Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, pp. 764-769 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.6.764 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) PMMA 그래프트전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조와물성 김민수 조을룡 한국기술교육대학교응용화학공학과 (2013년 7월 11일접수, 2013년 8월 9일수정, 2013년 9월 2일채택 ) Manufacture and Properties of PMMA Grafted Starch/Carbon Black/NBR Composites Min-Su Kim and Ur Ryong Cho Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 1800 Chungjeol-ro, Byeongcheon-Myeon, Cheonan, Chungnam 330-708, Korea (Received July 11, 2013; Revised August 9, 2013; Accepted September 2, 2013) 초록 : 전분에폴리 ( 메틸메타크릴레이트 )(PMMA) 를그래프트시켜 starch-g-pmma 로전분을개질시켰다. 아크릴로니트릴부타디엔고무 (NBR) 라텍스와 PMMA 그래프트전분을라텍스블렌드방법으로혼합하여개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체를제조하였다. 전분의조성에따라모폴로지, 열적특성, 기계적물성을조사하였다. 전분 / 카본블랙 /NBR 복합체는전분의함량이증가함에따라물성이향상되지만 40 phr 이상으로전분이들어가면전분의응집현상이발생하여분산성이떨어지고물성이저하되는현상을관찰할수있었다. 25 phr 의전분과 25 phr 의카본블랙이들어간경우우수한분산성과높은가교밀도에기인하여고무에대한보강성이증가하였다. 또한인장강도, 저장탄성률, 경도, 팽윤도등의물성에서가장우수한결과를나타내었다. Abstract: Starch was grafted by poly(methyl methacrylate) through the emulsion polymerization method. Modified starch/(acrylonitrile-butadiene rubber) (NBR) compounds were prepared by a latex blend method. The morphology, thermal properties and mechanical properties of the modified starch/carbon black/nbr composites were investigated with the change of starch concentration. The mechanical properties of the composites were improved by the addition of modified starch. But, when the concentration of modified starch was higher than 40 phr, the mechanical properties were deteriorated due to the poor dispersion of modified starch. At the same ratio of starch to carbon black, the composite showed a synergistic reinforcing effect by the good dispersion and high cross-linking density. In addition, the tensile strength, storage modulus, hardness, swelling and other properties were the best. Keywords: NBR, starch, latex blend method, morphology, mechanical property. 서 대표적인탄성체인고무는랜덤코일분자구조로이루어져있는무정형고분자로높은탄성률과신장률을가지는독특한소재이다. 1 이런특징때문에고무는가전제품, 자동차부품, 건축재료, 자동화설비등을비롯한다양한산업분야에서광범위하게사용되고있는필수소재이다. 이러한고무는단일성분으로는다양한제품에서요구하는충분한물성을만족시킬수없기때문에일반적으로과량의카본블랙과실리카등의충전제를첨가하여사용하고있다. 2,3 최근전세계적으로환경문제에대한인식이높아짐에따 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: urcho@kut.ac.kr 라환경규제로인한재생가능한소재개발및에너지절약형친환경소재개발이필요한실정이다. 이에따라고성능, 친환경, 고내구성탄성체개발, 재활용이용이한소재개발및에너지절약형환경친화소재개발을위한연구가활발히진행되고있다. 4-6 이러한이유로인해제조공정에서많은양의이산화탄소를발생시키는카본블랙의사용량을줄이기위한환경친화적인충전제개발에관한연구가많이진행되고있다. 7-9 그중전분을충전제로첨가하여고무를가공하는방법에대한연구가미국, 중국, 유럽등의나라에서진행중이다. 10-12 전분은지구상에풍부하게존재하고생분해성을가지는천연고분자이다. 전분입자는 60 o C 에서는물에불용성이며, 그이상에서는물을흡수하고팽창하여젤화된다. 전분이젤화가되면규칙적인분자배열을가지고있던 β- 전분이불규칙 764
PMMA 그래프트전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조와물성 765 적인분자배열을가지는무정형상태의 α- 전분으로변하게된다. β- 전분은미세한결정상태로물분자나효소와의친화력이적기때문에분해되기어려우나, α- 전분은무정형상태이기때문에분해가되기쉽다. 전분은화학구조적으로수많은수산화기를가지고있어친수성이강하기때문에소수성을띠고있는고무의충전제로사용하기위해서는입자표면을소수성으로변환시켜고무와의상용성을높여주어야한다. 이방법에는실란계결합체로처리하는방법과전분에유기고분자를그래프트시키는방법이알려져있다. 또한유화중합에의한전분 - 아크릴그래프트중합에관한연구도활발히진행되어지고있다. 13-17 본연구는가격이저렴하고환경친화적인소재임에도불구하고친수성인수산화기를많이가지고있기때문에소수성인고무상에분산이어려워독자적으로충전제나보강제로사용될수없는전분을비닐단량체인 PMMA[poly(methyl methacrylate)] 로그래프트시켜서 starch-g-pmma 로개질시키고 PMMA 그래프트전분을카본블랙과혼합하여 NBR 에충전제로사용하여 NBR 복합체를제조하였다. 이렇게제조된 NBR 복합체의모폴로지, 열적특성, 기계적물성을조사하였다. 실 재료및실험방법. 전분은삼양제넥스사의제품으로 Gencoat 를사용하였으며그래프트에사용된비닐단량체는대정화금의 methyl methacrylate(mma) 를사용하였고유화중합의개시제는대정화금의 potassium persulfate(kps) 를사용하였다. 계면활성제는 JunSei 케미칼의 sodium dodecyl benzene sulfonate(sdbs) 을사용하였다. NBR 은금호석유화학의 KNB 35LL 을사용하였다. 배합제로는대정화금의 stearic acid(sa), 가황촉진제로대정화금의 zinc oxide(zno), 가황촉진제로 Wako pure 케미칼의 2,2-dibenzo thiazole disulfide(mbts), 가황제로대정화금의황을사용하였고카본블랙은 Evonik 사의 Corax N550 을특별한정제없이사용하였다. Starch-g-PMMA 제조. 교반기와환류냉각기가장착된 500 ml 사구반응기에전분, 이온교환수를넣고 80 o C 의 water bath 안에서 1 시간동안 120 rpm 의속도로교반하여전분을호화시키고, 그후에 MMA 와 SDBS 를혼합하고 KPS 를넣어 3 시간동안그래프트중합을실시하였다. NBR/ 전분라텍스블렌드. NBR 라텍스에 25 o C 에서 30 분동안냉각시킨 starch-g-pmma 를투입하고 1000 rpm 으로 30 분동안교반하여혼합하고, 혼합된 NBR/ 전분컴파운드를드라이오븐에넣고 80 o C 에서 48 시간동안건조시켜 NBR/ 전분화합물을제조하였다. 개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조. Two-roll mixing mill 에건조된 NBR/ 전분화합물과 NBR 고무 100 phr 험 Table 1. Compound Formulations for Modified Starch/CB/ NBR Composites (unit: phr) Samples St10/ St25/ St40/ CB50 CB40 CB25 CB10 Components St50 NBR 100 100 100 100 100 Starch(MMA) - 10(10) 25(10) 40(10) 50(10) Carbon black 50 40 25 10 - ZnO 5 5 5 5 5 Stearic acid 1 1 1 1 1 Sulfur 2 2 2 2 2 MBTS 1 1 1 1 1 CB=Carbon black, St=Starch. 기준으로 SA 1phr, ZnO 5phr, 황 2phr, MBTS 1phr을투입하였고충전제로카본블랙또는개질전분만을첨가한복합체와카본블랙과개질된전분을함께첨가한복합체를각각제조하였으며, 충전제의함량은 50 phr이되도록하였고배합비는 Table 1에나타내었다. FTIR 분석. 개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의구조분석을위해 FTIR(Perkin Elmer사, Spectrum 100) 를이용하여확인하였다. 측정범위는 4000~650 cm -1 의범위로하였고스캔수는 4, 분해능은 8로측정하였다. 모폴로지관찰. 개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의조성변화에따른모폴로지를알아보기위해인장강도시험후에나온파단면시편을 2분간백금코팅후 JEOL사의 FE- SEM(field emission scanning electron microscope, JSM- 7500F) 을사용하여파단면의모폴로지를관찰하였다. 가교거동분석. ASTM 6204에따른배합된고무의유변학적성질을측정하기위하여레오미터 (Myungji Tech사, DMR 200) 를이용하여측정하였다. 이때측정환경은 160 o C에서 20 분간측정하였다. 저장탄성률측정. 개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의조성에따른모듈러스를관찰하기위하여 DMA(dynamic mechanical analysis, Perkin Elmer사, DMA 8000) 를사용하였다. 측정조건은 -60 o C부터 40 o C까지 2 o C/min으로승온하면서 1Hz의진동수로측정하였다. 열적특성측정. 개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의조성에따른열적특성을 TGA(Perkin Elmer사, TGA 4000) 를사용하여측정하였다. 측정조건은질소분위기하에 50 o C부터 800 o C까지 10 o C/min로승온하며열분해거동을관찰하였다. 인장강도및신장률측정. 성형가공시압축프레스형틀의두께를약 2mm로하여고무쉬트를제작후이쉬트를 ASTM D-412의규격에맞추어아령형 2호시편을제작하여만능재료시험기 (Tininus Olsen사, H5KT) 를사용하여측정하였다. 이 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013
766 김민수 조을룡 때인장속도 500 mm/min 으로총 5 개의시편을측정하여최대값, 최소값을제외한나머지 3 개의평균값을구하였다. 경도측정. ASTM D2240 에따른고무의경도를측정하기위하여 Shore A 경도계 (TIME 사, TH 200) 를이용하여가황공정후의고무쉬트를각각준비한후경도를측정하기위한시편 (100 mm 100 mm 2 mm) 을제작후 3 회씩시편에 4 개의꼭짓점부분과가운데부분을측정하여평균값을구하였다. 팽윤시험. 팽윤시험은대기압하에서가황된 15 mm 15 mm 2 mm 시편을사용하여톨루엔에서 25 o C, 24 시간동안침적후무게변화를측정하였다. 무게변화율은식 (1) 로계산하였다. ( W Q t (%) = t W 0 ) -------------------- 100 (1) W 0 여기서, Q t 는 t 초후의무게변화율, W 0 는실험전무게, W t 는 t 초후의무게를말한다. 결과및토론 적외선분광분석. 적외선분광분석결과를 Figure 1 에나타내었다. 일반적으로 C-O 와 C-O-C 흡수피크는 1000~1300 cm -1 부근에서나타난다. 18 전분의경우 C-O 흡수피크는 998 cm -1 부근에서관찰하였고 C-O-C 흡수피크는 1149 cm -1 부근에서관찰할수있었다. 또한전분의함량이증가할수록 3300 cm -1 부근에서 O-H 피크가증가하는것을확인할수있었다. 또한 1730 cm -1 부근의카보닐기를나타내는피크가 NBR/ 전분복합체에서관찰되는것으로보아 PMMA 가전분에그래프트되었음을확인할수있었다. 19 모폴로지관찰. Figure 2 는조성별로제조된 NBR 복합체의인장파단시편의 SEM 이미지이다. 충전제로카본블랙만사용한경우 Figure 2 의 (a) 에서보이는것처럼과량의카본 Figure 1. FTIR spectrum of modified starch/cb/nbr composites. Figure 2. SEM micrographs of modified starch/cb/nbr composites: (a) CB50; (b) St10/CB40; (c) St25/CB25; (d) St40/CB10; (e) St50. 블랙이고무매트릭스에분산되지않고덩어리로뭉쳐있는것을확인할수있었다. 반면에, 전분이들어간경우는대체적으로분산성이향상되고표면이거칠게변하는것을확인할수있었다. 하지만, 전분의함량이 40 phr 이상들어갈경우전분끼리의응집현상이발생하게되어분산성이낮아지는것을관찰할수있었다. 20,21 가교거동. NBR 복합체의조성에따른가황특성을확인하기위하여레오미터를사용하여실험하였다. 그결과는 Table 2 와 Figure 3 에정리되어있다. 전분이혼합된복합체에비해서카본블랙만충전제로사용한 CB50 같은경우에는가황초기에작은입자의카본블랙이고무매트릭스에분산되어보강효과를나타내기때문에복합체의초기점도와관련된최소토크 (ML) 값이높은결과를나타낸다. 반면에, 전분만들어간복합체 (St50) 는전분끼리의미끄러짐 (slip) 현상이발생하여초기점도가낮아지기때문에 ML 가낮은값을보인다. 가교밀도와관련하여충전제의영향을나타내는최대토크 (MH) 와 ML 의차이인 M 은전분과카본블랙이같은비율로첨가된복합체 (St25/CB25) 의경우가장큰값을나타내었다. 그이유는 PMMA 가그래프된전분이이비율에서고른분산성으로인하여물리적엉킴현상이증가했기때문이다. 전분이 40 phr 이상이면고무와전분사이의물리적가교보다는전분과전분사이의미끄러짐현상이일어나면서가교밀도가감 폴리머, 제 37 권제 6 호, 2013 년
PMMA 그래프트전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조와물성 767 Table 2. Vulcanization Properties of Modified Starch/CB/NBR Composites Samples ML(dNm) MH(dNm) M t 90 (sec) CB50 15.4 38.5 23.1 12:49 St10/CB40 7.8 32.8 25 10:25 St25/CB25 8.1 34.8 26.7 12:18 St40/CB10 6.2 29.7 23.5 11:03 St50 4.3 25.8 21.5 07:48 Figure 4. Storage modulus of modified starch/cb/nbr composites. Figure 3. Rheograpic curves of modified starch/cb/nbr composites. 소한다. 최적가황시간을의미하는 t 90 은가황후반보다는초반에영향을받기때문에전분의함량증가에따른영향은미미하다. 22,23 저장탄성률. 동적점탄성은재료에주기적인힘을가할때나타나는기계적성질중의하나이다. 저장탄성률은재료의강성을나타내며하중이가해지는곳에사용될때중요한기준이된다. 24 보강성충전제의특징은충전제의표면적과강성에따라구분된다. 일반적으로입자의표면적이넓으면넓을수록인장강도, 인열저항, 마모저항, 피로저항이증가하지만 hysteresis 손실이증대되고혼련중의온도상승과동적인조건하에서사용되는제품의온도상승이증대된다. Figure 4 의결과에서 St25/CB25 의저장탄성률이가장높은결과를보이는것은앞서설명했던것처럼카본블랙이고무매트릭스내에서의분산성이좋아지기때문으로판단된다. 25 열적성질. NBR 복합체의열중량분석을실시하였으며초기분해온도와최대열분해온도에대한결과를 Table 3 과 Figure 5 에나타내었다. TGA curve 에서보면전분이들어가지않은 CB50 은 one-step 으로열분해가일어나는것을관찰할수있지만전분이들어간 NBR 복합체의경우에는초기분해가시작되는 250 o C 부근과대부분의성분이분해되면서 Table 3. TGA Results of Modified Starch/CB/NBR Composites Samples IDT a ( o C) b T max ( o C) CB50 398.9 470.2 St10/CB40 315.5 465.7 St25/CB25 280.9 465.4 St40/CB10 258.4 451.1 St50 250.4 449.1 a IDT: initial decomposing temperature. b T max : temperature at the maximum rate of weight loss. Figure 5. TGA curves of modified starch/cb/nbr composites. 열적저항이높은 2 단계, 주로전분의분해에기인하는최종단계의 3 단계로이루어짐을알수있었다. 26 초기분해온도는전분에존재하는에테르그룹이내열성을떨어뜨리는결과를초래하여전분의함량이증가함에따라 St40/CB10 가 258.4 o C, St25/CB25 가 280.9 o C, St10/CB40 이 315.5 o C 순으 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013
768 김민수 조을룡 로초기분해온도가감소하는것을확인할수있었다. 인장강도및신장률. NBR 복합체의인장강도와신장률을측정한결과를 Figure 6 과 Table 4 에각각나타내었다. 전분의함량이증가할수록급격한인장강도향상을보이다가전분이 40 phr 이상들어간경우인장강도가감소하는결과를보였다. St25/CB25 에서가장높은인장강도를보이는이유는전분의분산도가가장우수하여고무계면과의상호작용이증가했기때문으로생각된다. 카본블랙은단순히분산하지만 PMMA 그래프트전분은고무매트릭스와물리적가교 (entanglement) 를형성하여인장강도의증가를유발하기때문이다. 또한 Table 2 에서 St25/CB25 의가교밀도 ( M) 가가장큰데이러한현상도 PMMA 그래프트전분과고무의물리적가교가가장많이일어남을의미한다. 일반적으로전분을단독으로사용할경우는 30 phr 일때가장우수한인장강도를보인다. 27 전분의함량이 40 phr 이상들어간복합체의인장강도가감소하는이유는전분이 40 phr 이상으로들어갈경우상대적으로고무매트릭스의양이줄면서전분끼리의응집현상이증가하고충전제와고무계면의상호작용보다는충전제 - 충전제의상호작용이증가하기때문이다. 27 즉, 전분과전분사이의미끄러짐현상이증가하기때문에복합체의인장강도는감소한다. 경도. NBR 복합체의경도측정결과를 Figure 7 에나타내었다. 일반적으로카본블랙을충전제로사용하여고무를제조하면고무분자의거동을제한하고경도, 인장강도등의물리적특성이증가하는경향이있다. 하지만, 전분의함량이 25 phr 일때까지경도가증가하는것은라텍스블렌드방법으로들어간전분이 NBR 복합체의점도를낮추고충전제의분산성을향상시켜보강성이증가했기때문으로생각된다. 또한 St40/CB10 과 St50 의경도가감소하는것은전분의함량이증가하면서 NBR 복합체의점도가낮아지기때문에경도가감소하는것으로판단된다. 팽윤시험. 가황된 NBR 복합체의팽윤시험결과를 Figure 8 에나타내었다. Figure 8 의결과에서볼수있듯이 St25/CB25 가약 110% 로무게변화율이가장작았고그다음으로 St10/ CB40, CB50, St40/CB10, St50 순으로나타났다. 그이유는앞서확인한바와같이가교밀도의증가와충전제의높은분산성으로인하여보강성이증가했기때문에고무분자사이 Figure 7. Hardness of modified starch/cb/nbr composites. Figure 6. Mechanical properties of modified starch/cb/nbr composites. Table 4. Mechanical Properties of Modified Starch/CB/NBR Composites Samples Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) Modulus 300% (MPa) CB50 St10/ CB40 St25/ CB25 St40/ CB10 St50 13.5 14.3 18.5 13.1 11.8 421 398 385 415 520 11.6 11.9 12.3 9.5 8.4 Figure 8. Swelling ratio of modified starch/cb/nbr composites in toluene. 폴리머, 제 37 권제 6 호, 2013 년
PMMA 그래프트전분 / 카본블랙 /NBR 복합체의제조와물성 769 의간격이줄어들어용매인톨루엔이고무매트릭스내에침투하여팽윤시킬수있는공간이줄어들었기때문으로생각되어진다. 결 본연구는친환경소재인전분의고무매트릭스내의분산성증대를위해비닐단량체인 PMMA 를그래프트시켜 starchg-pmma 로개질시켰다. PMMA 그래프트전분을카본블랙과혼합하고 NBR 고무의충전제로사용하여개질된전분 / 카본블랙 /NBR 복합체를제조하였고전분의조성에따라모폴로지, 열적특성, 기계적물성을평가하였다. FTIR 을통하여 starch-g-pmma 의그래프트결합을확인하였고 FE-SEM 이미지관찰결과카본블랙을단독으로사용한 CB50 의경우카본블랙이고무매트릭스에균일하게분산되지않고응집되어있는것을확인할수있었다. 반면에, 전분이들어간경우는대체적으로분산성이향상되는것을확인할수있었다. 레오미터를통해확인한가황특성에서는최적가황시간을의미하는 t 90 은전분함량에따른변화가거의없었고가교밀도와관련하여충전제의영향을나타내는 M 은 St25/CB25 가가장높은값을나타내었고충전제로들어간전분과카본블랙의분산성이향상되었음을알수있었다. 또한 TGA 측정결과전분의함량이증가함에따라초기분해온도가감소함을알수있었다. St25/CB25 의경우동일한함량의카본블랙만단독으로사용한 CB50 에비하여우수한분산성과높은가교밀도에기인하여고무에대한보강성이증가하고인장강도, 저장탄성률등의기계적강도와경도, 팽윤도등의기타특성이크게향상됨을확인할수있었다. 본연구를통해생산량이많고가격이저렴한친환경소재인전분을고무의충전제로사용하면비용절감을통해경제적측면뿐만아니라환경적인측면에도많은이점을가져올것이라고생각된다. 론 참고문헌 1. A. N. Gent, Engnieering with Rubber: How to Design Rubber Component, Hanser Gardner Pub., Cincinnati, 2001. 2. E. Papirer, R. Lacroix, and J. B. Donnet, Carbon, 34, 1521 (1996). 3. S. S. Choi, C. W. Nah, S. G Lee, and C. W Joo, Polym. Int., 52, 23 (2003). 4. G. F. Elizabeth, P. Matteo, and C. Emo, Biomacromolecules, 5, 1200 (2004). 5. W. Y. Tho, W. A. W. A. Rahman, and T. S. Lee, J. Vinyl Addit. Techn., 17, 184 (2011). 6. L. Yu, K. Dean, and L. Li, Progr. Polym. Sci., 31, 576 (2006). 7. L. Szazdi, A. Pozsgay, and B. Pukanszky, Eur. Polym. J., 43, 345 (2007). 8. P. C. Lebaron, Z. Wang, and T. J. Pinnavaia, Appl. Clay Sci., 15, 11 (1999). 9. L. A. Goettler, K. Y. Lee, and H. Thakkar, Polym. Rev., 47, 291 (2007). 10. L. Bokobza and J. P. Chauvin, Polymer, 46, 4144 (2005). 11. A. Rouilly, L. Rigal, and R. G. Gilbert, Polymer, 45, 7813 (2004). 12. Z. Yang and M. Bhattacharya, Polymer, 37, 2137 (1996). 13. H. Liu, F. Xie, L. Yu, L. Chen, and L. Li, Prog. Polym. Sci., 34, 1348 (2009). 14. O. N. Campas-Baypoli, E. C. Rosas-Burgos, P. I. Torres-Chavez, B. Ramirez-Wong, and S. O. Serna-Saldivar, Starch/Starke, 54, 358 (2002). 15. B. R. Pant, H. J. Jeon, and H. H. Song, Macromol. Res., 19, 307 (2011). 16. L. Nurmi, S. Holappa, N. Mikkonen, and J. Seppala, Eur. Polym. J., 43, 1372 (2007). 17. V. Pimpan and P. Thothong, J. Appl. Polym. Sci., 101, 4083 (2006). 18. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, and J. R. Vyvyan, Introduction To Spectroscopy, 4th edition, Brooks/Cole Pub., California, 2009. 19. M. C. Li, X. Ge, and U. R. Cho, Macromol. Res., 21, 719 (2013). 20. Q. Qi, Y. P. Wu, M. Tian, G. H. Liang, L. Q. Zhang, and J. Ma, Polymer, 47, 3896 (2006). 21. C. Liu, Y. Shao, and D. M. Jia, Polymer, 49, 2176 (2008). 22. B. T. Poh and E. K. Tan, J. Appl. Polym. Sci., 82, 6 (2001). 23. C. W. Nah, W. D. Kim, and S. Lee, Macromol. Res., 9, 157 (2001). 24. R. K. Matthan, Rubber Engineering, McGraw-Hill, New York, 1998. 25. A. Ansarifar and R. Nijhawan, Int. J. Adhes. Adhes., 24, 9 (2004). 26. G. Hollonger, L. Kuniak, R. H. Marchessault, and R. H. Marchessault, Biopolymer, 13, 890 (1974). 27. M. C. Li and U. R. Cho, Mater. Lett., 92, 132 (2013). Polymer(Korea), Vol. 37, No. 6, 2013