CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.17, No.5(2018), pp.225~230 pissn: 1598-6462 / eissn: 2288-6524 [Research Paper] DOI: http://dx.doi.org/10.14773/cst.2018.17.5.225 염화물수용액에서자작나무수액을이용한철강의부식억제 박태준 1 김기애 2 이지이 2 장희진 3, 1 조선대학교첨단소재공학과, 광주광역시동구필문대로 309 2 이화여자대학교환경공학과, 서울특별시서대문구이화여대길 52 3 조선대학교재료공학과, 광주광역시동구필문대로 309 (2018 년 8 월 27 일접수, 2018 년 10 월 05 일수정, 2018 년 10 월 05 일채택 ) Corrosion Inhibition of Steel by Addition of Birch Sap in Chloride Solution Tae-Jun Park 1, Ki Ae Kim 2, Ji Yi Lee 2, and HeeJin Jang 3, 1 Department of Advanced Materials Engineering, Chosun University, 309 Pilmundaero, Dong-gu, Gwangju 61452, Republic of Korea 2 Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans Universigy, 52 Ewhayeodae-gil, Seodaemun-gu, Seoul 03760, Republic of Korea 3 Department of Materials Science and Engineering, Chosun University, 309 Pilmundaero, Dong-gu, Gwangju 61452, Republic of Korea (Received August 27, 2018; Revised October 05, 2018; Accepted October 05, 2018) The effects of birch sap, a possible natural corrosion inhibitor, on the corrosion behavior of steel in chloride solution were investigated. The corrosion rate was significantly reduced by the addition of 1~5 ml of birch sap to 500 ml of 3wt% NaCl or 3wt% CaCl 2 solution. A remarkable increase in the pitting potential in NaCl solution was observed by the addition of birch sap although it was almost constant in CaCl 2 solution. The corrosion rate of steel in both NaCl and CaCl 2 birch sap solution without addition of water was higher compared to that of aqueous solution without birch sap as the ph of the birch sap was 4.0. The presence of organic compounds like, fructose, galactose, glucose, and palmitic acid in the birch sap are thought to be adsorbed effectively on the metal surface, which provided corrosion protection. However, the inorganic elements including Na, Ca, K, Mg, Mn, S, etc. present in the birch sap exhibited no role in corrosion inhibition. Keywords: Steel, Chloride solution, Natural inhibitor, Birch Sap 1. 서론겨울철폭설이나결빙으로인한교통및안전문제를원활하게해결하기위해제설제를사용한다. 제설제는염화물계와비염화물계로구분된다. 염화물계로염화칼슘, 염화나트륨, 염화마그네슘등이있으며비염화물계로는초산칼슘, 초산마그네슘, 초산나트륨, 초산칼륨등이있다. 국내에서는값이싸고융빙효과가좋은염화물계제설제로염화칼슘 (CaCl 2 ) 과염화나트륨 (NaCl) 을흔히사용하고있는데, 연간 8 12 만톤정도의많은양을소비하고있다. 그런데염화칼슘이나염화나트륨은부식성이강하고식물에유해한 Corresponding author: heejin@chosun.ac.kr 것으로알려져있어 [1] 국내시장에서도부식성과식물유해성이낮은친환경제설제의사용을확대하는추세이다. 국내에서친환경제설제는환경부에서제정한환경표지인증기준 EL610 규격을만족해야한다. 이규격에따르면강재부식, 콘크리트동결융해, 융빙, 유기화합물의생분해도, 수생환경유해성등에대한시험을통해사용환경에대한유해성이낮음을입증해야한다. 미국등선진국에서는친환경제설제를많이사용하고있지만염화칼슘에비해값이비싼것이시장확대의장애물이되고있다 [1,2]. 제설제의부식성을낮추면서도가격을저렴하게하기위해서염화물계제설제에부식억제제를첨가하는연구가폭넓게이루어지고있다. 현재염화물계제설제의부식억제제로는아질산염, 인산염, 아민계, 당류, 초산등이많이사용
TAE-JUN PARK, KI AE KIM, JI YI LEE, AND HEEJIN JANG Table 1 Chemical composition of SPCC steel Element C Mn P S Fe Content (wt%) <0.15 <0.60 <0.050 <0.050 Balance 되고있다 [3-11]. 그밖에친환경성을위하여천연재료를부식억제제로사용하는연구도진행되고있다. 그예로염화물용액에꿀을첨가하거나 [12], 애플민트의추출물을첨가한염산용액에서연강의부식실험을진행한결과부식속도를감소시키는효과가있다는연구결과가있다 [13]. 본연구에서는천연물질이며당류와유기산을함유하고있어부식억제효과가있을것으로기대되는자작나무수액을염화물계제설제에첨가하여부식성저감효과를조사하였다. 2. 실험방법부식속도측정을위해동전위분극실험을수행하였다. 실험용액은 3wt% 염화나트륨 (NaCl) 또는염화칼슘을 (CaCl 2 ) 용액 500 ml 에자작나무수액을 0.5 ml, 1 ml, 3 ml, 5 ml 첨가하거나자작나무수액 500 ml 에 NaCl 15 g 을첨가하여제조하였으며, 탈기하지않은상태로실험하였다. 부식시편은 EL610 환경인증기준에서제설제부식성시험용시료로지정한압연강판 (SPCC/S/B, KS D 3512 표준을따름 ) 으로하였으며, 그표면을 SiC 연마지로 2000 grit 까지연마하였다. SPCC 강판의조성은 Table 1 과같으며, 조질은표준조질 ( 기호 S 로표기 ) 이고표면마무리는광택마무리 ( 기호 B 로표기 ) 이다. 분극시험을위해강판을작동전극으로하고포화칼로멜기준전극 (Saturated Calomel Electrode, SCE) 과 Pt 대전극을장착한 3 전극전기화학셀을사용하였다. 개방회로전위 (Open Circuit Potential, OCP) 모니터링시간은 1800s 로하였고, OCP 로부터 0.3 V 낮은전위에서시작하여 5mV/s 속도로전위를상승시키면서전류를측정했다. 실험결과로얻어진분극곡선 (polarization curve) 로부터부식전위 (corrosion potential, E corr ) 와부식속도 (corrosion rate, i corr ) 를조사했다. 자작나무수액의성분중부식에관여하는성분을알아보기위해실험전과후용액의성분을분석하였다. 수액내에포함된성분들의농도를쉽게검출하기위하여성분조사를위한시료는순수한수액및수액 500 ml 에 15 g 의 NaCl 을첨가하여제조한 3wt% NaCl 수액용액으로하였다. ICP- OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer) 을이용하여무기물의농도를조사하고기체크로마토그래피 (Gas Chromatography) 를이용하여유기물의농도를분석하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1 은 3wt% 염화나트륨용액에자작나무수액을첨 가함에따른철강의분극곡선을나타낸것이다. 탈기하지 않은수용액에서실험을하였으므로부식전위로부터약 200 mv 이상낮은전위구간에서는농도분극에의하여 곡선의기울기가매우크게나타난것으로보인다. 수액을 첨가한용액에서의부식속도는대개수 μa/cm 2 로높지 않으나수액첨가량이 1 ml 인경우를제외하고는부식전 위에서바로공식이발생하여전류밀도가급격히증가하였 다. 수액 500 ml 에염화나트륨을첨가한용액에서는부동 태구간없이활성화부식이발생하였다. 부식전위는 -0.3 ~ -0.7 V SCE 가량으로수액의함량에따라차이가있었는 데, 수액을기반으로한용액의부식전위는수액을첨가하 지않은수용액보다낮았으나수액을 1 ~ 5 ml 첨가한 용액의부식전위는수액을첨가하지않은경우보다높았다. 수액을 1 ml 첨가한용액에서의부식속도가가장느리며 부식전위보다약 0.1 V 높은전위에서공식에의한전류밀 도증가가나타나므로부식억제효과가가장큰것으로 판단된다. Fig. 1 으로부터측정된부식속도를 Fig. 2 에정리하였 다. 수액을 1 ml 첨가한용액에서의부식속도는수액미첨 가용액에비하여 1/8 수준으로크게낮았다. 수액을 3 ml 또는 5 ml 첨가하였을때는부식속도가다시증가하여수 액을첨가하지않은경우보다약간낮은수준이었다. 수액 Fig. 1 Potentiodynamic polarization curves of SPCC/C/B steel in 3wt% NaCl aquesous or birch sap solutions. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.5, 2018
CORROSION INHIBITION OF STEEL BY ADDITION OF BIRCH SAP IN CHLORIDE SOLUTION Fig. 2 Corrosion rate of steel in 3wt% NaCl solutions as a function of birch sap content. Fig. 4 Pitting potential of steel in 3wt% NaCl solutions as function of birch sap content. Fig. 3 Corrosion Potential of steel in 3wt% NaCl solutions as a function of birch sap content. 을기반으로한용액의부식속도는수액을첨가하지않은 수용액보다도 5 배이상높았다. 부식전위는수액이첨가됨에따라 0.2 ~ 0.25 V 가량 증가하였는데 (Fig. 3), 수액의첨가량을증가시킴에따라 따라일정하게증가하거나감소하는경향은나타나지않았 다. 반면수액을용매로한용액에서의부식전위는수액을 첨가하지않거나소량첨가한경우에비하여훨씬낮았다. Fig. 1 의분극곡선에서공식전위를측정하여 Fig. 4 에나 타내었다. 수액을첨가하지않았거나 3, 5 ml 첨가한용액 은부식전위에서바로전류밀도가급격히증가하였으므로 부식전위와공식전위가같은것으로볼수있으며, 수액을 1 ml 첨가한용액에서는공식전위가부식전위보다약 0.1 V 높았다. 3 wt% 염화칼슘수용액에자작나무수액을 1 ~ 5 ml 첨가했을때 (Fig. 5) 에는수액을첨가하지않은경우에비 하여부식전위와부식속도가모두감소하였다. 염화칼슘수 Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of SPCC/C/B steel in 3wt% CaCl 2 aqueous or birch sap solution. 용액에서도염화나트륨수용액과마찬가지로음극농도분 극이나타났다. 염화나트륨수용액에에서는용액의조성에 따라공식전위가각기달랐으나 (Fig. 4) 염화칼슘수용액 에서는수액의첨가량과상관없이부식전위보다 0.1 V 정 도높은 -0.3 V SCE 근방에서공식이발생하였다. 수액을 용매로한용액에서는부동태구간없이활성화거동이나타 났으며수액첨가량이 5 ml 이하인경우에비하여부식전 위가월등히낮고부식속도는높은편이었다. 1 ~ 5 ml 의수액을첨가한염화칼슘수용액에서는부식 속도가 1 μa/cm 2 내외로자작나무수액의첨가에의한 부식속도감소폭이 1/50 ~ 1/20 수준으로크게감소하였 다 (Fig. 6). 그러나수액을용매로한용액에서는부식속도 가약 11 μa/cm 2 로, 수액첨가량이 5 ml 이하인경우보다 훨씬높았다. 부식전위는수액을첨가한용액에서수액을첨가하지않 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.5, 2018
TAE-JUN PARK, KI AE KIM, JI YI LEE, AND HEEJIN JANG Fig. 6 Corrosion rate of steel in 3wt% CaCl 2 solutions as a function of birch sap content. Fig. 8 Pitting potential of steel in 3wt% CaCl 2 solutsions as a function of birch sap content. Fig. 7 Corrosion potential of steel in 3wt% CaCl 2 solutions as a function of birch sap content. 은용액보다 0.06 ~ 0.08 V 낮았다. 그러나수액이첨가된 용액들간에는농도와상관없이부식전위와부식속도가 큰차이가없어서 (Fig. 7, Fig. 8), 5 ml 이내의첨가량에서 는수액농도의영향이거의없는것으로보인다. 수액에 염화나트륨을첨가하여제조한용액에서는부식전위가약 -0.73 V SCE 로크게감소하였다. 공식전위는 -0.33 ~ -0.31 V SCE 로부식전위보다 0.01 ~ 0.1 V 정도높았으며, 부식전위와공식전위사이의차이 가작아공식에대한저항성이좋지않은것으로판단된다. 수액첨가량에따라부식거동이달라지는원인을조사하 기위하여, 수액첨가에따른용액의 ph 를측정하여그결 과를 Table 2 에나타내었다. 자작나무수액의 ph 가 4 정 도로산성이므로수액첨가량이증가할수록수용액의 ph 가낮아지는것을확인할수있었다. 염화나트륨수용액의 경우에는수액첨가전의 ph 가 6.9 로중성이나염화칼슘 수용액은 ph 9.9 로약염기성이다. 따라서 ph 관점에서는 염화칼슘수용액에서철강의부동태화가더용이할것이다. Fig. 2, Fig. 6에나타낸바와같이염화칼슘수용액에서의부식속도가염화나트륨수용액에서보다낮은것은염화칼슘수용액의 ph 가철의부식을완화할수있는조건이기때문인것으로생각된다. 염화나트륨수용액의경우, 수액을 1 ml 만첨가해도 ph 가 1.4 감소하여 5.5 까지낮아졌으며수액의첨가량증가에따른 ph 변화량은크지않았다. 수액을기반으로한용액의경우에는 ph 가 4.0 으로측정되었다. 철의 E-pH 도표 [14] 를참조하면, 5 ml 이하의수액을첨가한염화나트륨수용액의 ph 범위에해당하는 ph 5.1 ~ 6.9 에서철은산소가없는환경에서는 Fe Fe 2+ + 2e - 의산화반응을일으키며산화될것이며, 산소가존재하는환경에서는부동태화될수있다. 본연구에서는탈기하지않은수용액에서실험했으므로부동태화및부동태파괴거동이나타난것으로볼수있다. 수용액의 ph 가낮아지면산소및수소의산화-환원평형전위가상승하므로양극반응의평형전위및교환전류밀도에변화가없다면부식전위가상승하게된다. 따라서염화나트륨수용액에서 5 ml 이하의수액을첨가하였을때부식전위가뚜렷하게상승한주요원인은수액첨가에따라 ph 가크게감소했기때문으로판단된다. 환원반응의평형전위상승에의하여부식전위가상승하면부식속도는증가하거나 ( 활성화상태인경우 ) 크게변화가없을것으로 ( 부동태상태인경우 ) 예상할수있다. 그러나 Fig. 1 및 Fig. 2 에나타낸바와같이수액을첨가한용액에서부식속도가상대적으로낮게나타난것은수액에의한부식억제효과로판단된다. 수액첨가에의해부식속도가감소하고공식전위가증가한결과로부터, 자작나무수액에포함된성분이 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.5, 2018
CORROSION INHIBITION OF STEEL BY ADDITION OF BIRCH SAP IN CHLORIDE SOLUTION Table 2 ph of test solutions Sap content (ml) Salt 0 1 3 5 500 3wt% NaCl 6.9 5.5 5.4 5.1 4.0 3wt% CaCl 2 9.9 9.7 9.5 9.2 4.4 부동태피막을안정화시키고공식을억제하는효과가있는 것으로볼수있다. 수액을 1 ~ 5 ml 첨가한염화칼슘수용액에서는수액 첨가에따라 ph 가매우조금씩감소하며, 수액 5 ml 를 함유한염화칼슘수용액의 ph 가 9.2 로 ph 감소폭이최대 0.7 에불과하다. 따라서 ph 감소에의한부식전위상승은 크지않을것이다. 그런데실험결과에서는수액이첨가된 염화칼슘용액의부식전위가수액을첨가하지않은용액보 다낮다 (Fig. 6). 이것은 ph 이외에부식전위에영향을미 치는요소가있음을의미한다. 자작나무수액내에포함된 Fig. 9 Abundance of organic compounds before and after corrosion test. Fig. 10 Concntration of inorganic contents before and after corrosion test. 성분중에산소의교환전류밀도를감소시키는역할을하는 것이있다면이와같은현상이일어날수있다. 또한 E-pH 도표 [14] 에따르면 ph 9.2 ~ 9.9 범위에서철은활성화 구간을갖지않으므로수액이부동태전류밀도에영향을 끼치지않는다면부식전위가상승하더라도부식속도는거 의일정하게된다. 본연구에서는수액이첨가된염화칼슘수용액에서의부 식속도가수액이첨가되지않은염화칼슘수용액에비하여 낮았으나공식전위에는변화가없었다 (Fig. 4). 이로부터 자작나무수액의성분이염화칼슘수용액에서환원반응을 억제함과동시에철강의부동태전류밀도를감소시키는역 할을하며공식저항성에는큰영향을끼치지않은것으로 볼수있다. 반면에, 염화나트륨및염화칼슘용액모두에서수액을 용매로한경우에는 ph 가 4.0 ~ 4.4 로산성이다. 이 ph 범위에서는이론상으로는철의부동태화가가능하나 [14] 실제로는부동태화가이루어지지않았다 (Fig. 1, Fig. 5). 따라서수액을용매로한용액에서는철강이부식전위에서 활성화상태이므로부식전위가낮고부식속도가높은것으 로이해할수있다. 부식억제역할을하는자작나무수액의성분을조사하기 위하여 GC 및 ICP 를이용하여수액의성분을조사한결과 를 Fig. 9 와 Fig. 10 에나타내었다. GC 분석결과, C 6 H 12 O 6 의분자식을갖는당류인과당 (fructose), 갈락토스 (galactose), 포도당 (glucose) 과지방산의일종인팔미트산 (palmitic acid) 이검출되었다. 분극실험후의용액에서는 이화합물들의양이모두크게감소하였는데, 당류의함량 은대개실험전함량의 2 ~ 3 % 수준으로낮아졌다. 팔미트 산은특별히감소폭이커서실험후의함량이실험전의 0.04 % 에불과했다. 유기화합물들은주로금속표면에흡 착하여염소이온등의부식성물질의침투로부터금속표면 을보호하는것으로잘알려져있다 [10-12, 15-19]. 주 로질소, 산소, 황, 인원자를포함한유기물들이부식억제 효과가우수한데, 유기화합물이물에용해되면산소가철 표면에흡착하면서 Fe(OH) 2, Fe(OH) 3 등의형성을촉진 하여부식속도를감소시킨다고한다 [15]. 따라서당류 및지방산이철강의표면에흡착하여실험후용액중의 유기물농도가낮아진것으로생각된다. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.5, 2018
TAE-JUN PARK, KI AE KIM, JI YI LEE, AND HEEJIN JANG Fig. 10 은자작나무수액및실험용액에포함된무기물성분을조사하기위하여 ICP 분석을수행한결과이다. 자작나무수액에서는 Ca, K, Mg, Mn, Na, S, Zn, P, Rb 이검출되었다. 여기에 NaCl 을첨가하여제조한용액에서는다른원소들의함량에는측정오차의범위를벗어나는큰변화가없으나 NaCl 의용해에의하여 Na 의함량이크게증가한것이관찰되었다. 부식실험후의용액에서는실험전의용액에없었던 Fe 가검출되었다. 이것은부식에의해철강전극에서 Fe 이용출되었기때문이다. 따라서, 무기원소들은부식에크게관여하지않는것으로보인다. 4. 결론자작나무수액이염화나트륨및염화칼슘수용액의부식성에미치는영향을조사하였다. 전기화학동전위분극시험과용액의성분분석을통해조사한결과, 자작나무수액에포함된유기화합물 ( 과당, 갈락토스, 포도당, 팔미트산 ) 이철강표면에흡착하여부동태피막을안정화시키고부식을억제하는효과가있는것으로판단된다. 500 ml 수용액에자작나무수액의첨가량을 1, 3, 5 ml 로조절함에따른부식거동을비교고찰한결과, 수액첨가량이증가함에따라부식억제효과가크게높아지지않았다. 또한수액이 ph 4 정도의산성을띠므로다량첨가시에는 ph 감소의영향으로부동태화가이루어지지않아활성화부식이촉진된다. 따라서자작나무수액을부식억제제로사용한다면소량만을첨가하여중성또는약염기성 ph 를유지하는것이효과적일것이다. 또는수액과함께별도의 ph 조절제를추가하여약염기성환경을조성해야할것으로생각된다. 감사의글이논문은 2017 학년도조선대학교학술연구비의지원을받아연구되었으며, 이에감사드립니다. References 1. Public Procurement Service, http://www.pps.go.kr 2. Korea Expressway Corporation, http://www.ex.co.kr 3. C. Andrade, M. Keddam, X. R. Novoa, M. C. Perez, C. M. Rangel, and H. Takenouti, Electrochim. Acta, 46, 3905 (2001). 4. A. Królikowski and J. Kuziak, Electrochim. Acta, 56, 7845 (2011). 5. D. E. Abd-El-Khalek and B. A. Abd-El-Nabey, Desalination, 311, 227 (2013). 6. J. H. Jeong, Conserv. Sci., 33, 381 (2017). 7. P. Li, J. Y. Lin, K. L. Tan, and J. Y. Lee, Electrochim. Acta, 42, 605 (1997). 8. C. Monticelli, A. Frignani, and G. Trabanelli, Cement Concrete Res., 30, 635 (2000). 9. A. Rajasekar, B. Anandkumar, S. Maruthamuthu, Y. P. Ting, and P. K. S. M. Rahman, Appl. Microbiol. Biot., 85, 1175 (2010). 10. A. Rajasekar, S. Maruthamuthu, N. Palaniswamy, and A. Rajendran, Microbiol. Res., 162, 355 (1998). 11. Cargill Inc., Corrosion-inhibiting deicer composition, US7658861B2 (2006. 05. 31.). 12. A. Y. El-Etre, Corros. Sci., 40, 1845 (1998). 13. I. Hamdani, E. El Ouariachi, O. Mokhtari, A. Salhi, A. Bouyanzer, A. Zarrouk, B. Hammouti, and J. Costa, Der Pharmacia Lettre, 8, 79 (2016). 14. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous solutions, NACE (1974). 15. M. H. O. Ahmed, A. A. Al-Amiery, Y. K. Al-Majedy, A. A. Kadhum, A. B. Mohamad, and T. S. Gaaz, Results Phys., 8, 728 (2018). 16. V. S. Sastri, Corrosion Inhibitors: Principles and Applications, Wiley, New York (1998). 17. A. A. Al-Amiery, A. Y. Musa, A. A. H. Kadhum, and A. Mohamad, Molecules, 16, 6833 (2011). 18. G. Khan, K. M. S. Newaz, W. J. Basirun, H. B. M. Ali, F. L. Faraj, and G. M. Khan, Int. J. Electrochem. Sci., 10, 6120 (2015). 19. K. Xhanari, and M. Finšgar, Arabian Journal of Chemistry, in press (2016). https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2016.08.009 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.17, No.5, 2018