Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp. 720-725 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.6.720 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) Multi Acrylate 기를갖는 Polydimethylsiloxane 변성 Urea 코팅액의제조와그특성 박승우 강호종 강두환 단국대학교공과대학고분자시스템공학과, 광에너지소재연구센터 (2014 년 3 월 17 일접수, 2014 년 5 월 14 일수정, 2014 년 5 월 28 일채택 ) Preparation and Properties of Polydimethylsiloxane Modified Urea with Multi Acrylate Group Coating Materials Seung Woo Bak, Ho-Jong Kang, and Doo Whan Kang Center for Photofunctional Energy Materials, Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Yongin 448-701, Korea (Received March 17, 2014; Revised May 14, 2014; Accepted May 28, 2014) 초록 : Hydride terminated polydimethylsiloxane 과 allyl amine 을 hydrosilylation 반응으로 aminopropylpolydimethylsiloxane 을합성하고, 이를 hexamethylenediisocyanate(hdi) 의고리화반응으로제조된 cyclic HDI trimer 와반응시켜 urea 결합으로결합된 polydimethylsiloxane 변성 urea 을제조하였다. Polydimethylsiloxane 변성 urea 의말단에있는 isocyante 기와 2-hydroxyethylmethacrylate 를반응시켜말단에 multi acrylate 기가도입된 polydimethylsiloxane 변성 urea/acrylate(pua) 를제조하였다. 제조한화합물의구조를 FTIR, 1 H NMR 로확인하였으며, PUA 에아크릴계단량체, 광개시제, 용매등을여러가지조성비로혼합하여코팅액을제조하였으며이를 PET 필름에도포하고 UV 을조사하여고경도의유연성을갖는코팅막을제조하였다. 제조한코팅막의연필경도는 3H, 접촉각은 82 o, bendability 는 7φ 까지 scratch 가발생하지않았다. Abstract: Aminopropyl terminated polydimethylsiloxane was synthesized by hydrosilylation reaction with hydride terminated polydimethlysiloxane and allyl amine. Polydimethylsiloxane modified urea with isocyanate group was prepared from cyclic trimer of hexamethyldiisocyanate with aminopropyl terminated polydimethylsiloxane. Polydimethylsiloxane modified urea/acrylate resin (PUA) was prepared from the urethane reaction of PU with isocyanate group and 2-hydroxyethylmethacrylate. PUA structure was analyzed by FTIR and NMR. Coating materials were prepared by mixing PUA, acrylic monomer, photo-initiator, and solvent and coated on PET film to obtain flexible hard coating film by UV irradiation. Keywords: allyl amine, polydimethylsiloxane, UV curing, pencil hardness. 서 환경및건강의대한관심이높아짐에따라서휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 의대한환경규제가국내 외에서강화되어지고있다. 1 이로인하여기존의열경화방식의시스템을대체하기위한연구가많이진행되고있다. 자외선을이용한경화시스템은 2 낮은온도에서경화, 빠른생산속도 3 등열경화에비하여많은장점을가지고있어코팅분야에서많이사용되고있다. 요즈음휴대용전자기기등의사용이증가되면서사용중기기표면에발생하는스크래치를방지하기위한하드코팅필름필요성 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kdoowh@dankook.ac.kr 이증대되고있다. 하드코팅필름은전자기기외부에발생하는스크래치를방지하기위하여고경도, 고투과율그리고유연성을필요로한다. 일반적으로사용되어지는하드코팅필름의조성은코팅필름의물성에크게영향을미치는 base 수지, 4,5 가교제 6 및물성에영향을미치는단량체, 점도조절및분산을위한용매, 반응개시제역할을하는광개시제, 그리고필름에여러특성을부여하는각종첨가제로구성이되어있다. 아크릴레이트의경우우수한내마모성, 강직성, 광학적특성등을 7 가지고있어하드코팅액에많이사용되고있지만, 아크릴레이트하드코팅필름은 brittle 한성질로인하여코팅필름이휘어질경우 crack 이발생하는단점을가지고있다. Polydimethylsiloxane 의 Si-O 결합은 C-C 결합의비하여낮은 rotation energy 을가지고있어회전이자유로우며, 유연성및가시광선과자외선영역에서의높은투명성을 720
Multi Acrylate 기를갖는 Polydimethylsiloxane 변성 Urea 코팅액의제조와그특성 721 가지고있다. 8,9 우레아변성아크릴레이트의경우에는 C=C 결합을가지고있어높은반응성, 내마모성, 강직성, 광학적성질, 내후성등의뛰어난기계적물성을가지고있다. Oliveira 의 10 경우 NCO/OH의비율을조절하여 polyurethane/urea hybrid coating solution을제조하여비율에따른코팅경화특성을보고한바있으며, Lee의 6 경우 polyurethane acrylate의관능도에따른코팅액의코팅특성을연구한결과가있다. 하지만, 이러한연구에서는가교밀도의증가로인하여코팅표면의경도는증가하였으나, 유연성이좋지않아코팅표면이휠경우 crack이발생하는결과를나타내었다. 본실험에서는경도를유지하면서유연성을동시에갖는하드코팅액을제조하기위하여유연성이뛰어난 polydimethylsiloxane 말단에 aminopropyl기를도입시킨후 HDI(hexamethyl diisocyanate) cyclic trimer를 urea 반응을통하여반응시킨후 2- hydoxyethylmethacrylate을결합시켜유연성있는 Si-O 사슬과말단에 multi acrylate을가지고있는 polyorganosiloxane 변성 urea/acrylate을합성하였다. 이를 acrylic monomer, 광개시제, 용매, 그리고각종첨가제의조성을변화시켜코팅액을제조하였다. 제조한코팅액에 UV 광을조사하여코팅표면을경화시켰으며, 조성비에따른각코팅필름의경도, contact angle 및 bendability을측정하였다. 실 재료. Polydimethylsiloxane으로개질된 urea/acrylate 합성에필요한 hydride terminated polydimethylsiloxane(h- PDMS, Gelest Co.), allyl amine(samchun Co.), hexamethylenediisocyanate(hdi, Bayer Co.) 는구입하여정제없이사용하였고, 2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA, Junsei) 는시약용을구입하여 inhibiter를제거한후사용하였다. Karstedt s 촉매 (Gelest Co.) 와 dibutyltin dilaurate(dbtl, Aldrich), dipentaerythritohexa-acrylate(m600, Miwon Special Chemical), 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(irgacure 184, Ciba Co.) 를구입하여정제없이사용하였다. Leveling agent BYK사 험 의 BYK-UV3570 을구입하여정제없이그대로사용하였다. Tetrahydrafuran(THF), methyl ethyl ketone(mek), 그리고 methyl isobutyl ketone(mibk) 은 Duksan 제품을정제하여사용하였다. 사슬말단에 Aminopropyl 기를가지는 Polydimethylsiloxane (NH 2 -PDMS) 합성. 양말단에 NH 2 기를가지는 NH 2 - PDMS(A) 를 hydride terminated polydimethylsiloxane(h- PDMS) 와 allyl amine 의 hydrosilyl 화반응으로합성하였다. 11 이를테면환류냉각기, 온도계및질소유입구가장착된 300 ml 짜리 3 구플라스크에 THF (150 ml) 와질소를유입시키면서 10 g(0.01 mol) 의 H-PDMS (M n :1000) 와 hydrosilyl 반응을위한 Karstedt s 촉매를넣었다. 1.45 g(0.025 mol) 의 allyl amine 1.43 g(0.025 mol) 을반응플라스크에서서히적가하였다. 적가가끝난후 60 o C 에서 4 시간동안교반하였으며미반응물을제거하기위하여감압진공증류장치에서건조시킨후 NH 2 -PDMS(A) 를얻었다. Polyorganosiloxane 변성 Urea/Acrylate(PUA) 합성. 합성한 NH 2 -PDMS(A) 의양말단에 cyclic HDI trimer 를반응시킨다음 2-HEMA 을도입시켜말단에 multi acrylate 을가지고있는 PUA 을합성하였다. 이를테면앞선실험과동일한반응장치에 NH 2 -PDMS:HDI trimer:2-hema 을 1:4:8 의 mol 비로그리고 0.2 wt% 의 DBTL/THF 용액 300 ml 를촉매로사용하여 65 o C 에서 8 시간동안교반하였다. 반응이종결된후감압진공증발기와진공건조를통하여용매및미반응물을제거하여 PUA(B) 을얻었다. UV 경화를위한코팅액의제조. 합성한 PUA, acrylic 단량체, 광개시제, leveling agent, 그리고용매의조성을달리하여바이알병에넣고 voltex mixer 을사용하여균일하게혼합함으로써코팅액을제조하였다. Table 1 에코팅액을제조하는데대한조성을나타내었다. UV 조사에의한코팅막의제조. 제조한코팅액을 primer 처리된 polyethyleneterephthalate 필름 (PET film, 188 µm, Toyobo A4300) 에일정량도포하고 bar coater(no. 9) 를이용하여서코팅하였다. 코팅액으로코팅된필름을환류건조기 Table 1. Compositions for Preparation of Coating Solution Sample No. PUA Acrylic monomer Photo initiator Leveling agent Solvent (MEK/MIBK) 1 0.25 10 0.51 0.003 4.10/6.15 2 0.50 10 0.52 0.003 4.20/6.30 3 0.75 10 0.53 0.003 4.30/6.45 4 1.00 10 0.55 0.003 4.40/6.60 5 0.75 7.5 0.41 0.002 3.30/4.95 6 0.75 10.0 0.53 0.003 4.30/6.45 7 0.75 12.5 0.66 0.004 5.30/7.95 8 0.75 15.0 0.78 0.004 6.30/9.45 (unit:g) Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014
722 박승우 강호종 강두환 에넣고 90 o C 에서 90 초간건조하여용매를제거한후에 UV- A 영역의 UV 파장이 80 mw/cm 2 의양으로나오는 UV 조사장치 (Model:Dae Ho Co., CURE ZONE 2) 내에서광조사하여경화된코팅막을얻었다. 기기분석. 적외선분광분석 : 적외선분광분석은 Thermo Scientific 사의 Nicolet 380 의 ATR 방법을이용하여 ZnSe cell 로 background 를측정하고 ZnSe cell 위에샘플을올려측정하였다. 핵자기공명분석 : 1 H NMR 분석은 Zeol 사의 400 MHz ZEOL 400 을사용하여측정하였으며시료는기준물질인 trimethylsilane(tms) 가 0.01% 함유된 CDCl 3 용액에용해시켜측정하였다. 표면연필경도및 Scratch Depth 측정 : 표면경도는 Coretech 사에서제작한 pencil hardness tester 로 KS M ISO 15184 방법을이용하여서 750 g 의추를올려놓고코팅막의표면을연필심의끝부분을 90 o 로마모시킨 Mitsubishi 사의연필을사용하여 5B 부터 6H 의연필을 45 o 로고정시킨후좌우로이동시켜표면의 scratch 가생기지않는가장높은값을측정하였다. 이와함께 pencil hardness tester 에 50 g 의추를올려놓고코팅막의표면을뾰족한쇠봉으로긁은후표면에발생한 scratch 의 depth 을 surface profiler(veeco instrument Co.) 을이용하여측정하였다. 표면접촉각측정 : 접촉각특성은 SEO 사의 Contact angle and Surface tension analyzer, Phoenix 300series 을이용하여서측정하였다. 코팅막위에 deionized water(d. I. water) 를한방울떨어트려코팅막위에 D. I. water 방울의접촉각을카메라를통하여확인하였고접촉각을측정하였다. Printability 측정 : Printability 측정은 Diversified Enterprises Figure 1. Preparation of (a) NH2-PDMS; (b) PUA. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년
Multi Acrylate 기를갖는 Polydimethylsiloxane 변성 Urea 코팅액의제조와그특성 723 사의 Accu Dyne test pen 을이용하여 ASTM D-2578 을이용하여측정하였다. 30~40 dyne/cm 의펜을코팅표면에도포한후 2~3 초간액막이파괴되지않고유지되는가장높은 dyne 지수를측정하였다. Bendability 측정 : Bendability 측정은구경의크기가다른쇠봉의코팅된필름을 10 차례감았다풀었다를반복한후육안으로필름의발생한 scratch 을확인하였으며, Perkin-Elmer 사의 UV-vis(LAMBDA 950) 을이용하여필름의 haze 변화를측정하였다. 결과및토론 NH 2 -PDMS 및 PUA 합성. Acrylic 화합물코팅액으로코팅을하여얻은코팅막의경우경도는매우높으나 flexibility 가없어코팅표면을구부릴경우코팅표면에 crack 이발생하게된다. 이러한 crack 을방지하기위해서유연성, 내구성및투명성이뛰어나고유연한 siloxane 을갖는 PDMS 가도입된 PUA base 수지를합성하여코팅액에사용하였다. PUA 는 H-PDMS 와 allyl amine 의 hydrosilyl 화반응을통해말단이 aminopropyl 기로치환된 NH 2 -PDMS(A) 을합성한후 3 개의 isocyante 기를가지고있는 cyclic HDI trimer 와반응시킨다음촉매존재하에서 2-HEMA 와반응시켜사슬말단에 multi acrylate 을가지는 PUA(B) 을제조하였다. 합성한 NH 2 - PDMS(A) 와 PUA(B) 에대한반응을 Figure 1 에나타내었다. 합성한화합물을확인하기위해서 IR 과 NMR 을측정하였으며, 이들의결과를 Figure 2 와 3 에나타내었다. Figure 2 에나타낸 FTIR 결과를보면 NH 2 -PDMS 말단의 -NH 2 의흡수피크인 3200 cm -1 은 HDI trimer 의결합으로인하여사라진것을확인할수있으며, 2-HEMA 의도입으로생성된 acrylate 의흡수 C=C 의피크인 1640 cm -1 및흡수 C=O 의피크가 1750 cm -1 에서생성됨을확인할수있다. Figrue 3 에나타낸 1 H NMR 결과에서도 2 ppm 에서나타나는 -NH 2 의피크가사 Figure 3. 1 H NMR spectrum of PUA. 라졌으며, 2-HEMA 의도입으로추가된 C=C 의피크가 6.2 ppm 부근에나타남을확인하였다. 코팅막의표면경도특성. 조성이다른각코팅액으로부터얻어진코팅막의연필경도를측정하고그결과를 Figure Figure 2. FTIR spectrum of PUA. Figure 4. Pencil hardness of coated film according to contents of PUA (a); cotents of acrylic monomer (b) in coating materials. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014
724 박승우 강호종 강두환 4 에나타내었다. Acrylic 화합물코팅액으로코팅을한경우, 높은가교반응으로인하여코팅면은매우 brittle 해진다. 이로인하여코팅막에 flexibility 가낮아져코팅막이휘어질경우코팅막의 crack 이발생하여경도를측정할수없었으나 PUA 를 base 수지로하여제조한코팅액으로처리하여얻은코팅막의경우에는 crack 이발생하지않았다. 이는 PUA 에높은자유운동도를가지는 siloxane 사슬이코팅막내에서유연성을부여해주며말단에있는 acrylate 기가 acrylic monomer 와의 3 차원가교반응을통하여가교밀도가증가하여높은경도를유지하면서코팅막의 crack 발생이감소되는것으로사료된다. Acrylic monomer 의양이증가할수록 PUA 의말단에 acrylate 와반응하는이중결합 site 의수가증가함으로가교밀도가높아져 3H 이상의표면경도를나타내었다. Figure 5 에는코팅표면을뾰족한쇠봉으로긁은후에코팅표면에발생한 scratch 의 depth 을나타내었다. Scratch depth 또한연필경도와비슷한경향을나타내었다. Acrylic monomer 만을가지고코팅을한경우에는뾰족한쇠봉이코팅표면에힘을가하는순간코팅표면에 crack 이발생하였으나, PUA 을함유한코팅막의경우는 crack 이발생하지않음을확인하였다. 이러한결과는연필경도와마찬가지로높은가교결합으로인하여 flexibility 가낮아충격을가할경우 crack 이발생하지만, PUA 의도입으로유연성이증가되었기때문으로사료된다. 연필경도의결과와비슷한결과로 scartch depth 의경우도 acrylic monomer 의증가에따라서 420 Å 까지낮아짐을확인할수있다. 코팅막의접촉각및 Printability 특성. 코팅표면의접촉각과 printability 를측정하고그결과를 Figure 6 과 7 에각각나타내었다. 코팅막에서접촉각이높을경우표면이소수성을나타내어외부환경으로부터발생되는오염및성능저하를막을수있으며, 접촉각이낮을경우에는표면이친수성을갖게되어 inkjet printing 을통한인쇄가가능하다. Acrylic Figure 6. Contact angle of coated film according to contents of PUA in coating materials. Figure 5. Scratch depth of coated film according to contents of PUA (a); contents of acrylic monomer (b) in coating materials. Figure 7. Printability of coated film according to contents of acrylic monomer in coating materials. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년
Multi Acrylate 기를갖는 Polydimethylsiloxane 변성 Urea 코팅액의제조와그특성 725 의경우 7φ 까지낮아짐을확인할수있었다. 이는 PUA 의 siloxane 사슬이도입됨으로인하여코팅막의유연성이증가되었기때문으로사료된다. 결 론 Figure 8. Bendability of coated film according to contents of PUA in coating materials. 화합물로된코팅액을처리한경우에는접촉각이 60 o 이나외부로부터발생하는수분에취약하여태양광모듈과같은분야에적용할경우성능저하와같은문제가발생할수있다. 반면에, siloxane 은높은소수성을가지고있음으로접촉각은높게측정된다. PUA 를주제로한코팅액으로처리하여얻은코팅막은 PUA 및 acrylic monomer 의조성비율을조절해줌에따라접촉각및 printability 특성을조절할수있다. 코팅막의조성비율에서 acrylic monomer 의양이 0% 이하일경우 PUA 의 siloxane 사슬의영향으로접촉각은 72 o 이였으나 acrylic monomer 의양을증가시킴에따라 64 o 까지감소하였다. 반대로 printability test 에서는 30 dyne 에서 34 dyne 까지증가함을확인할수있었다. 이러한결과는 PUA 에함유되어있는 siloxane 사슬의영향으로 acrylic monomer 의양이적은경우에는코팅막의표면이소수성을나타내는반면에 acrylic monomer 의양이증가할경우 siloxane 의영향은낮아져반대의결과가나타나는것으로사료된다. Bendability 특성. Flexible 유연기판등으로적용하기위해서는코팅된표면이고경도와 flexibility 을가지고있어야한다. Acrylic 화합물은 brittle 한특성을가지있어휘어질경우깨지거나 crack 이발생한다는단점을가지고있다. 반면에, siloxane 의경우에는낮은 T g 을가짐으로유연성이뛰어난것으로알려져있다. Figure 8 은구경이다른쇠봉에코팅막을감았다풀었다는 10 회반복한후에 scratch 생성을육안으로확인하고그결과를나타내었다. 그림에서 UV-vis 을이용하여측정한 Haze 의변화를보면 acrylic 화합물만으로된코팅액을코팅을할경우 20 φ 의쇠봉에서 scratch 가발생하였지만 PUA 을주제로한코팅액을처리하여얻은코팅막 Hydride terminated polydimethylsiloxane 과 allyl amine 으로 α,ω-aminopropyl polydimethylsiloxane 을합성하고, 이를 2-hydroxyethylmethacrylate 와 hexamethylenediisocyanate 을고리화반응으로얻어진 cyclic HDI trimer 로반응시켜 polydimethylsiloxane 변성 urea resin 를제조하였다. 이를 acrylic monomer, 광개시제, 용매등과혼합하여코팅액을제조하고이를 PET 필름위에코팅을한후 UV 광을조사하여코팅막을얻었다. 경화된코팅막은 acrylic monomer 와 PUA base 수지의말단에존재하는 multi acrylate 기와의가교반응으로연필경도는최대 3H 까지증가하였다. 또한 PUA 와 acrylic monomer 의조성변화로 contact angle 과 dyne 값의조절이가능하였으며, bendability 는 siloxane 사슬의영향으로 7φ 의쇠봉까지 scratch 가발생하지않았다. 감사의글 : 본연구는경기도의경기도지역협력연구센터 (GRRC) 사업의일환으로수행하였음 [GRRC 단국 2014-B03, 복합기능광소자코팅액개발 (7/9)]. 참고문헌 1. S. Kojima, Polym. Eng. Sci., 33, 253 (1993). 2. C. Decker, Polym. Int., 45, 133 (1998). 3. A. Priola, G. Gozzelino, and F. Ferrero, Int. J. Adhesion Adhesives, 11, 255 (1991). 4. C. Tang, W. Liu, S. Ma, Z. Wang, and C. Hu, Prog. Org. Coat., 69, 359 (2010). 5. S. Sepeur, N. Kunze, B. Werner, and H. Schmidt, Thin Solid Films, 351, 216 (1999). 6. D. J. Lee, J. Y. Choi, and H. D. Kim, J. Korean Fiber Soc., 36, 798 (1999). 7. C. Bluestein, Polym. Plast. Tech. Eng., 17, 83 (1981). 8. J. Crivello and D. Bi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 32, 683 (1994). 9. P. L. Kuo, K. C. Chen, and T. L. Wang, Polymer, 38, 5203 (1997). 10. M. C. L. Oliveira, R. A. Antunes, and I. Costa, Int. J. Electrochem. Sci., 8, 4679 (2013). 11. B. C. Lee and D. W. Kang, Polymer, 28, 143 (2004). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014