Selective doping effect of heterogeneous defect domains in hexagonal-ws 2 depending on wet-transfer methods Su-Jin Kim 1, Hyun-Seok Lee 1* 1 Departmen

Selective doping effect of heterogeneous defect domains in hexagonal-ws 2 depending on wet-transfer methods Su-Jin Kim 1, Hyun-Seok Lee 1* 1 Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju, 28644, Korea Monolayer WS 2 grown by chemical vapor deposition typically have a triangular or hexagonal shape depending on growth conditions. Hexagonal (h-) WS 2 flakes consist of alternating heterogeneous defect domains; S vacancy (SV) and W vacancy (WV) domains in a single monolayer crystal. Here, we investigate wet solution dependent doping effects in each defect domain of h-ws 2 during wet transfer processes, where deionized (DI) water, diluted NaOH and HF solutions are used. After transferring h- WS 2 on SiO 2/Si in each solution, we compare photoluminescence (PL)/ Raman spectra and mapping images measured by a confocal microscopy method. While the PL intensity of WV domain in DI-water-transfer case prominently increase, that of SV domain in the NaOH-transfer case increase, compared to the HF-transfer case. In comparison to the HF-transfer case, a trion peak prominently develops in a PL spectrum of SV domain for the NaOH-transfer case, and moreover, strain- and doping-related peaks red shift in Raman spectra of SV and WV domains. During NaOH-solution-transfer process, OH - ions attached to SVs result in an electron doping effects selectively for SV domain. Keywords: tungsten diselenide, chemical vapor deposition, wet transfer, photoluminescence, Raman spectroscopy *E-mail: hsl@chungbuk.ac.kr

이종점결함도메인을가진육각형 WS 2 단일층에서습식전사방법에 따른도메인별선택적도핑특성연구 김수진 1, 이현석 1 * 1 충북대학교물리학과, 충청북도청주 28644, 대한민국 화학기상증착법으로성장한 WS 2 는성장조건에따라삼각형혹은육각형모양을가진다. 육각형 WS 2 는단일층내에서서로다른점결함도메인이교차하는모양으로생성되는데, S-vacancy (SV) 와 W-vacancy (WV) 이단결정내에공존하게된다. 본고에서는습식전사에사용되는 deionized (DI) water, NaOH 및 HF 용액을사용하여용액별육각형 WS 2 내의이종점결함도메인의도핑및손상정도가어떻게영향을받는지연구하였다. 육각형 WS 2 를각각의용액을이용하여 SiO 2/Si기판에전사후공초점마이크로 photoluminescence (PL) 및 Raman 분광계를이용하여맵핑하였다. HF용액전사대비 DI-water전사의경우 WV도메인의 PL강도가현저히증가한반면, NaOH용액전사의경우 SV도메인의 PL강도가증가하였다. 특히 HF용액전사대비 NaOH용액전사의경우 SV도메인에서 PL분광특성중 trion 피크가현저하게증가하였고 Raman 분광특성에서는 SV 및 WV도메인의응력과도핑효과에관련된 피크들이적색편이되었다. 이는 NaOH 용액전사과정중 SV 에흡착된 OH - 이온에의한 전자도핑효과에기인한것으로볼수있다. Keywords: 이황화텅스텐, 화학기상증착법, 습식전사, photoluminescence, Raman 분광법 *E-mail: hsl@chungbuk.ac.kr

Ⅰ. 서론 2차원물질은단일층내에서원자들간에강한공유결합을가지고있고, 각층간에는약한반데르발스 (van der Waals) 결합을가지고있어서단일층이기계적으로쉽게박리되는특징을가진다. 이와같은특징을가진 2차원물질의대표적인물질로그래파이트 (Graphite) 로부터분리되는그래핀 (Graphene) 이있다. [1] 그래핀은전기적전도율과전하이동도등이매우우수하다. 그러나그래핀은제로밴드갭의특성을갖고있기때문에반도체로활용하기에적합하지않다. 이러한한계를극복할수있는물질이바로 WS 2 와 MoS 2 등이대표적인전이금속칼코겐화합물 (transition metal dichalcogenides, TMDs) 반도체물질이다. 이러한 TMD 물질은차세대전자소자나 유연소자에적용하기좋은장점을가지고있기때문에관련연구분야에서각광을받고있다. [1-6] 2차원반도체를합성하는여러가지방법중화학기상증착법 (chemical vapor deposition method) 이널리사용되고있다. 이러한 2차원반도체단일층의조각 (flake) 들은증착조건에따라삼각형혹은육각형모양을가지게된다. 특히, 화학기상증착법으로성장한육각형 WS 2 의경우는특이하게도이종점결함으로구성된도메인을형성하게된다. 이러한도메인은 S vacancy (SV) 와 W vacancy (WV) 로구성이되는데, 단결정내에서도각결함들의근원이서로다르기때문에광학특성및전기적특성이크게차이나게된다. [7] 한편, 2차원반도체의이종적층구조 (heterostructure) 또는다양한소자응용을위해서기판에서성장한물질을다른기판에옮기는전사방법이널리이용되고있다. 성장시킨 2차원반도체에유기필름을코팅하여보조층을만든후특정용액에담구어전사하는습식전사방법이일반적으로사용된다. [8] 하지만 2차원물질이원자층단위로매우얇기때문에용액에의해물질특성에영향을주게된다. 반면, 이러한영향이 2차원반도체의결함들에따라어떻게선택적으로영향을주는지에대해서는아직심도있는연구가진행된바없다. 따라서본연구에서는습식전사에쓰이는용액들이이종점결함도메인을가진육각형 WS 2 단일층에어떻게영향을주는지분석하고자한다. 습식전사에쓰이는용액으로는 deionized (DI) water, NaOH 및 HF 희석용액들이있다. SV 와 WV 의결함특징이다른도메인에이세가지습식용액들이어떤식으로영향을주는지 photoluminescence (PL) 와 Raman 분광법을이용하여광학특성을비교분석하였다. 이를통해 NaOH 희석용액속에생성된이온들이 WV 보다 SV 에더많은영향을주어전자도핑효과를유발함을확인하였으며이러한분석과정및결론을본고에서전개하고자한다.

Ⅱ. 실험및결과 1. 화학기상증착법을이용한육각형 WS 2 단일층의성장육각형 WS 2 단일층을만들기위해액상형전구체 (precursor) 를칼코겐화시키는방법을이용하였다. [7] 전구체용액으로는성장촉진제인 NaOH와 W전구체인 Ammonum metatungstate hydrate(amt) 및계면활성물질인 Iodixanol solution(opti) 를 2 : 0.5 : 0.5 비율로 DI water에희석하였다. 이렇게만든액상전구체를 SiO 2/Si 기판위에떨어뜨린후스핀코터기 (spin-coater) 를이용해서 3000 rpm으로 30 초동안얇게도포한다. 이렇게전구체가도포된기판과유황 (S) 가루를화학기상증착장비에넣어 WS 2 를합성한다. 증착장비는전기로 2개가감싸고있는퀄츠튜브에캐리어가스를주입하는구조를가진 Thermal CVD를이용하였다 (Fig. 1). 유입된 N 2 및 N 2(90%)+H 2(10%) 혼합가스가기화된 S 전구체를이동시켜 W 전구체가도포된기판에안착, W 및 S 전구체들이화학반응을하여 WS 2 가성장된다. Fig. 1을보면, 위에서언급했던 S 전구체가가열되어서기화되는부분을공간1(Zone1) 이라고부르고, 기화된 S전구체가가스와함께흘러서 W 전구체와화학반응을일으키는부분을공간2(Zone2) 라고한다. WS 2 단일층모양을조절하기위한외부조건으로는용액의합성비율, spin-coating 조건, 캐리어가스비율, 전기로의온도가있다. 이러한외부조건들을조절하여본고에서는육각형 WS 2 를성장시키기위한조건을다음과같이최적화하였다. 각전기로의시간에따른온도설정은 Fig. 2에도식화하였으며, 가스유량은 N 2 가스 197 sccm, N 2(90%)+H 2(10%) 혼합가스 3 sccm 으로총 200 sccm의가스를흘려주었다. 2. 전사 (transfer) 액상전구체를사용하게되면성장촉진제와반응하지않은전구체등이기판에남게되어세척과정이필요하다. 또한반데르발스이종접합구조를만들기위해서도성장직후의 WS 2 에는잔여물들이묻어있기때문에이들을제거하는과정을거쳐야만한다. SiO 2/Si기판에성장한 CVD방법으로성장한 WS 2 (Fig. 3a) 위에 supporting층으로써 Poly methyl methacrylate (PMMA) 용액을 2000 rpm에서 60 초동안 spincoating해준다 (Fig. 3b). 다음으로 DI-water에이기판을천천히담근다. 혹은그위에 HF 혹은 NaOH 용액을 1-2방울떨어뜨리면서 PMMA/WS 2 층표면을조금씩떼어낸다 (Fig. 3c). 이과정을통해떼어진표면을 DI-water에 6번세척해준다 (Fig. 3d). 세척이끝난다음에 PMMA/WS 2 층표면을새로운실리콘기판에전사 (Fig. 3e) 후아세톤을

이용해 PMMA 층을지우면 (Fig. 3f) 불순물이제거된 WS 2 를얻을수있으며 (Fig. 3g), 전사과정을거친후에얻은육각형의 WS 2 의광학현미경사진이 Fig. 3h에있다. 각각의용액을이용해서전사한육각형 WS 2 시편들에대해 PL 및 Raman 분광특성을분석하였다. 0.75 개구수를가지는대물렌즈와 532 nm 파장의레이저가장착된나노베이스사 (XperRam200VN) 의마이크로 PL/Raman 분광기를이용하여 mapping하였다. Fig. 4의 a와 b는 DI-water 및 HF용액으로각각전사한육각형 WS 2 의 PL mapping 이미지를나타낸다. 밝은부분과어두운부분의도메인이선명하게나타나고있으며밝은도메인은 SV, 어두운도메인은 WV임을확인하였다. [7] Fig. 4의 c와 d는 SV와 WV도메인의맨바깥부분에서각각추출한 PL 스펙트럼을비교한것이다. WS 2 단일층의전형적인 A 엑시톤피크들을관찰할수있다. HF용액전사시편대비 DI-water 전사시편이 SV 및 WV에대해서각각 2배및 4배 PL강도증가를보였다. 한편, Fig. 5은 NaOH 및 HF용액으로전사한시편에대한 PL 스펙트럼을비교한것이다. HF 전사시편대비 NaOH 전사시편이 SV 및 WV에대해서각각 5배및 2.5배 PL강도증가를보였다. 주목할점은 SV에서 NaOH 전사시편의경우가 HF에비해주목할만한 PL 적색편이 (~25 nm 파장 ) 및 PL 강도증가가이루어졌다는것이다. 이 PL 적색편이를자세히알아보기위해 NaOH 스펙트럼을에너지축에대해로렌츠함수로 deconvolution한그림이 Fig. 5a 오른쪽에삽입되어있다. 분석결과 NaOH 스펙트럼이 1.98 ev 및 2.02 ev 근처에서두개의로렌츠피크로분리되는데, 각피크의위치들은도핑효과에의해생기는 trion 과중성을띄는 neutral exciton과일치한다. [7,9] 특히 trion 피크가현저히크기때문에 NaOH 전사시전자도핑효과가발생함을예상할수있다. 다른한편, 인장응력이 TMD물질에가해지는경우적색편이를예상할수있으나이러한경우간접천이밴드효과로인해 PL 강도는감소해야한다. [10] 따라서, 본실험의경우는 PL 강도가증가하기때문에이러한인장응력효과로만설명할수없다. 도핑및박막내부응력에관한정보는 Raman 분석을통해서확인하였다. Fig. 6a와 b는 DI-water 및 HF용액으로각각전사한육각형 WS 2 의 Raman mapping 이미지를나타낸다. PL mapping과반대로 Raman 스펙트럼에는큰차이가보이지않기때문에도메인별컨트라스트는무시할만하다. 전사방법뿐만아니라도메인별컨트라스트도큰차이를보이지않는다. 이들의 Raman 스펙트럼이 Fig. 6c 와 d에나타나있다. 모든스펙트럼에서 2LA/E 1 2g 와 A 1g 피크들의뚜렷한이동은관찰되지않았다. 반면, NaOH 전사의경우는박막의응력효과와관련있는 2LA/E 1 2g 및도핑효과와관련있는 A 1g 피크들이모두 HF 전사대비 4 cm -1 정도의큰적색편이를보이고있다 (Fig. 7). 이를

통해인장응력및전자도핑효과를예상할수있다. [7,9,10] 또한, HF 전사대비 Raman 신호강도가전반적으로증가하였으며이러한변화들에있어서 SV 와 WV 간의차이는 크게나타나지않았다. Ⅲ. 토의및결론이러한 PL 및 Raman 스펙트럼결과로부터다음과같은결론을지을수있다. HF 전사대비 NaOH 전사의경우에서전자도핑효과에의해서 negative trion이현저하게발생하며, PL 광강도가감소하지않고증가하기때문에 PL에서인장응력에의한효과는도핑효과에비해크게발현되지않는다. 특히, 이러한도핑효과는 WV보다 SV에서현저하게발생하였는데 Raman 결과로부터전자도핑효과에의한 A 1g 적색편이가관찰되기때문에 PL결과와일치하는결론을내릴수있다. 한편, Raman 결과에서 2LA/E 1 2g의뚜렷한적색편이가발견되므로인장응력효과가내포되었음을예상할수있다. 이러한결과의원인으로는 NaOH 수용액에서생성되는 Na + 및 OH - 이온의 WS 2 흡착에의한도핑및응력효과로볼수있다. Fig. 8는이러한이온흡착효과를도식화 한것이다. Na + 이온은 WS 2 생성시성장촉진제로이미사용하기때문에전사시에 사용하는습식용액으로인해발현하는차이를설명하기힘들다. 특히, NaOH 전사후 DI-water로여러번세척을하기때문에이러한과정에서잔류가능한 Na + 이온들이제거될수있다. 반면, OH - 와같은음이온들은점결함에흡착이잘되어전자도핑효과를발현하는것으로알려져있다. [11] 이러한도핑효과는 S-vacancy 밀도가높은 SV 도메인에서더욱현저하게발현된다. 뿐만아니라, 이러한이온들은다양한점결함들에흡착되어인장응력을유발할수있게된다. Raman결과에서인장응력에의한효과가 SV 와 WV 간에차이가없으므로이러한이온흡착에의한응력효과는 SV 및 WV 도메인모두에기여한다고결론지을수있다. 감사의글 이논문은 2017 학년도충북대학교학술연구지원사업의연구비지원에의하여 연구되었음

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Fig. 1. Schematic of hexagonal WS 2 growth process via CVD method. Fig. 2. Schematic of growth temperature history.

Fig. 3. Schematic of a wet-transfer process. (a) As-grown WS 2 on SiO 2/Si substrate. (b) PMMA spin-coating on WS 2. (c) Immersion of PMMA/WS 2/SiO 2/Si in DI water with additional dropping of HF or NaOH solution. (d) Floating of PMMA/WS 2 layer (separated from SiO 2/Si substrate) and DI-water rinsing. (e) Transferring PMMA/WS 2 on new SiO 2/Si substrate. (f) Immersing of PMMA/WS 2/SiO 2/Si in Acetone for removing PMMA. (g) Transferred WS 2 new SiO 2/Si substrate. (h) Optical micrograph image of transferred hexagonal WS 2 monolayer.

Fig. 4. PL analysis of hexagonal WS 2 transferred via DI-water and HF solutions. (a) PL mapping image for A exciton peak of transferred WS 2 using (a) DI water and (b) HF solution. (c) Comparative PL spectra for (c) SV and (d) WV domains. Fig. 5. PL analysis of hexagonal WS 2 transferred via NaOH and HF solutions. (a) Comparative PL spectra for NaOH and HF transfer cases in (a) SV and (b) WV domains. Inset: Lorentzian deconvolution of PL spectrum for NaOH transfer in SV.

Fig. 6. Raman analysis of hexagonal WS 2 transferred via DI-water and HF solutions. (a) Raman mapping image for 2LA/E 1 2g peak of transferred WS 2 using (a) DI water and (b)hf solution. (c) Comparative Raman spectra for (c) SV and (d) WV domains. Fig. 7. Raman analysis of hexagonal WS 2 transferred via NaOH and HF solutions. (a) Comparative Raman spectra for NaOH and HF transfer cases in (a) SV and (b) WV domains.

Fig. 8. Schematic of possible ion doping process in WS2.