흡착시킨후 303 K에서헬륨기체로 1 시간퍼지시킨후 303~773 K까지 2, 5, 8, 10, 15 K/min으로승온속도를달리하여탈착후 log(t 2 m /β) 와 1/T m 에대하여그래프를나타내어탈착겉보기활성화에너지를구하였다. 2-5. X-선광전자스펙트럼분석이온교환된구리의산화상태를알아보기위해 CuNaY의흡착제를 XPS(THERMO VG SCIENTIFIC-England, MultiLab 2000) 기기를이용하여진공압력 ( 약 10 8 torr) 에서 Mg-Kα target을사용하여 0.5 ev 속도로 0.0~1150.0 ev 범위까지측정하였다. 3. 결과및고찰 3-1. TBM, THT와 DMS 동시흡 탈착 NaY, CuNaY 흡착제에대해서 TBM, THT와 DMS의동시흡착실험을수행하였으며, 그결과를 Table 2에나타내었으며, 모사가스 A에대한파과곡선 (breakthrough curve) 결과를 Fig. 1에나타내었다. NaY의경우 Fig. 1에서볼수있는바와같이모사가스중의 TBM, THT와 DMS의농도에관계없이 TBM, THT, DMS가일정시간동안은동시흡착이이루어지나, 일정시간이후에는 TBM과 DMS는흡착이이루어지지않고거의동시에탈기되어나오는반면, THT는계속적으로흡착이진행되는현상이관찰되었다. 이는메탄속의세가지부취제가처음에는 NaY 흡착제의비어있는흡착점에동시흡착이일어나지만, 포화점에다다르면흡착세기가영향을미치면서보다강한흡착력을지닌 THT가우선적으로경쟁흡착하면서약한흡착력의 TBM과 DMS를밀어내는것으로판단된다. 이러한현상은 AgNaY 흡착제에 TBM과 DMS를동시흡착한연구결과에서도유사하게목격된바있다 [9]. 따라서, Table 2에나타나있듯이 NaY 는모사가스 A에서 THT 만을경쟁흡착할경우 0.78 mmol/g 흡착능을보이며, 세가지부취제모두를흡착할경우 TBM과 DMS의파과흡착시간을기준으로볼때 0.90 mmol/g의흡착능을보인다. 이러한차이는흡착질인부취제의분자크기와농도등에영향을받은것으로생각된다. 모사가스 B의경우에도전체적인흡착량은모사가스 A에서보다줄어드는양상을보였으나, 모사가스 A보다는그편차가매우적었다. 모사가스 A와 B에서모두세가지부취제가동시에흡착한파과흡착량만을고려할경우, 모사가스 A 중의부취제 TBM:THT:DMS의비율 1:2.3:1.7, 그리고모사가스 B 중의부취제비율 1:2.3:0.8과동일한흡착비율을보였다. 이는흡착초기비어있는흡착점에도입되는부취제성분이비율대로동시흡착함을의미하 Fig. 1. Breakthrough curves of TBM, THT and DMS on (a) NaY and (b) CuNaY. 며포화점에이른후에비로소경쟁적흡착이이루어짐을반증한다. CuNaY에서는 NaY의경우와달리모사가스중의부취제성분 TBM, THT, DMS가 Fig. 1에서보듯이모두동시에흡착함과동시에같은파과흡착시간을보여주었다. 또한, Table 2에나타나있듯이모사가스 A, B에상관없이거의같은파과흡착시간을보여주며, 모사가스 A에서의전체파과흡착량은 3.20 mmol/g이며, 모사가스 B 의경우에는 2.99 mmol/g 으로서단지약 6.6% 의차이만을보였다. 따라서, 세가지부취제의동시흡착에따른흡착량을볼때 NaY보다 CuNaY 흡착제는모사가스중의부취제농도에상관없이약 3배이상의향상을보였으며, 부취제종류와상관없이거의같은세기의강한흡착점을제공하는것으로보인다. 이러한결과는 TBM과 DMS 흡착에탁월한것으로알려진은이 18 wt% 도입된 AgNaY의동시흡착능 2.50 mmol/g보다약 20% 높은것이다 [9]. 또한, CuNaY에서도모사가스 A와 B에존재하는부취제의농도에의존해서동시흡착함을보였다. 이는 NaY의동시흡착경향과동일하지만, 모든부취제 Table 2. Comparison of the breakthrough uptake NaY and CuNaY Breakthrough time (min) Breakthrough capacity (mmol/g) TBM THT DMS TBM THT DMS NaY A 90 165 90 0.18 0.78 0.30 B 75 120 75 0.18 0.68 0.15 CuNaY A 330 330 330 0.66 1.54 1.10 B 270 300 300 0.66 1.73 0.60 화학공학제 48 권제 4 호 2010 년 8 월
구리로이온교환된 NaY 제올라이트에의한유기황화합물들의흡착제거비교연구 537 다만흡착세기의작은차이에의해흡착점을달리하며고루분포하는것으로생각된다. 3-2. 탈착겉보기활성화에너지비교 NaY, CuNaY의탈착겉보기활성화에너지를알아보고자메탄속에각각 TBM 99.6 ppm, THT 100 ppm, DMS 100.7 ppm이함유된모사가스를이용하여 303 K에서포화흡착시킨후 303 K에서헬륨기체로 1시간가량퍼지시킨후 303~773 K까지 2, 5, 8, 10, 15 K/min 으로승온속도를달리하여탈착겉보기활성화에너지를구하였다. 이들각각의탈착겉보기활성화에너지를 Fig. 3에나타내었다. 탈착겉보기활성화에너지의결과 NaY의경우 TBM, THT, DMS 의탈착겉보기활성화에너지값은각각약 33.3 kj/mol, 42.2 kj/mol, 32.5 kj/mol 으로 THT가 TBM, DMS에비하여약 27% 정도높게측정되었으며, CuNaY의경우 TBM, THT, DMS의탈착겉보기활성화에너지는각각약 43.1 kj/mol, 44.5 kj/mol, 42.7 kj/mol로 TBM, THT, DMS의탈착겉보기활성화에너지가비슷하게측정되었다. 이결과는 Lee 등이 B3LYP 와 MP2 방법에의한 NaZ에서의겉보기탈착활성화에너지값은 THT(56.1 kj/mol) > DMS(45.5 kj/mol) TBM (45.3 kj/mol) 으로약 30% 차이를보였으며, AgZ의경우 THT(95.0 kj/mol) > DMS(88.9 kj/mol) > TBM(86.6 kj/mol) 으로 CuNaY에서의겉보기탈착활성화에너지값과비교시약 2배의차이를보였으나 Fig. 2. TPD spectra on (a) NaY and (b) CuNaY. 종류에거의같은흡착세기의흡착점을제공하는것이차이점이라할수있다. Fig. 2는 NaY 및 CuNaY 흡착제에세가지부취제가파과흡착점을지나충분히포화된이후의 TPD 결과이다. NaY에서 TBM, THT, DMS의탈착온도는 390 K와 550 K 부근으로서로비슷한온도부근에서탈착됨을보이지만, 탈착량은 m/e=60의 THT 성분이절대적으로큼을나타내고있다. 이는 NaY 흡착제가균일한흡착점을 TBM, THT와 DMS에제공하지만흡착질과흡착점사이에서보다상호인력작용이큰 THT가대부분의흡착점을지배하는것으로보인다. 반면, CuNaY에서 Fig. 2(b) 로부터 TBM, THT와 DMS의탈착온도는각각 400~410 K, 490~510 K와 590~650 K 부근의세가지흡착세기로크게나눌수있다. 각부취제에따른최대탈착온도는 TBM의경우 410 K와 650 K, THT의경우 500 K와 600 K, DMS의경우 490 K와 600 K 부근으로나타났다. 이러한탈착온도의경향은구리로이온교환된 CuNaY 흡착제가보다다양한흡착점을제공한다는것을말하며, NaY에비해훨씬강한흡착점을지니고있음을알려주고있다. 세가지부취제에대해공히 600 K 이상의탈착온도를보여주고있음이이를반증한다. 또한, 400 K의약한세기의탈착온도도공통점이지만 TBM에서만그온도에서의탈착량이큰특징을보였다. 반면, DMS는중간세기인 490 K에서의탈착량이제일큰것으로나타났고, THT는 600 K 부근에서탈착량이가장컸다. 결국전체적으로는세가지흡착점에동시에흡착함을알수있으며, Fig. 3. Plot of log(t m2 /β) against (1/T m ) 1000 (K 1 ) for TBM, THT and DMS on (a) NaY, (b) CuNaY. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 4, August, 2010
538 정갑순 이석희 천재기 박동호 우희철 생성과더불어각부취제성분이동시흡착하였다. 이러한동시흡착에의한파과흡착량은 2.90~3.20 mmol/g 정도이며, 이는 NaY에서의최대흡착량에약 3배에해당한다. CuNaY에서의강한흡착은제올라이트내의 Cu 1+ 양이온에기인한것으로판단된다. (2) NaY흡착제에서 TBM, THT와 DMS의탈착겉보기활성화에너지값은각각 33.3 kj/mol, 42.2 kj/mol, 32.5 kj/mol으로서 THT가 TBM, DMS에비하여약 27% 정도높게측정되었으며, CuNaY에서의세부취제의탈착겉보기활성화에너지는각각약 42~45 kj/mol 범위로흡착질의종류에상관없이비슷한값을보였다. 이는 NaY에서의경쟁흡착과 CuNaY에서의동시흡착현상들을잘반영한다. 감 사 Fig. 4. XPS spectra of copper species in CuNaY. 본연구는 2005년도한국학술진흥재단지원연구 (KRF-2005-042- D00075) 에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 세기순서는본연구와비슷한결과를나타내었다 [15]. 그리고 THT 에대한탈착겉보기활성화에너지는일정한반면, TBM, DMS에대한탈착겉보기활성화에너지는 NaY보다 CuNaY에서약 30% 정도증가하였다. 이러한결과는 NaY와 CuNaY의파과흡착실험결과와일맥상통한다. 즉, NaY에서는 THT가경쟁흡착에의해나머지두부취제 TBM과 DMS의흡착을방해하여우선적으로흡착하는경향으로볼때흡착에너지가 NaY에서가장큰것은타당하다하겠다. 반면, CuNaY에서는유입되는부취제의농도비율에따라동시흡착이일어남을확인한바있다, 이는각부취제의흡착세기가비슷할때가능한것으로활성화에너지의값이 5% 내외의오차범위내에서거의같음이이를뒷받침한다. 3-3. X-선광전자스펙트럼분석결과 NaY를구리로이온교환한 CuNaY에서상당히다른흡착세기를나타내는흡착점이존재하는것으로보여구리성분에대한산화상태를알아보고자 XPS 분석을수행하였다. 그결과를 Fig. 4에나타내었으며, Cu 1+ 로존재함을확인할수있었다. 이결과는 Cu 2+ 로이온교환된제올라이트를건조과정후대부분의 Cu 2+ 이온이 Cu 1+ 이온으로환원된다고보고한 Tahahashi와 Yang[16] 의논문의결과와일치하며, 본실험에서나타난강한흡착세기의새로운흡착점이 Cu 1+ 이온에기인하는것으로판단된다. 4. 결론전세계적으로도시가스에들어가는부취제는대개 TBM, THT, 그리고 DMS 를사용하며, 이중두가지가채택되어천연가스에포함되어있다. 이를연료전지의수소원으로사용하기위해서는그속에포함되어진유기황화합물인부취제의제거가필수적이다. 따라서본연구는구리로이온교환한 NaY 제올라이트 (CuNaY) 를이용하여범세계적으로사용되고있는부취제성분인 TBM, THT 그리고 DMS 등세가지유기황화합물성분에대한흡착제거특성을실험적으로조사하여다음과같은결론을얻었다. (1) TBM, THT와 DMS의흡착실험결과, NaY에서는경쟁흡착에의한 THT의우선적흡착이일어나며, CuNaY에서는강한흡착점의 참고문헌 1. Haile, S. M., Fuel Cell Materials and Components, Acta Materialia, 51, 5981-6000(2003). 2. Rojey, A., Thoma, M. and Jullian, S., Process for Treatment of Natural Gas at a Storage Site, US Patent 5,803,953(1998). 3. Bonville, L. J. Jr., Degeorge, C. L., Foley, P. F., Garow, J., Lesieur, R. R., Preston, J. L. and Szydlowski, D. F., Method for Desulfurizing a Fuel for Use in Fuel Cell Power Plant, US Patent 6,159,256(2000). 4. Ma, X., Sun, L. and Song, C., A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-clean Fuels and for Fuel Cell Applications, Catal. Today., 77, 107-116(2002). 5. Wakita, H., Tachiband, Y. and Hosalca, M., Removal of Dimethyl Sulfide and t-butylmercaptan from City Gas by Adsorption on Zeolites, Micropor. Mesopor. Mat., 46, 237-247(2001). 6. Song, H. I., Ko, C. H., Kim, J. C. and Kim, J. N., Desulfurization of Sulfur Compounds in City-gas using Metal Salt Impregnated Zeolite, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 45, 143-148(2007). 7. Kim, Y. H., Woo, H. C., Lee, D. H., Lee, H. C. and Park, E. D., The Effect of Metal Ions in MNaY-zeolites for the Adsorptive Removal of Tetrahydrothiophene, Korean J. Chem. Eng., 26, 1291-1295(2009). 8. Park, J. G., Ko, C. H., Bhabdari, V. M., Lee, Y. T. and Kim, J. N., Desulfurization of Diesel by Selective Adsorption of Sulfur Compounds over Zeolite and Activated Carbon, Korean J. Chem. Eng., 43, 588-594(2005). 9. Satokawa, S., Kobayashi, Y. and Fujiki, H., Adsorptive Removal of Dimethylsulfide and t-butylmercaptan from Pipeline Natural Gas Fuel on Ag Zeolites under Ambient Condition, Appl. Catal. B., 56, 51-56(2005). 10. Wakita, H., Tachibana, Y. and Hosaka, M., Removal of Dimethylsulfide and t-butylmercaptan from City Gas by Adsorption on Zeolites, Micropor. Mesopor. Mat., 46, 237-247(2001). 11. Lee, D. H., Ko, E. Y., Lee, H. C., K, S. H. and Park, E. D., Adsorptive Removal of Tetrahydrothiophene(THT) and Tertbutylmercaptan(TBM) Using Na-Y and AgNa-Y Zeolites for Fuel 화학공학제 48 권제 4 호 2010 년 8 월
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