Thermdynamc evaluatn f carbde frmatn n quaternary N--Fe- allys ABSTRAT arbde frmatn n N-16-9Fe- ally(ally 600 s evaluated usn a thermdynamc mdel. The Khler methd was adpted fr evaluatn chrmum actvty n quaternary N--Fe- system. T btan actvty ceffcent f carbn, an emprcal relatnshp was used, whch shws a lnear relatnshp between carbn actvty and carbn slublty lmt n the ven ally system. The results shw that there s n snfcant dfference n free enery chanes between and 7. At lw temperature such as 600 r belw, needs less carbn level fr carbde frmatn. Hwever, fr heat treatment temperatures hher than 600, 7 needs less carbn levels fr carbde frmatn. The accuracy and lmts f these calculatns are dscussed. Key wrds : Nckel-base allys, arbde, Khler methd. Ally Ally (N- - Fe- (susceptblty. Was,, (Table, Ally 7 7 Pseud-Hexanal a =. nm, c = ( ~. nm. M 7 M M 7 fcc M atm %. nm.. ( wppm NB6 7 M 7. E.L. Hall., M wppm, Ally MA M 7. MA M 7 M M 417
RIST 硏 究 文 第 17 卷 第 4 號 (00 Table 1 Summary f carbde types bserved n ally 600 : Occasnally bserved carbde type : mmnly bserved cabde type hemcal cmpstn(wt% arbde type Heat Treatment ran bundares Matrx Remark B M7 M6 M7 M6.S. Was & 1100 0mn. 16.1 0.06 - R.M.Kruer 1 600~700 heat treatmeants R.M.Kruer 16.1 0.06-1100 0mn. et al. 16.4 0.09 0.005 600~700 heat treatmeants * *M:N rch K.Stller, 97 ~5 mn(lma 15.8 0.08 0.006 J. Nssn and 104 ~5 mn(hma * *M: rch K. Nrrn 16.6 0.06 0.000 1080 1 mn75 1hr S.M. Payne & 15.56 0.0 0.00 MA695 15hr P. Mclntyre 4 14.85 0.05 0.00 1000 hr670 0hr E.L. Hall & 16. 0.05 0.00 MA.L.Brant 5 16.05 0.07 0.001 MA650 100hr 15.11 0.04 0.0018 1190 1hr650 100hr * *M:N rch 주로 크롬이었다. 또한 MA시편을 용체화 처리(SA : 1190 1시간 한 후에 650 에서 열처리 한 경우에는 두 타입의 탄화물이 입계 및 입내에서 모두 발견되었 다. K. Stller 등도 보론이 존재하지 않는 시편에서는 입 계의 탄화물 타입이 주로 M 7 가 형성된다고 보고하 였고, 이때 M은 주로 크롬이었다고 보고하였다. 한편 보론이 존재하는 경우(10 atm ppm에는 Ally 600에 서는 M(, B 6 가 발견되었는데 M의 주요성분은 Was 및 Kruer가 발견한 니켈이 아니라 크롬으로 분석되었 다고 보고하였다. S.M. Payne 4 등은 상용 Ally 600TT재 료에서(0 wtppm B M 7 가 듬성듬성 존재하는 가운 데 flamentary 가 존재한다고 보고하였다. 탄화물 형성이 중요한 이유는 탄화물 형성 열역학을 통하여 탄소의 입계 농도 분석이 가능하다는 데 있다. 응력 부식은 탄소의 입계 편석과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단된다. 그러나 입계의 탄소 편석을 분석하기 는 매우 어렵다. 그 이유는 입계의 탄소량이 작고 STEM(EDX, EELS, Auer분석의 경우에는 관찰을 실 시할 때 관찰지역의 온도 상승으로 주변 탄소에 의해 관찰지역이 매우 심각하기 오염되기 때문이다. 따라서 현 단계에서 탄소의 편석은 직접적으로 측정하는 방법 보다는 열역학을 이용하는 방법이 그 거동을 이해하는 데 도움이 될 것으로 판단된다. 그러나 열역학을 이용 한 분석은 쉽지 않다. 그 이유는 원계 혹은 4원계에서 크롬 및 탄소의 활동도 계수를 계산하여야 하기 때문이 다. 크롬의 활동도 계수를 N--Fe-의 4원계에서 구하 고 탄소의 활동도 계수는 온도에 따른 탄소 용해도와 탄소의 활동도 관계에서 구하여 탄화물 형성에 대한 열 역학적 분석을 시도한 것이다. 사용된 열역학 모델은 Khler 방식이며 ternary nteractn parameter는 무시되었 다.. 모 델 니켈기 합금에서 탄화물이 형성되는 것은 아래와 같 이 표현될 수 있다. 7 = 7 6 = 6 이때 bbs 자유에너지의 변화를 보게 되면 아래와 같다. 7 = 7 RTl n ( 7 a ( a 6 = 6 RTl n ( 6 a ( a (1 ( 평형이라면 = 0가 되며, 또한 a7 = a6 = 1 이다. 따라서 위식은 아래와 같이 간략하게 표현될 수 있다. 7 = 7RTna l RTna l 6 = RTna l 6RTna l 우리는, 를 알고 있으며 주의할 점은 7 6 반응의 시작점이 면심입방격자 안의 크롬이고 또한 면 심입방격자 안의 고용 탄소란 점이다. 본 연구에서 사 용한 데이터는 Small 과 Ryba. 6, JANAF Table 7, 그리고 Kubaschewsk 등 8 의 데이터다(Table. 이것을 그래프로 표시해 보면 F. 1과 같은데 비록 데이터 간에 그 값의 차이는 있지만 유사한 경향을 나타내고 있다. 위식에 a a ( (4 418
4원계N--Fe- 합금에서 탄화물 형성에 대한 열역학적 평가 F. 1 Temperature and chrmum cntent dependence f actvty ceffcent f chrmum Table bbs free enery (cal/mle, T n K 7 7 7 6 6 6 r fccn bcc 6 = 4719 9. T 7 = 5696 9. 69T = 41709. 1 6. 1578T 6 = 57710 19. 08T 7 = 7888 18. 8T 8 = 9880 9. 4T = 14000. 4688T fcc = 456. 9 1. 716 T 서는 온도별 및 의 활동도를 수식적으로 구할 수 있고 따라서 조성 및 온도에 따른 활동도 계수인 γ 및 γ 값을 안다면 주어진 조건에서 입계에서 탄화물이 형성되는 조건을 예측할 수 있다. 본 연구에서 크롬의 활동도 계수를 계산하기 위하여 사용한 열역학 모델은 Khler 모델로 이 방법은Was등 이 Ally 600에입계 크롬 고갈 현상을 예측할 때 적용한 모델이다. Khler에 따르면 이원계에서 나타나는 과잉 자유에너지는 다음과 같이 표현된다 11. 8 9 10 E = ( X X ( X X (7 단 따라서 전체 과잉자유에너지는 다음과 같이 요약될 수있다. E = X X ( X X (, (8 단 그러므로 전체 고용체의 자유에너지는 다음과 같이 주어진다. fcc = X RT X nx X X ( X X (, (9 단 따라서 원소 의 부분몰자유에너지는 다음과 같다. X X X X X X X ( ( (10 단 또한 열역학 정의상 원소 의 부분몰자유에너지는 아 래와 같이도 표현 될 수 있다. = ( X X fcc = X fcc = X ( ( X X = X X ( l = RT( lnx 1 = RTlna = RTlnX RTln γ. 결과 및 고찰 X X X X X X ( ( X X (11 E = X X ( X X (5. 1 크롬의 활동도 계수 이때 는 bnary nteractn parameter라고 부르며 일 반적으로 아래와 같이 표현된다. = T 4T (6,, 4 는상수 이러한 결과를 삼원계 이상으로 확장시키면 및 구 성원소에서 기인하는 과잉자유에너지는 다음과 같이 전개된다. 크롬의 활동도 계수는 Khler의 방법을 이용하여 구 하였다. 즉 식 10 및 11의 관계에서 크롬의 활동도 계수 를구할수있다. RTln γ = RT ( X X X X ( X X X ( (1 419
RIST 硏 究 文 第 17 卷 第 4 號 (00 단 따라서 N--Fe- 사원계에서 크롬의 경우는 아래와 같이 표현될 수 있다. X XN( X XN RTln γ = RT ( X XN X XFe( X XFe ( X XFe X X( X X X X 그러므로 N--Fe- 사원계에서 표현될 수 있다. γ X X X X = exp{ 1 은 다음과 같이 N N X X RT XN N ( N ( N X X RT X XFe X XFe ( X X RT XFe ( X X RT Fe N Fe X X( X X X X RT XFe X X RT } 이때 bnary nteractn parameter는 Table 과 같다. 따라서 모든 계수들을 알고 있으므로 온도 및 성분에 따른 크롬의 활동도 계수를 구할 수 있다. F. 는 이러 한 계산을 이용하여 얻은 값을 보여주고 있다. XN ( X XN XFe ( X XFe X ( X X N Fe γ Fe Table Bnary nteractn parameters (cal/mle, T n K 4 7 FeN = 500 9. 157 10. 909 10 1 T T N Fe 6 NFe = 80 5. 87 10. 4859 10 1 T T 6 N = 000 1. 10 10 1. 8649 10 1 7 Fe = 6000. 651 10 6. 1 10 1 T T T T 1 Fe = Fe = 1700 1. 5T = 1 = 7096. 8 4. T N. 탄소의 활동도 및 활동도 계수 사원계 시스템에서 크롬의 활동도 계수는 앞서와 같 이 구하였으므로 일단은 두 탄화물이 형성될 때 필요한 탄소의 평형 활동도를 구할 수 있다. { } a = exp 7 / RT ( 7/ lna { na } a = exp 6 / 6RT ( / 6 lna 한 종류의 탄화물이 다른 종류의 탄화물 대비 선택적 으로 형성되는 원인이 그 탄화물을 형성하는데 필요한 최소 탄소 활동도가 적기 때문이라면(쉬운핵생성, 평 형상태에서 탄화물과 평형을 이루는 탄소 활동도의 계 산은 온도 및 크롬 농도에 따른 탄화물 형성의 경향성 을 보여줄 수 있을 것이다. 이러한 계산 결과를 보여주 는것이F. 이다. 한편 이렇게 구한 탄소 활동도가 물리적인 의미를 갖 는 농도로 표현되기 위해서는 활동도 계수를 구하여 이 값을 이용하여 농도를 구하여야 한다. 탄소 활동도계수 는 크롬과 마찬가지로 열역학적인 방법을 통하여 계산 이 가능하지만, 본 연구에서는 열역학적인 계산에 의존 하지 않고 Ally 600의 주어진 온도에서 탄소 용해도 (carbn slublty lmt 14 와이때탄화물( 7 과평형 을 이루는 탄소의 활동도 사이의 관계를 통하여 구하였 다. 이러한 관계를 살펴보게 된 이유는 첫째 탄소의 활 동도 계수를 열역학적인 방법으로 계산한 결과 입력할 열역학 데이터의 선택에 따라 그 편차 발생이 너무 커 서수백ppm 수준의 정확도를 맞출 수 가 없다고 판단 했기 때문이다. 또한 N--Fe-계에서는 탄소의 용해 도가 합금계와 탄화물 사이의 평형에 의해서 결정될 것 F. Temperature and chrmum cntent dependence f actvty ceffcent f chrmum F. Temperature dependence f actvty f carbn at the carbdematrx nterface 40
4원계N--Fe- 합금에서 탄화물 형성에 대한 열역학적 평가 이라는 가정에 근거하여 탄소 활동도와 탄화물과 평형 을 이루는 탄소 활동도에 대한 관계를 조사한 결과, 주 어진 온도에서 탄소 용해도(carbn slublty lmt와 그 때 탄화물( 7 과 평형을 이루는 탄소의 활동도 사이 에는 직선적인 관계가 존재한다는 사실을 발견하였다 ( a = k Xc. 즉 온도가 700~1100 로 변화해도 이에 따 른 탄소 용해도는 탄소 활동도에 일정 상수만 곱하면 구할 수 있다는 것이다. 이러한 사실은 탄소의 활동도 계수가 온도에 따라 민감하게 반응하지 않는다는 것을 뜻한다. 이러한 결과가 내포하고 있는 물리적인 의미는 N--Fe- 계에서 탄소의 용해도는 탄화물 형성에 의 해서 좌우되고 탄소가 고용체 안에서는 마치 Henry의 용액처럼 행동하며 이 때 그 상수 k 값은 온도에 대해 민감하게 변화하지 않는다는 것을 뜻한다. N-Fe-합금 에서도 탄소 활동도에 관련된 연구 결과는 위의 결과와 유사하다. Wada 15 등에 의하면 N-Fe-계에서 탄소의 활 동도는 온도(600~1100 및 농 도 ( X Fe = 009.,, X c = 0. 0001 ~ 0. 0005에 따라 변화 시켜도 그 활동도 계 수는 변화가 미약해서 평균값이 0.00664정도로 나타났 으며, 그 변화량이 평균값에서 5% 이내에 머물러서 탄 소의 활동도 계수는 상대적으로 온도 및 탄소농도에 큰 영향을 받지 않는 다는 사실을 확인할 수 있었다. 위의두계산결과즉N기 합금에서 크롬 및 탄소의 활동도 계수를 추론할 수 있다는 것은 결국 탄화물을 형성하는데 필요한 탄소농도를 직접 계산할 수 있다는 것을 뜻한다. 이후의 계산에서는 데이터를 보다 간단하 고 명료하게 구분하기 위하여 F. 에서 나타난 바와 같이 Ally 600 에서 직선식에 가장 가까운Small과 Ryba 6 의 열역학 자료를 토대로 구한 값을 이용하여 분 석을 실시하였다.. 탄화물의 형태 본 장에서는 앞의 두 장에서 살펴본 열역학 분석을 이용해서 크롬 농도 변화 및 온도 변화에 따른 탄화물 형성을 살펴보고자 한다. 본 연구에서는 한 종류의 탄 화물이 다른 종류의 탄화물 대비 선택적으로 형성되는 원인을 그 탄화물을 형성하는데 필요한 최소 탄소농도 로 보았다. 탄화물을 형성하는데 필요한 탄소의 농도란 탄화물의 핵생성과 관련이 있다. 한 종류의 탄화물을 형성하는데 필요한 탄소양이 다른 종류의 탄화물을 형 성하는데 필요한 탄소 양보다 작다는 의미는 그만큼 핵 생성이 용이하다는 것을 뜻한다. 즉 합금계가 주어지면 크롬양은 동일하므로 탄화물 핵생성에 영향을 주는 인 자는 탄소의 농도가 될 것이다. 7 의 경우에는 1개 의 크롬에 대해 0.4개의 탄소가 필요하며 의 경 우에는 1개의 크롬에 대해 0.6개의 탄소가 필요하다. 그러나 기지의 탄소량은 약 1000appm( X c = 0.001으로 탄화물을 형성하려면 통계적으로 쉽지 않다는 것을 알 수있다. 따라서 탄화물 형성에 필요한 최소 탄소량은 탄화물 핵생성이 용이한지를 살펴보는 중요한 기준이 된다. N--Fe- 계에서 탄화물의 형성은 아래와 같이 나 타날 수 있다. 7 = 7 6 = 6 탄화물이 평형상태에서 형성된다고 가정하면 ( = 0, a = 0, = a = 0, 7 7 6 6 7 = 7RTna l RTna l = RTna l 6RTna l 6 위 식에서 (, 7 의값은이미알고있기 6 때문에(a 과(a 의 관계를 구할 수 있다. 이러한 관계를 탄소의 활동도 관점에서 살펴보면 동 일 온도에서는 탄화물을 형성하는데 필요한 고용 탄소 의양은, 7 를 형성할 경우가 를 형성할 경우 보다 더 적은 양의 탄소를 필요로 한다(F.. F. 은 Ally 600에서 온도가 변화할 때 주어진 크롬 농도에서 탄화물을 형성하는데 필요한 최소 탄소 활동도를 보여 주고 있다. 이경우크롬의양이Ally 600 보다 낮은 구 간을 살펴보는 이유는 탄화물 형성에 따른 크롬 고갈 현상이 발생하는 경우도 살펴보기 위함이다. Ally 600 이 통상적으로 열처리되는 600~800 구간의 온도에 서는 크롬함량이 많을수록(10, 16 wt% 7 의 형성에 더 적은 양의 탄소가 필요함을 보여준다. F. 5는 F. 4에서 탄소의 활동도 축을 탄소함량으로 F. 4 Lnear relatnshp between slublty lmt f carbn and actvty f carbn n N-base allys 41
RIST 硏 究 文 第 17 卷 第 4 號 (00 등 1 은 STEM의 EDS를 이용하여 입계 크롬 농도를 측정 하였는데, 이러한 분석을 위해서는 최소 나노미터의 빔 사이즈를 갖고 입계를 분석하여야 하며 또한 분석의 정확도를 높이기 위해 장시간 분석을 하여야 하는데 이 럴 경우 시편이 STEM 안에서 미세하게 움직여 정확하 게 입계의 농도를 분석하기가 어렵다. F. 5 Temperature and chrmum cntent dependence f carbn cntent at the carbde-matrx nterface 변환시켜 표시한 것으로 탄소 함량 계산은 F. 에서 얻은 탄소의 활동도 계수를 이용하였다. Ally 600에는 탄소가 약 00~00wppm (800~100appm 정도 존재하 므로 이러한 조건에서는 7 를 형성하는 경우가 를 형성할 경우 보다 더 적은 양의 탄소가 필요함 을 보여주고 있다. F. 6은 초기 탄소 함량을 기준으로 크롬 고갈이 얼 마나 발생할 수 있는지를 보여주고 있다. 초기에 약 1000appm의 탄소가 기지 내에 있었다면 7 를 형성 할 때 탄화물과 기지사이에서 평형을 유지하기 위해서 는 크롬 농도가 600 에서 0.05at%, 700 에서 0.05at%로 Was등 1 의 측정 결과보다 1~% 낮게 나온 것 을알수있다. 측정치와 오차가 발생한 이유는 열역학 적인 데이터의 오류에서도 기인할 수 있고 또한 측정을 실시할 때 나타난 문제 때문이라고도 할 수 있다. Was F. 7 Stablty darams fr carbde frmatn n N--Fe system F. 7은 기지 내 초기 탄소량이 일정하며, 탄화물 형 성이 주어진 온도의 탄소 용해도까지 탄소를 소모하며, 단일 탄화물만을 형성하며 진행하였다고 가정할 때, bbs 자유에너지 변화를 계산하여 그 값을 근거해서 안정한 탄화물을 결정한 결과이다. 이때, 전체 탄화물 반응에 소비되는 탄소량은 (초기탄소농도 _ 최종탄소 농도 로 나타나게 된다. 이 관계에서 양 탄화물 타입이 형성되는 양을 유추 할 수 있다. 즉, 7 형성량 = (1/ x (전체 탄화물 반응에 소비되는 탄소량 형성량 = (1/6 x (전체 탄화물 반응에 소비되 는 탄소량 따라서 기지에서 탄화물이 형성된다고 하면 이 때 각 각의 자유에너지 변화량은 아래와 같다. 7 형성시 = (1/ x (전체 탄화물 반응에 소비 되는 탄소량 x 7 형성시 = (1/6 x (전체 탄화물 반응에 소 비되는 탄소량 x 6 이때 와 은 아래와 같다. 7 6 = 7RT ln ( a RT ln ( a 7 7 = 7RT ln ( a 6RT ln ( a 6 6 F. 6 arbn cntent dependence f chrmum necessary t frm carbdes 또한 초기 탄소농도와 최종 탄소 농도를 알고 있으므 로 위 두 식의 계산 결과 나타나는 각 자유에너지 변화 4
4원계N--Fe- 합금에서 탄화물 형성에 대한 열역학적 평가 의 차이를 빼서 그 부호를 살펴보면 주어진 조건에서 어느 반응이 안정한 지를 알 수 있다. 1 ( 7 7RTlna RTlna 1 ( 6 RTlna 6RTl na =? 6 = (초기탄소농도 - 최종탄소농도 (1 한편 위 식이 0이 되는 때가 두 탄화물 사이에 평형이 이루어지는 때이다. 즉 평형 상태는 아래와 같이 표현 될수있다. 1 1 7 6 15. RTlna 6 1 1 = 7 6 15. RTlnX 15. RTln γ 6 (14 F. 7이 보여주듯이 Ally 600에서는 600 이상의 온 도에서 열처리를 실시하면 7 가 형성됨을 알 수 있 었다. 또한 크롬 고갈현상이 발생하면 7 가 더 안정 함을 알 수 있었다. 그러나 저온 열처리를 실시하면 (<600 가 안정함을 알 수 있었다. 그러나 위 식은 탄화물에 따라 기지 내의 크롬 사용 량에 차이가 나며 이에 따른 기지 성분 및 에너지 변화 가 고려되지 않았다는 약점이 있다. 각 탄화물이 형성 될 때 크롬 소모량은 다음과 같다. 7 형성시 크롬 소모량 = (7/x(전체 탄화물 반응 에 소비되는 탄소량 형성시 크롬 소모량 = (/6x(전체 탄화물 반 응에 소비되는 탄소량 따라서 를 형성할 때 사용되는 크롬 양은 7 를 형성할 때 사용되는 크롬 소모량 대비 1.5배가 된다. 전체 탄화물 형성에 소비되는 탄소량은 최대 약 1000 atmc ppm정도가 되므로 이에 따라 크롬 소비량 차이는 약 X = 0.0015정도다. 본 계산에서는 이 정도 의 농도 변화가 기지 에너지 변화에 큰 영향을 주지 않 는다고 가정하여 이에 따른 자유에너지변화는 무시하 였다. 이러한 결과를 근거로 카바이드 형성에 대해 분석을 해보면 Table 1에서 보듯이 Ally 600에서 발생하는 주 요 카바이드 타입이 7 가 되는 이유는 주어진 열처 리 조건에서 이 카바이드 타입이 더 안정하기 때문이 다. 그러나 그 자유에너지 차이가 크지 않기 때문에 도 발생할 수 있는 것으로 판단된다. 또한 는 600 이하의 저온에서 안정하기 때문에 열처리 이 력에서 가열을 실시할 때 그 속도가 느리면 저온 구역 에서 가 형성될 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 니켈기 합금에서 일정 탄화물이 형성 되는 원인을 열역학을 이용하여 살펴보았다. 그러나 이 러한 분석은 일정한 한계를 갖는데 그 중 중요한 인자 는 입계의 구체적인 구조 및 성분이 탄화물 형성에 영 향을 줄 수 있다는 부분이 무시된 것이다. 이 때 입계의 구조란 입계가 결정공간격자(SL 입계를 이루는지 여 부, 고경각입계인지 여부 등이며 입계를 이루는 면이 변화함에 따라 입계 표면에너지가 변화해서 탄소 편석 에 영향을 줄 수 있다는 것을 뜻한다. 그리고 입계의 성 분이란 재료 내에 존재하는 미소성분 간에 입계 편석 경쟁이 발생해서 탄소의 농도를 낮출 수 있다는 점이 다. 앞서 서론에서 살펴본 보론의 경우처럼 동일한 열 처리를 실시한 재료라 하더라도 각 재료의 입계 편석 가능한 불순물 함량에 따라서 형성되는 탄화물의 형태 는 변화할 수 있다. 4. 결 론 열역학적 계산을 통하여 니켈기 합금에서 탄화물 형 성에 대한 분석을 실시하여 다음과 같은 사실을 확인할 수 있었다. 1 Ally 600에서는 7 및 가 형성될 때 나타 나는 자유에너지의 차이가 크지 않았다. 열처리 온도 가 600 이하일 경우에는 의 형성이 열역학 적으로 더 안정했지만 그 이상의 온도에서는 의 형성이 더 안정함을 알 수 있었다. 5. References 6 7 (1.S. Was and R.M. Kruer, Acta Metall.,, (1985, 841 ( R.M. Kruer,.S. Was, J.F. Mansfeld and J.R. Martn, Acta Metall., 6, (1988, 16 ( K. Stller, J. Nlssn, and K. Nrrn, Metall. Trans, 7A, (1996, 7 (4 S.M. Payne and P McIntyre, rsn, 44, (1988, 14 (5 E.L. Hall and.l. Brant, Metall. Trans., 16A, (1985, 15 (6 M. Small and Ryba, Metall. Trans., 1A, (1981, 189 (7 JANAF Thermchemcal Tables, J. Phys. hem. Ref. Data, 14, (1985, 684 (8 O. Kubaschewsk and.b. Alcck, Metallurcal Thermchemstry 5th edtn (Peramn Press, (1979, 79 (9 J.. Swartz, Metall. Trans., A, (1971, 18 4
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