KIC News, Volume 10, No. 4, 2007 35 총 설 양이온광중합과접착소재로서의응용 박진희 조윤경 도현성 임동혁 김현중 서울대학교농업생명과학대학산림과학부환경재료과학전공바이오복합재료및접착과학연구실 Cationic Photo-Polymerization and the Applications for Adhesives Jin-Hee Park, Yoon-Gyung Cho, Hyun-Sung Do, Dong-Hyuk Lim, and Hyun-Joong Kim Lab. of Adhesion and Bio-Composites, Program in Environmental Materials Science, Seoul National University, Seoul, 151-921, S. Korea Abstract: 양이온광중합은효율적인광개시제의출현으로그연구와산업에서의적용이활발해지고있다. 자유라디칼중합의장점을지니면서라디칼반응과는다른차별화된특성을가지고있기때문에독특한물성을요구하는분야에적용되고있다. 본고에서는이러한양이온광중합의전반적인메커니즘에대한이해를바탕으로접착소재로의응용가능성을살펴보았다. As efficient cationic photo-initiators have appeared, a number of industrially important polymers are produced by cationic photo-polymerization. Significant advances in the area of the catalysis of cationic photo-polymerization have opened the doors to many applications of cationic chemistry which previously were thought to be unattainable. Cationic polymers have unique properties, which cannot be obtained from free-radical polymerization. In this review, we investigate the general mechanism of cationic photo-polymerization and show the application in the adhesive field. Keywords: cationic photopolymerization, UV, adhesive 1. 서론 1) 고분자분야에서는 1960 년대도료산업에서최초로 UV 를적용하기시작하여현재점착제나잉크, 전기 전자산업등에서도폭넓게응용되고있다 [1]. 그중에서도자외선 (UV) 경화형접착제는단시간경화, 무용제, 일액형등의특성이있어에너지절약, 생산효율증가, 환경적합성, 공간절약등의장점으로최근 20 년사이에빠르게성장하였다 [2,3]. 자외선경화형접착제는크게라디칼중합형과양이온중합형으로구분할수있다. 라디칼중합형접착제는중합가능한광반응성모노머의종류가많고적용되는피착제재질의범위가 주저자 (E-mail: hjokim@snu.ac.kr) 넓다. 또한가열경화병용타입이나혐기성접착제와의복합타입등으로부품형상, 우수한기계적물성을요구하는필름형상등에널리사용되어왔다. 이러한라디칼중합은대부분기능성아크릴단량체와올리고머를사용하고있다. 그러나라디칼반응접착제는산소에의한반응저감, 높은수축률, 낮은점도의아크릴단량체에의한피부자극등의문제점을가지고있다 [4,5]. 이러한라디칼중합접착제의대체재로선택할수있는것이양이온 UV 경화형접착제이다. 양이온 UV 경화형접착제는라디칼중합형접착제의단점을보완해주면서열경화형접착제의장점을동시에갖추고있다 [6]. 일반적으로양이온중합은새로운구조의고분자합성이가능하여다양하고중요한부
36 공업화학전망, 제 10 권제 4 호, 2007 분에적용될수있으며, 현재넓은범위의제품생산에응용되고있다. 양이온에의해생산되는산업용고분자는알켄 (alkenes) 이나헤테로사이클릭 (heterocyclic) 모노머를기반으로한것이다 [7]. 36 가지이상의공업용폴리머 (polymer) 와공중합체 (copolymer) 는그등급이나구성의차이는있으나크게이두개의주요군으로분류할수있다. 양이온중합에의한고분자는연간 3 백만메트릭톤이생산되며, 이는고분자전체합성량중약 3% 정도차지하게된다 [8]. 특히양이온광중합은빠른반응속도, 에너지효율, 무공해방법등의장점으로관심이증대되고있다 [9]. 광화학양이온반응의광원으로사용되고있는것은자외선과전자빔, 가시광선이다. 근래이런자외선, 전자빔양이온시스템은새로운기술분야인정밀전자공학, 정밀기계, 3 차원가공, 액정디스플레이, 광학미디어및광전자재료등으로영역을넓혀가고있다 [10]. 이와같이양이온광반응에대한관심과연구가활발히이루어지고있는흐름속에서양이온 UV 경화형접착제는라디칼 UV 경화형접착제를대체하며전기 전자분야를포함한주요제품의새로운접착소재로서각광받고있다 [11]. 본고에서는이러한양이온광반응프로세스에대한전반적이해와양이온 UV 경화형접착제의특징및응용에대해확인하고자한다. 2. 본론 2.1. 양이온광반응의장 단점일반적으로양이온반응에대해서설명할때자유라디칼중합과비교하여그특성을살펴보는것이보편적이다. 이두반응은모노머, 개시제, 용매등사용되는재료가다를뿐만아니라반응메커니즘에서도큰차이를가진다. 양이온반응의특성들을자유라디칼반응과의비교를통해장점과단점으로나누어 보았다. 2.1.1. 양이온광반응의장점 1 양이온광반응은에폭사이드 (epoxide), 사이클릭에테르 (cyclic ether), 설파이드 (sulfide), 아세탈 (acetal), 락톤 (lactone), 실록산 (siloxane) 과같은포화모노머뿐만아니라자유라디칼중합의주원료인비닐형태의모노머도사용한다. 에폭시수지와같은포화물의경화는불포화형태의모노머와비교하였을때여러장점을가진다. 우선휘발성이적고, 유변학적특성이좋으며, 변색과독성이적다. 또한열에대한저항성과치수안정성등물리적성질이우수하고화학적안정성이뛰어나다. 2 양이온광반응이가능한다양한종류의모노머조합에의해넓은범위의물리적 화학적성질을가지는물질을만들수있다 [12]. 3 양이온중합은브뢴스테드 - 로우리산에의해개시되는데염기나친핵성물질이없다면무한한라이프타임을갖는다 [13]. 또한광조사후, 열에의해후경화반응을일으켜높은전환율을가질수있다. 이에반해자유라디칼중합에서는자유라디칼이갇혀있는경우라이프타임이짧다. 4 라디칼반응은산소에민감한데반해양이온반응은산소저항성이있다. 따라서산소에의한경화저해가없기때문에표면경화성이뛰어나다 [14]. 5 양이온광경화접착제의경우초박막이가능하고, 열경화와거의같은경화물의특성을가진다. 2.1.2. 양이온광반응의단점 1 광조사후생성된브뢴스테드 - 로우리산이부식성을띠고있어금속기재에적용할때문제를발생할수있다. 2 자유라디칼반응에비해초기반응속도가약 3 배정도느리다 [10]. 3 수분에민감하다 [14]. 4 양이온중합성화합물은아크릴레이트계
KIC News, Volume 10, No. 4, 2007 37 Table 1. Major Onium Salt Photoinitiators and Initiating Species[15] Onium salt Absorption maxima (nm) Representative Compound Initiating species Iodonium salts 230 270 Ph 2I + PhI +, H + Sulphonium salts 230 300 Ph 3S + Ph 2S +, H + Alkoxy pyridinium salts 266 337, H + 에비해가격이비싼편이다. 5 양이온광개시제의용해성은일반적으로작다. 2.2. 양이온광반응의영향인자많은요인들이양이온반응속도에영향을미친다. 일반적으로라디칼광중합에서의반응파라미터들중에많은부분이양이온광중합에서도적용된다. 빛의세기, 빛의파장대, 온도등과같은조사조건과광개시제와반응모노머간의적절한배합, 광개시제의농도등은반응에영향을주는인자들이다. 예를들어에폭사이드광중합의최적의반응속도는특정한광개시제의농도로부터얻어진다. 그농도보다더높다고해서반응속도가증가되는것은아니다. 이와유사하게최적의반응을위한빛의세기에도상하범위의제한이있다. 이밖에빛의흡수과정에서일어나는광분해, 개시제의빛흡수도, 개시제의빛스크린닝등도반응에영향을준다. 양이온광개시제로많이쓰이는오니윰염 (onium salt) 이적절한파장대에있을때광분해에의해생성되는개시종들을 Table 1 에나타내었다 [15]. 사슬이동반응으로반응속도와중합도를조절할수있다. 대표적인예로에폭시수지의 UV 경화에서속도를향상시키기위해다관능성알콜을사슬이동반응제로사용하는것을들수있다. 다이올 (diol) 이나트리올 (triol) 이 Figure 1 에서와같이다관능성에폭사이드와반응하여가교를형성하고새로운양성자를내놓아더많은중합이일어나게한다 [1]. 이러한반응은 Figure 1. Mechanism of alcohols interaction in the curing of epoxides[1]. 폴리올 (polyol) 이아닌알콜을사용하였을때는사슬성장을멈추게한다. 그러나폴리카프로락톤트리올 (polycaprolacton triol) 과같은폴리올 (polyol) 일경우에는가교밀도가증가한다. 이와같은메커니즘으로하이드록시화합물은유연제나강성제로사용될수있다. 즉, oligomeric polyol 과같이수산기를가지고있는물질을첨가하게되면사슬이동반응에의해공중합을형성시킬수있다. 2.3. 양이온중합메커니즘양이온중합을유도할수있는광개시제는다양하다. 그중에서도오니윰염은가장많이사용되고있는양이온중합광개시제이다. 이러한오니윰염을광개시제로사용하였을때의중합매커니즘을주요특성을중심으로살펴보도록하겠다. 오니윰염이광조사를받았을때일어나는반응메커니즘은직접개시시스템과간접개
38 공업화학전망, 제 10 권제 4 호, 2007 Table 2. Bimolecular Rate Constants (1 mol -1 s -1 ) for the Reaction of Onium Salt Radical Cations with Monomers[17] Monomer PhI + Ph 2S + Butyl vinylether 5.2 10 9 3.2 10 9 4.4 10 9 5.2 10 9 Cyclohexene oxide 7.2 10 6 1.3 10 5 6.7 10 6 6.8 10 5 Tetrahydrofuran 2.4 10 5 5.1 10 4 1.2 10 7 1.4 10 6 시시스템으로나누어진다 [16]. 직접개시시스템의경우오니윰염자체가에너지를흡수하여분해된다. 이에반해간접개시시스템은첨가되는감광제에의해에너지가흡수된다. 에너지가흡수된후에첨가제자체혹은첨가제에의해생성된종이오니윰염과반응하여개시양이온을만들어낸다. 이때첨가제를변화시킴으로써적용할수있는파장대를다양화시킬수있다. 2.3.1. 직접개시시스템 (direct photoinitiation) 일반적으로라디칼양이온이일차적종으로나타나며, 이것은개시를위해다음과같은역할을한다. 지금까지직접개시메커니즘에관한두개의가설이제시되었다. 하나는라디칼양이온이모노머에대해높은반응성을가지고있어직접중합을개시한다는것이다. Table 2 에오니윰염에서생성된라디칼양이온반응상수를제시하였다 [17]. 다른하나는라디칼양이온의수소탈환으로산이생성되고, 이것에의해모노머가중합된다는내용이다. 직접개시방법은요구되는구성요소들이적고, 오니윰염만이빛을흡수하므로메커니즘이간단하다. 그러나단순히오니윰염의광반응만으로는실제적용에있어서많은부분이미흡하다. 그러므로더긴광파장대에서중합할수있는조건을찾는것이요구된다. 또한두번째가설에서볼수있듯이, 광반응의일차적인생성물이바로개시종의역할을하는것이아닐수있다. 산을만들어내기위해서는열적반응을거쳐야한다. 예를들어트리아릴설포니윰염에빛을조사하여만들어진일차적생성물은열적수소탈환을통해강한브뢴스테드산을만들어내는매개체역할을한다 [18]. 이와같은현실적용의어려움때문에오니윰염분해에의해개시되는중합은직접개시방법보다는간접개시방법이기술적으로더유용하다. 2.3.2. 간접개시시스템 (indirect photoinitiation) 오니윰염광개시제를더긴파장의광원에서도사용할수있도록여러시스템이개발되어왔다. 이시스템들은감광제를첨가하는데, 이들이반응과정에참여해서양이온중합을개시할수있는반응성있는종을생성해낸다.
KIC News, Volume 10, No. 4, 2007 39 2.3.2.1. 자유라디칼유도양이온중합광화학반응에의해생성된많은라디칼들은오니윰염에의해다음과같은반응으로산화된다. 이때생성된양이온은양이온중합을개시하는종으로사용된다. Table 3. Initiating Systems for Free Radical Promoted Cationic Polymerization[19] Free Radical Source Benzoin Derivationes Benzophenone Acylphosphine oxides Dye-Amine Vinyl Halides o-phtaldehyde Azo compounds Polysilanes Onium Salt Iodonium/pyridinium salts Iodonium/pyridinium salts Iodonium/pyridinium salts Iodonium salts Sulphonium/pyridinium salts pyridinium salts Iodonium/pyridinium salts Iodonium/pyridinium salts 이러한시스템을소위라디칼유도양이온중합이라고한다. 외부에서자극을주어양이온중합을일으키는시스템으로응용에있어상당한유연성을지닌방법이다 [19]. 자유라디칼은광화학, 열, 높은에너지광선의조사등다양한방법에의해만들어질수있다. 광화학에의해생성되는라디칼은낮은온도에서도적용할수있어에너지소비측면에서효율적이다. Table 3 은라디칼유도양이온중합에일반적으로사용되고있는광개시제와라디칼을생성하는물질들을정리하였다. 벤조인은 0.41 의높은양자수율을가지고있기때문에벤조인파생물들은가장효과적인광개시제로알려져있다 [20]. 벤조인염의광분해로강한전자공여라디칼이생성된다. 광화학반응화합물들의광분해결과로전자공여라디칼뿐만아니라 PhCO., (R 1 R 2 )PO., Ph. 과같은비친핵성라디칼이생성되기도한다. 이들라디칼은모노머와반응하여전자공여라디칼을만든다. 이라디칼은오니윰염에의해쉽게산화되어개시를일으키는종으로작용한다. 산화제로서의오니윰염의효율은그들의전자친화도와연관된다. 오니윰염의환원전위가클수록라디칼을더잘산화시킨다 [19]. 아릴디아조니윰염 (aryldiazonium salt) 은라디칼의산화에가장적합하다. 그러나열적안정성이떨어져서실제로적용하는데어려움이많다. 디페닐이오도니윰염 (diphenyliodonium salt) 은상대적으로높은환원전위를가지고있어자유라디칼을산화시키는데적합하여가장 많이쓰이고있다. 반면에트리페닐설포니윰염 (triphenylsulfonium salt) 은환원전위가낮아서라디칼유도양이온중합에사용되는것에는제한이있다. 2.3.2.2. 전자이동에의한광개시 1 에너지이동처음에일어나는메커니즘은에너지이동이다. 여기된감광제에서공명여기 (resonance excitation) 나에너지교환에의해광개시제로에너지가이동된다. 이과정에서감광제는바닥상태로돌아가게되고또다른여기 / 에너지이동사이클을겪게된다. 광개시제는들뜬상태로촉진되고, 최종적으로직접개시메커니즘과같은개시반응을일으키게된다. 효율적인에너지이동이이루어지기위해서는감광제의여기에너지 (E * (S)) 가광개시제의여기에너지 (E * (P)) 이상이여야한다 [12]. E * (S) E * (P) 2 Exciplex 에의한증감많은방향족탄화수소는 exciplex 라고불리는들뜬복합체 (excited complex) 상태에서전자이동을통해오니윰염의광분해에감광성을부여한다. 감광제가빛을흡수하여들뜬상태에놓여지게되고, 이것이광개시제와결합하여 exciplex 를형성한다. Exciplex 는들떠있고불안정한복합체이다. 이것의반응메커니
40 공업화학전망, 제 10 권제 4 호, 2007 Table 4. Components and Its Function of UVcuring Cationic Epoxy Adhesive[25] Components Epoxy resin Cationic photo initiator Low viscosity epoxy resin Plasticizer Filler Main chain Function Curing catalysis Controlling viscosity Improving adhesive & reducing internal stress Improving adhesive & reducing internal stress Figure 2. Mechanism of photosensitisation[21]. 즘을디아릴이오도니윰염 (diaryliodonium salt) 을사용하였을때를예로 Figure 2 에나타내었다 [21]. 디아릴이오도니윰염 (diaryliodonium salt) 반응에서가장좋은감광제는여기상태에서좋은전자공여체역할을하는다핵방향족하이드로카본 (polynuclear aromatic hydrocarbons) 이다 [22]. Exciplex 는전자이동이나결합쪼개짐과정을걸쳐라디칼양이온감광제를만든다. 전자이동은들뜬상태의감광제분자와바닥상태의오니윰염의복합체구성에따른다 [23]. 이라디칼양이온감광제자체로중합을개시할수있고, 또는수소를포함하는분자와반응하여브뢴스테드산을생성하여중합을개시하기도한다 [24]. Exciplex 내에서들뜬상태의감광제는그들의여기에너지를광개시제와공유하게된다. 이에너지는광개시제의반응개시에사용되어진다. 따라서감광제의여기에너지 (E * (S)) 는반응활성화에너지 (E A (P)) 보다커야한다. E * (S) E A (P) 2.4. 광경화접착제에의응용 UV 경화형접착제의종류로는아크릴, 실리콘, 에폭시, 우레탄등이있다. 기본적으로 UV 경화형접착제는아크릴을기반으로하고 있고렌즈, 유리등투명성을요하는제품에사용되며 UV 실리콘은충격완화를위해 DVD 에이용되고 UV 에폭시는 PDP, LCD 패널및모듈조립에주로사용된다. 특히, UV 경화형접착제는고기능성자외선경화형접착제로대부분전기 전자부품의코팅제로사용되는데내약품성, 내열성, 밀착성, 전기적특성등이우수하다. 물론 UV 경화형접착제는자외선이닿지않는부분이나작업부위가큰곳에는어느정도한계가있기때문에 UV 시장이기존시장을다대체할수는없을것이다. 그러나 UV 경화형접착제수요비중은전기, 전자용이 80%, 자동차부품용이 15%, 주사기같은의료용기구등기타산업용이 5% 정도를차지한다. 현재 UV 경화형접착제가접착제시장에서차지하는비중은 15% 내외로꾸준히성장하고있다. 특히, 국내 LCD 생산이증가함에따라전기, 전자용비중이더욱높아질것으로전망된다. 그중에서도앞에서살펴본양이온광경화의여러장점들로인해양이온 UV 경화형접착제를응용하려는시도가많아지고있다. 특히전기 전자분야는빠르게진보하여다양한물성의접착제를요구하고있는데, 이러한요구물성적합성과빠른반응속도, 작업간편성등의이유로 UV- 경화양이온접착제에관한연구가활발하게진행되고있다.
KIC News, Volume 10, No. 4, 2007 41 2.4.1. 양이온 UV 경화형접착제의개요 Table 4 에양이온 UV 경화형중에서에폭시수지를주요성분으로한접착제의구성요소와그기능은나타내었다 [25]. 현재에폭시수지로는에폭시아크릴레이트가내열성을요구되는용도나경직한피착물에대한접착에주로사용되고있다 [26]. 이외에도밀착성부여제, 소포제, leveling 제, 커플링제등을요구물성에따라첨가할수있다. 또한에폭시수지뿐만아니라폴리올화합물, 비닐에테르화합물, 옥세탄화합물등의첨가도실용화되고있다 [27]. 통상적으로옥세타닐기의양이온중합속도는에폭시화합물을배합함으로써크게가속화되어신속한경화를나타낸다 [28]. 또한, 옥세타닐기를갖는화합물을광개시양이온중합을위한모노머나올리고머로서응용하는것이일본특허공개공보에명시되어있다 [29]. 그러나, 상기지환식에폭시화합물과옥세탄화합물로이루어진조성물의경화막은일반적으로기재와의밀착성이낮다. 전술한바와같이, 광조사로유도된양이온중합속도는에폭시화합물과옥세탄화합물을배합함으로써크게개선되었으나여전히경화막과기재의밀착성이낮고단단한구조물을형성하게되어충격에쉽게박리되는것은보완해야한다 [30]. 2.4.2. 양이온 photo-curing 접착제에대한연구 1 에폭시 / 아크릴레이트 UV 광경화시스템에폭사이드와아크릴레이트을혼합하여양이온과라디칼타입의광개시제하에서 UV 를조사시키게되면 IPNs (Interpenetrating polymer networks) 구조를형성할수있다. 일반적으로양이온중합을하는에폭사이드에비해서더빠르게중합하는아크릴레이트모노머는수초안에 100% 반응이일어난다. 하지만상대적으로느린속도로중합반응이일어나는에폭시모노머가가소제 (plasticizer) 역할을한다. 이것은아크릴레이트모노머로만구성된시스템이완벽하게경화되지못하는 문제점을개선할수있다는장점을지니게된다. 양이온중합되는에폭시그룹은빛이없는암반응이일어날수있게되는 리빙 특성에서기인하여결과적으로는경화반응이더욱완벽하게진행되도록한다. 이러한보다높은수준의경화율에의하여생성된가교결합은내화학성등의물성의향상을가져오게된다 [31]. 2 양이온전자선경화형접착제 UV 경화형접착제는중합개시제나증감제가배합되어있기때문에장기간동안보존하면중합이진행되어변질될우려가있다. 그러나전자선경화형접착제는전자선조사에의해경화되는접착제로서, 중합개시제등이불필요하며변질의염려가없고동시에 UV 경화형접착제가갖는장점을갖고있다. 이러한전자선경화형접착제는주로다관능성아크릴레이트나메타크릴레이트모노머를이용한라디칼중합이주로이용되어왔다. 전자선경화형접착제의경우에도직접전자선을조사하여양이온중합을하는연구가진행되고있다. 이러한중합을 자유양이온중합 이라고부르며오직완전히마르고산소가없고극히순도가높은모노머가이용되어야한다는제한조건이있다. 그렇지만두껍고불투명한기재나특히, 섬유강화고분자복합재료로서이용되는에폭시수지의경우양이온전자선경화가매우유용하게적용될것이다. 이처럼현재까지의연구들은양이온전자선경화의장점을살린접착제에대한가능성을시사하고있으며, 앞으로이에대한연구가더진행되어야할것이다 [32]. 2.4.3. 양이온 UV 반응접착의응용 1 디지털비디오디스크 (DVD) CD, CD-ROM, MD, MO 같은광디스크는단판구조로되어있다. 그래서디스크접합공정이불필요하여접착제를사용하지않았다. 그러나 DVD-ROM, RAM 과같은평면디스크의경우에는구조상디스크를접합하여제
42 공업화학전망, 제 10 권제 4 호, 2007 조하기때문에접착제가필요하다 [26]. 광디스크용 UV 경화형접착제는대부분라디칼 UV 경화시스템이다. 하지만양이온 UV 경화형접착제는 UV 조사후에도반응이진행되어충분한접착경화가가능하므로광을전혀투과하지않는디스크의접합에사용할수있다. DVD 용 UV 경화형접착제의요구물성은박막코팅을할수있을정도의저점도를가져야하고경화후디스크의휨이작아야한다. 이에대해양이온 UV 경화형접착제는초박막이가능하고경화수축률이라디칼에비해적다. 또한내고온내습성이우수하여 DVD 용접착재의요구조건을충족시켜준다 [33]. 2 유기다이오드 (OLED) 최근전자 전기업계에있어서각종표시소자를이용한플랫패널디스플레이의개발과제조가행해지고있다. 이들디스플레이의대부분은유리나플라스틱등의셀에표시소자를봉지한것이다. 그대표로서액정 (LC) 디스플레이, 일렉트로루미네센스 (EL) 디스플레이등을들수있다. 그들중에서 EL 디스플레이는고휘도, 고효율, 고속응답성등의점에서우수하고, 차세대의플랫패널디스플레이로서주목받고있다. 소자로는유 무기 EL 소자가있고무기 EL 소자는시계의백라이트등으로실용화되어있지만, 풀컬러화에는아직기술적과제가있다고되어있다. 유기 EL ( 유기다이오드, OLED) 소자는고휘도, 고효율, 고속응답성, 다색화의점에서무기 EL 소자보다우수하지만내열성이낮고내열온도는 80~120 정도로알려져있다. 또한유기다이오드는공기중의수분과산소를고립시켜야하는요구조건을가지고있다. 따라서유기다이오드의실링에있어열경화형에폭시수지로는충분히가열경화될수없다는문제가있었다. 이들문제를해결하기위해서, 저온속경화가가능한광경화형실링제의제안이이루어졌고이러한이유때문에유기다 이오드의팩킹에있어서 UV- 경화형접착제는절대적인위치에있다. UV- 경화형실링제는크게나누어, 광라디칼경화형실링제와광양이온경화형실링제가있다. UV- 라디칼경화형실링제는다양한아크릴레이트모노머, 올리고머를사용할수있다는이점을가지고있지만, 경화시의체적수축률이높고, 접착력이낮다는결점을갖고있다. 체적수축률을낮게억제하기위해서는실링제의단위중량당관능기수를적게해야하므로, 여러가지물성에제약이가해지게된다. 따라서 UV- 경화중에서도우수한접착력과산소에대한저항성뛰어나고수축률이작으며, 박리강도와내열성이좋은양이온중합접착제가유기다이오드팩킹적용에대부분을차지하고있다 [34]. 플랫패널디스플레이를제조할때에는, 생산효율의향상을위해, 큰유리기판내에몇개의패널을형성하고, 합착후에유리기판을분리하는공정이마련된다. 이조작시, 유리기판에는큰응력이가해져실링제의접착력이충분하지않은경우에는박리되는것이문제가된다. 따라서수축률을줄임으로써접착력을높이고기판에응력이작용하지않게하기위한연구가많이이루어지고있다. 예를들어에폭시수지중에서빠른반응속도를가지고있는사이클릭알리파픽에폭사이드 (cycloaliphatic epoxide) 를가지고양이온광중합접착제를만들때 -OH 를가지고있는 polyol 을첨가하게되면경화시간을연장시키면서수축률을줄일수있다. 그러나 polyol 대신에비닐에테르나아크릴레이트를첨가하게되면반응속도는증가되지만높은수축률을보이며유리기재로부터의접착력이떨어진다 [11]. 3. 결론 UV 광반응은단시간경화에따른에너지절약과생산효율증가, 무용제를통한친환경성, 이밖에공간절약, 작업간편성등많은장점을가지고있다. 과거에는이러한 UV 광
KIC News, Volume 10, No. 4, 2007 43 반응중에서도라디칼중합에대한연구와산업적용이대부분을차지하였다. 그러나오니윰염등효율적인양이온광개시제들이개발되고, 옥세탄과같은양이온중합을위한다양한모노머들이연구됨에따라양이온광반응이라디칼반응의역할을대신할뿐만아니라라디칼반응에서는얻을수없는여러성질들을구현할수있게되었다. 이러한양이온광반응의응용분야중에서도양이온 UV 경화형접착제는다양한접착물성을요구하는소재에적용이가능해짐에따라그연구가치가높아지고있다. 따라서향후국내에서도양이온 UV 경화형접착제에대한연구가활기를띠며높은성장가능성을가지게될것으로보인다. 참고문헌 1. Cliff Roffey, Photogeneration of reactive species for UV curing, John Wiley & Sons Ltd., England (1997). 2. S. Peter Pappas and John G. Woods, Radiation Curing of Polymers Ⅱ, J. W. Arrowsmith Ltd., Bristol (1991). 3. K. Hashimoto and Saraiya, S. J. Radiat, Curing 8, 4 (1981). 4. H.-J. Park, Molecular design of cationically polymerizable monomers and polymers, Reseat, Korea (2004). 5. 최세영, 진제용, UV 경화용접착제의개발연구, 청주대학교산업과학연구 (1999). 6. 한국과학기술정보연구원, 정밀부품조립용접착소재 (2003). 7. R. J. Pazur and H.-H. Greve, Ionic Polymerization Related Processes, ed. Judit E. Puskas, 359, 13, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1989). 8. Jean-pierre Vairon and Nicolaa spassky, Cationic polymerizations Mechanisms, syn- thesis, and applications, U.S.A (1990). 9. H.-J. Timpe, Radiation curing in polymer science and technology Vol. Ⅱ photoinitiating systems, England (1993). 10. A. Kameyama and T. Nishikubo, Journal of photopolymer science and technology, 17(1), 45~50 (2004). 11. Tzu Hsuan Chianga and T.-E. Hsieh, International J. of Adhesion & Adhesives (2005). 12. J. V. Crivello and K. Dietliker, Photoinitiators for free radical cationic & Anionic Photopolymerisation, John Wiley and Sons (1998). 13. Harry R. Allock and Frederick W. Lampe, Contemporary polymer chemistry, Prentice Hall, p. 84 (1981). 14. 홍진후, UV 경화코팅, 조선대학교출판부 (2003). 15. Y. YAGCI, Ionic Polymerization Related Processes, ed. Judit E. Puskas, 359, 205, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1989). 16. J. V. Crivello, Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Dietliker, K. ed., SITA Technology LTd., London (1991). 17. Y. Yagci and W. Schnabel, Macromol. Symp., 85, 115 (1994). 18. J. M. Fukuyama, J. L. Lee, and J. V. Crivello, U.S. Patent 4,279,717 (1981). 19. Y. Yagci and W. Schnabel, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 60, 133 (1992). 20. H. Baumann and H. j. Timpe, Z. Chem., 24 (1984). 21. Crivello, J. V., Radiation Curing Workshop,, ACS Meeting, Dallas (1989). 22. J. V. Crivello, Journal of polymer science part A Polymer Chemistry, 37, 4241 (1999).
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