2-2. 이산화탄소회수기술 흡수법 ( 공정특성 ) 본절에서는이산화탄소와아민용액의반응메카니즘과아민용개의부식및열화 특성에대하여소개하고자한다. 반응메커니즘 제 1급, 제 2급알카놀아민제 1,2급알카놀아민의경우, 산-염기중화반응과더불어이산화탄소와의직접반응에의한카바메이트생성반응도일으킨다. 제 1,2급알카놀아민의이산화탄소흡수반응을표현하는총괄반응식은다음과같이나타낼수있다. 2RNH₂+ CO₂ RNHCOO + RNH 3 + 총괄반응식에서볼수있듯이, 제 1,2급알카놀아민의경우알카놀아민단위몰당흡수된이산화탄소의몰비로정의되는평형부하는화학양론적제한에의하여 0.5를넘지못한다. 그러나, 이산화탄소의압력이증가하면 1급또는 2급알카놀아민도평형부하가 0.5를넘어서게되는데, 이는윗식과같이생성된카바메이트가가수분해되면서유리아민을생성하여이산화탄소와추가적으로반응하기때문이다. Satori등은이러한현상을카바메이트의안정도로설명하였다. 그들은아미노그룹의반응성을살펴보기위해다음과같이정의되는알카놀아민의해리상수 (K a ) 와아민카바메이트안정도 (K c ) 를사용하였다. K a = [R 2 NH][H + ] [R 2 NH 2 + ] K c = [R 2 NCOO - ] [R 2 NH][HCO 3 - ] 이들의결과에의하면, 알카놀아민의 pka(-log Ka) 와 Kc값은다음의 [ 표 1] 과같으며, 3급알카놀아민인 TEA와 MDEA는카바메이트를형성하지않는다. 이들의결과로부터 Versteeg는 (G.F. Versteeg and M.H. Oyevaar, Chem. Eng. Sci., 44, 1264, 1989) pka와반응속도상수와의상관관계를실험적으로검증한결과, 선형의관계를나타내고있음을확인하였는데, 이로부터흡수제의흡수반응속도는 MEA, DEA, TEA, MDEA순인것으로예측하고있다.
[ 표 1] 알카놀아민의해리상수와카바메이트안정도 PKa(25 ) Kc(20 ) Kc(25 ) MEA 9.5 40 28.6 DEA 8.9 6.3 4.2 TEA 7.8 0 0 MDEA 8.4 0 < 0.1(40 ) 이산화탄소와알카놀아민수용액간의반응속도, 특히 DEA의경우는문헌에발표한여러연구자들사이에서상당한이견을보이고있다. 이산화탄소와 DEA의반응차수는 DEA농도에대하여 1차, 2차및그중간값을갖는다고발표되었으며, 속도상수값도반응차수의불일치로인하여, 많은차이를보이고있다. Caplow는 (M. Caplow, J. Am. Chem. Eng. Soc., 90, 6795, 1968) 국부적으로는이온성을띠지만, 분자전체로보아서는전기적중성인쌍극성이온중간생성물의형성을포함하는카바메이트형성에대한가상적인메커니즘을발표하였으며, Danckwerts는 (P.V. Danckwerts, Chem. Eng. Sci., 34, 443, 1979) 쌍극성이온메커니즘을기본으로하여다음의식과같은모델을제시하였다. k 2 CO 2 + R 2 NH k -1 R 2 NH + COO - R 2 NH + COO - + B ί K b k -b R 2 NCOO - + B ί H + 여기에서 B i 는두번째반응에서쌍극성이온으로부터 H + 를얻어낼수있는, 염기와같은작용을하는용액내의모든성분을나타내며, 여기에는알카놀아민, 수산이온, 물등이포함된다. 제 3급알카놀아민제 3급알카놀아민의경우, 이산화탄소가아민그룹과직접반응할수없다는점에서제 1, 2급알카놀아민과는다른성질을가지며이로인하여, 제 3급알카놀아민과이산화탄소의반응속도는제 1, 2급알카놀아민과의반응속도에비하여작은반응속도를갖는다. 제 3급알카놀아민인 TEA나 MDEA와이산화탄소의반응메커니즘은이산화탄소와물의직접반응에대한 MDEA의염기촉매반응으로알려져있으며, 총괄반응은다음
의식과같다. CO 2 +H 2 O+R 3 N R 3 NH + + HCO 3-1980년대초반까지만해도이산화탄소와제 3급알카놀아민간의반응메커니즘에대한고찰은 TEA용액에만한정되어있었다. Donaldson과 Nguyen은제 3급알카놀아민이이산화탄소의가수분해반응에염기촉매로작용한다는메커니즘을제안하였으며, 이들은액막 (liquid membrane) 법을사용하여, 이산화탄소와 TEA간의반응속도에대한연구를수행하였다. 이들의결과에의하면, 양자화되지않은 TEA 는이산화탄소가가수분해에의해중탄산 (bicarbonate) 으로변환하는데있어염촉매와같은역할을하는것으로나타났다. MDEA와이산화탄소의반응메커니즘에관한연구는 1981년 Barth등에 (D. Baeth, C. Tondre, G. Lappai, and J.J. Delpuech, J. Phys. Chem., 85, 3660, 1981) 의해처음문헌에발표되었는데, 이들연구자들은 stopped-flow법을사용하여이산화탄소와 TEA 및 MDEA의반응속도에관한연구를수행하였다. 이반응의진행속도는 ph의변화에따라달라지는데, 염촉매효과는오직 TEA에서만발견할수있었으며, MDEA의반응속도는이산화탄소의가수분해에의해생성된성분의중화작용에의존한다고발표하였다. Blauwhoff등은 (P.M.M. Blauwhoff, G.F. Versteeg, and W.P. Swaaij, Chem. Eng. Sci., 38, 1411, 1983) 25 에서 TEA와 MDEA를포함하는여러가지알카놀아민과이산화탄소의반응에대한연구를수행하였는데, 이들은교반반응기를사용하여이산화탄소와압력강하를측정하는비정상상태흡수과정을고찰하였다. 그들의결과에의하면 TEA뿐만아니라 MDEA에서도염촉매효과를확실하게볼수있었으며, 염촉매효과는 Donaldson과 Nguyen과동일한것으로가정하였다. 이들은촉매효과를설명하기위하여, 이산화탄소와알카놀아민의반응에의한중간생성물이가수분해하여다시알카놀아민을생성하는메커니즘을제안하였으며, Yu등은 (W.C. Yu, G. Astarita and D.W. Savage, Chem. Eng. Sci., 40, 1585, 1985) 이중간생성물을 3급아민중의질소원자와이산화탄소의약한결합을갖는불안정한쌍극성이온으로가정하고, 이러한쌍극성이온이촉매작용의경로를제공한다고해석하였다. 이러한과정의반응은다음의식과같이나타낼수있다. R 3 N: + CO 2 R 3 NCO 2 R 3 NCO 2 + H 2 O R 3 NH + + HCO 3 - 이러한반응메커니즘은물분자에의한 MDEA 분자의회합이제 3 급알카놀아민
에대하여대단히중요한역할을하고있음을의미하고있으며, Versteeg와 van Seaaij는수용액상태가아닌에탄올과 MDEA의혼합용액에대한이산화탄소의흡수반응은물리흡수현상만이나타난다고발표하였다. 3급아민과입체장애아민은 CO 2 와의반응에서 carbamate형성과가수분해가동일하게전체반응에영향을미치게된다. 이러한현상은형성된 carbamate의불안정성에기인하는데, 일반적인아민과는달리 amino-carbamate그룹을바탕으로한회전이입체적으로부피가튼알킬그룹의구조상회전에제약을받기때문에불안정한 carbamate구조를이루어가수분해가쉽게발생한다. 그러므로 carbamate의가수분해로부터 free amine과 bicarbonate이온이형성됨에따라 1mol의 CO 2 가반응하기위해서는 1mol의 sterically hindered amine이필요하게되어평형부하게 1.0이된다. Sterically hindered amine은 amino 그룹이 2급또는 3급탄소원자에결합된 amine을말하는것으로, 현재많이알려진전형적인입체장애아민으로는 AMP(2-amino 2-methyl 1-propanol), MDA(1,8-p-menthanediamine), PE(2-piperidinyl-ethanol) 등이있는데 MEA와 AMP의분자구조는앞에서언급한바와같다. 앞에서언급하였듯이 Sterically hindered amine의대표적인 AMP의분자구조는일반적인알카놀아민과매우유사한분자구조를가지고있지만, 아미노기가입체적으로부피가큰알킬그룹에연결되어있다는점이일반적인아민과의차이점이다. 예를들면, AMP는 1급아민의입체장애형으로 amino그룹이 3급탄소원자와결합되어있는반면, MEA는 amino그룹이 aliphatic 탄소원자와경합하고있는것이특징이다. 분자구조의특성상 sterically hindered amine의 bulky alkyl group은흡수제의흡수및탈거성능에매우중요한역할을하게되어, 아민기에인접한탄소원자에치환이발생하면, carbamate의안정성이감소하여가수분해가개선된다. 이러한아민수용액은 bicarbonate의농도가증가하고그결과 CO 2 부하량이증가하게된다. Carbamate의불안정성은 α-치환에의한입체적장해에의해발생한다고발표되고있다. α-카본에서의이러한치환은 πme 및 πme methyl group orbital과질소원자의 Loan pair사이의상호작용을유발하여질소원자의전하를감소시킴으로서질소원자를약염기화시키고질소와수소의결합을약하게만들어이러한결과는아민수용액내의강염기인 hydroxide에의한가수분해가촉진된다. 앞에서언급된전형적인 sterically hindered amine중에서가격및흡수특성으로보아 CO 2 흡수공정에가장적합할것으로예상되는것음 AMP로현재상용화된공정에서가장널리사용되고있는 1급아민인 MEA와가장유사한입체적인형태를가지고있으며, AMP의 CO 2 흡수능력이 MEA보다우수하기때문에 MEA를대체할수있는가장유력한흡수제로인식되고있다. 그러나흡수속도가 MEA에비하여느린관계로흡수속도를개선하기위한방안으
로 Sterically hindered amine 에첨가제나촉매를혼합하는방안도연구되고있다. 소량의반응촉진제를첨가함으로써상당한정도의흡수및탈거속도의증가를얻을수있는데, 대표적인경우로, Piperazine을이용하는연구가수행된바있다. 알카놀아민의부식특성금속에전자가부적하면양으로대전되어전위가높아지고, 잉여전자가많이있으면전위가낮아진다. 따라서금속이산화나환원되지않은평형상태에있으려면적정한전위를유지해야하며, 그전위를평형전위라고한다. 금속이부식되는것은수소이온이나산소가금속전자를제거하여금속의전위가그평형전위보다높아지기때문이다. 알카놀아민을흡수제로사용하는이산화탄소흡수분리공정에서부식은다음과같이원인으로발생된다. - Dissociation of protonated amine - Carbonate reversion - Hydrolysis of CO 2 - Dissociation of water - Dissociation of bicarbonate ion - Formation of ferrous hydroxide - Formation of ferrous carbonate 여기서이산화탄소흡수분리공정에서부식에가장큰영향을미치는인자는흡수제에이산화탄소가가수분해되면서발생하는 HCO - 3 와물 (H 2 O) 이되며, amine의해리에의한부식의영향은크지않는것으로보고되고있다. 한편연소배가스내에포함된다른산성가스 (NOx, SO 2 ) 와과잉산소 (O 2 ) 는흡수제와화학적인반응으로의열화물질을생성하게되어그열화물질에의한부식이가장중요한부식의원인이되는데, [ 표 2] 에화학적인반응과전기화학적인이유로인한부식의발생원인과반응메커니즘을나타냈다. [ 표 2] 부식의원인및반응메커니즘 Type Description Reaction Mechanism Chemical - dissociation of protonated RR NH 2 + H 2 O H 3 O+RR NH Amine - carbamate reversion - hydrolysis of carbon dioxide RR NCOO - - +H 2 O RR NH+HCO 3 2H 2 O+CO 2 H 3 O + - +HCO 3 2H 2 O H 3 O + +OH -
- dissociation of water - dissociation of bicarbonate ion - formation of ferrous hydroxide - formation of ferrous carbonate Electrochemical - iron dissolution - reduction of hydronium ion - reduction of bicarbonate ion - reduction of undissociated water H 2 O+HCO - 3 H 3 O + 2- +CO 3 Fe 2 ++2OH- Fe(OH) 2 Fe 2 ++CO 2-3 FeCO 3 Fe Fe 2 ++2e - 2H 3 O++2e - 2H 2 O+H 2 (g) 2HCO - 3 +2e - 2CO 2-3 +H 2 (g) 2H 2 O+2e - 2OH - +H 2 (g) 알카놀아민의열화특성알카놀아민공정에서열화개념은아민과이산화탄소와의반응외에공급가스중에포함된가스성분과흡수제가반응하여열적으로안정한화합물을형성, 흡수제가재생되지못하는현상으로, 흡수제의성능저하와재료의부식에영향을주고있다. 일반적으로알려진바에의하면, 이산화탄소와의반응성이양호한흡수제의열화특성이이산화탄소와의반응성이낮은흡수제에비하여강하여흡수제의수명을단축시키는것으로알려지고있다. 알카놀아민게흡수제가주로석유화학공정에적용되어경험에의하여밝혀진흡수제와이산화탄소또는유기황화합물등과의반응과생성물은다음의 [ 표 3] 과같다. [ 표 3] Amine Degradation Products Amine +O 2 carboxylic acids Heat stable salts imidazolidone MEA +CO 2 oxazolidone hydroxyethyl imidazolidone jydroxyethyl ethylenediamine OZD HEI HEED +COS diethanolurea DGA +CO 2 bis hydroxyethyl ethoxy urea BHEEU +COS bis hydroxyethyl ethoxy thiourea DEA +CO 2 hydroxyethyl oxazolidone HEOD
+COS bis hydroxyethyl piperzine tris hydroxyethyl ethylenediamine monoethanolamine hydroxyethyl imidazolidone bis hydroxyethyl ethylenediamine BHEP THEED MEA HEI BHEED DIPA +CO 2 hydroxymethyl propyl oxazolidone HMPO MDEA ethylene glycol hydroxymethyl piperzine diethanolamine triethanolamine bis hydroxyethyl piperzine EG HMP DEA TEA BHEP 연소배가스와같은공급가스에포함된산성가스 (SO 2, NO x ) 와과잉산소 (O 2 ) 는위에서언급한열화생성물의생성보다더욱복잡한양상을나타낼것으로예측되고있으며, 특히황산물에의한열화는기존의석유화학공정에서발생되었던현상보다심각할것으로예상된다. 이는 MEA공저인경우공급가스중의황산화물허용농도가약 10~100ppm 미만으로공정을설계하고있는것으로도확인할수있는내용이다. 특히, 질소산화물인 NO와 NO 2 인경우에 NO는직접적으로알카놀아민과반응하지않는것으로알려지고있으며, NO 2 인경우는알카놀아민과직접적으로반응하는것으로알려지고있는데, 대부분의연소배가스중에포함된질소산화물은 90% 이상이 NO인관계로, 질소산화물에의한알카놀아민의열화는무시할정도이나실제적으로시스템에존재하고있는산소, 황산화물등복잡한성분에의한상호반응에의하여열화반응의가능성을높이고있으며, 이에관한집중적인연구가필요한상태이다. 관심의대상이되고있는황산화물의흡수제열화반응메커니즘은다음과같다. (1) SO 2 (g) + H 2 O = H 2 SO 3 (2) H 2 SO 3 = H + - + HSO 3 (3) HSO - 3 = H + 2- + SO 3 (4) 2(Amine) + 2H + + SO 2-3 = (AmineH) 2SO 3 (5) 2(AmineH) 2 SO 3 + O 2 = 2(AmineH) 2SO 4 (6) (AmineH) 2 SO 4 + 2H 2 O = 2(Amine) + 2H 3 O + 2- + SO 4 앞에서검토한바와같이기존의 MEA흡수분리공정은흡수제의반응성이양호하여장치의소형화등과같은장점이있으나, 향후이산화탄소의문제가석유화학공정에서국한된분리공정이아님을고려하였을때와높은재생열, 열화현상의촉진,
부식문제를해결하기위하여서는 3급아민에의한이산화탄소흡수분리공정개발이필요하다.