Chapter 3 The Structures of Simple Solids 고체나이온들이배열되는방법특정한배열이선호되는원인 - 이온반경 Alloys, Metal salts, Inorganic pigments, Nanostructured materials, Zeolites, Superconductors Metallic bonding Ionic bonding
The Description of the Structures of Solids 3.1 Unit cells and the Description of Crystals Structures (a) Lattices and Unit cells Unit cell: 반복해쌓을때결정전체를만들수있는결정의한부분 ; a crystal 의회전이나반사가없는 subdivision- 이단위를이동시키면옆의다른단위와겹쳐짐 Lattice: 결정에서원자, 이온, 분자의배열을점의배열로나타냄. Lattice points 는 asymmetric unit 의공통적인위치 두 choices: down 선호작은부피
Unit Cell Parameters Lattice Points Primitive Cubic, P Body Centered Cubic, I Face Centered Cubic, F
(b) Fractional Coordinates and Projections fcc
3.2 The Close Packing of Spheres: 동일한구의조밀충진은여러가지형태가가능하며 hcp 와 ccp 가가장일반적 Coordination number (C. N.) hcp (ABAB.. ) Hexagonal Closed Packed ccp fcc (ABCABC ) Cubic Closed Packed Face Centered Cubic
빈공간비율 in Close-Packed Array 4(4/3πr 3 )/((8) 1/2 ) 3 r 3, 0.740 따라서공간비율은 26% ccp of C 60
3.3 Holes in Close-Packed Structures: 합금이나이온성화합물에서다른성질의원자나이온들이틈의일부에위치하고있다는확장된조밀쌓임구조로간주할수있기때문에매우중요 : 고체에서는실제로비어있진않다 ( 전자의유동성 ) Oh and Td holes Oh holes of (a) closed-pack lattice, (b) hcp, (c) ccp
Calculating of Hole Size (Oh, Td) h=(2 1/2-1)r=0.414r 반경비 : 0.414 0.225
The Structures of Metals and Alloys 3.4 Polytypism: 동일한양론에서다른 3 차원적구조배열인 Polytypes 가충진구조에서발견 : 합성및조건에따라서..
3.5 Non-Close-Packed Structures: - 모든금속들이조밀쌓임구조를갖는것은아니며다른쌓임으로효과적으로공간적배치 - 온도증가구조변화상전이 Body-centered-cubic (bcc): 0.68 충진율 Primitive Primitive(α-Hg) and bcc (β-hg)
3.6 Polymorphism of Metals: 금속결합의낮은방향성의결과낮은온도에서충진구조, 높은온도에선 bcc 가일반적 ( 원자진동진폭의증가 ) α-, β-, γ- 3.7 Atomic Radii of Metals: 인접한원자핵간거리의반 격자내의같은원자라할지라도의배위수가증가할수록증가 : V. Goldschmidt 의평균상대반경 계산예 : C.N.=8 Na 1.85Å ( 실험치 ) 조밀쌓임구조 (C.N.= 12) 에선 1/0.97=1.03 1.91Å
3.8 Alloys: homogeneous solid solution 주로용융물질을섞은후식힘 Ketelaar triangle: 유사한전기음성도를가지면서 electropositive 금속간에형성잘됨 Substitutional alloys: 놋쇠원자반경은서로 15% 이내결정구조가유사전기양성도가유사 C, 틈새가특정한위치에 Interstitial alloys of non-metals: 강철충분히작은용질비금속금속의구조를변형시키지않고 host 에침입 Intermetallic Compounds: 어떤금속들의액체혼합물들을냉각시키면원래의구조와는관련이없는특정한구조의상이얻어짐, β-brass Zintl phases: 전기양성도가큰원소와조금작은원소사이에서형성되는금속간화합물, NaTl, LiZn.. KGe Zintl phase
Ionic Solids: 반대로하전된구의집합체이모델을사용하여계산된고체의열역학적성질이실험치와일치하면이온성고체 : 용융전도성 NaCl, NH 4 NO 3 : brittle, high m.p., soluble in polar solvents MgO: high m.p. 이지만물엔불용 - 이온성고체의성질을한마디로정의하기힘듦. 3.9 Characteristic Structures of Ionic Solids NaCl (Rock salt) 광물상으로명명 - 다른고체의경우도유사음이온이 fcc, hcp 로쌓이고양이온은 Oh 나 Td 틈에쌓임
(a) Binary Phases, AX n - 가장간단 - 양이온과음이온의크기에따라여러가지구조가능 Rock-salt: fcc 음이온의 Oh 틈을양이온이채움 (6,6)-coordination Unit cell 의이온의수결정 : - Body 1 - Face 1/2 - Edge 1/4 - Corner 1/8 CaC 2 Rock salt 구조 Unit cell 의 elongation Cubic symmetry 의 elimination( 배제 )
CsCl: - 입방체단위모서리를 X 가차지중심을금속양이온이차지 ( 또는그반대 ) - (8,8)-coordination - bcc 가아님 : 모서리와중심에서로다른이온 Sphalerite 구조 : zinc-blende 구조 ( 섬아연광 ) - 음이온들이확장 fcc 를하며양이온들은 Td 틈을차지 - (4,4)-coordination - 4 개의양이온과 4 개의음이온 in unit cell
Fluorite 구조 ( 형석 ) CaF 2 - 양이온수의두배인음이온이 Td 틈을차지 ( N 개원자당 2N 개의틈이존재 ) (8,4)-coordination -Antifluorite 구조 K 2 O ( 양이온과음이온의위치가반대 ) (4,8)-coordination Wurtzite Structure: ZnS 의다른 Polymorph 에서유래 - Sphalerite 에서와같이양이온들이 Td 틈을차지하지만 fcc 가아니고 hcp - (4,4)-coordination - Sphalerite 와 Wurtzite 는최근접이웃들은같지만두번째이웃들과다름
Nickel-Arsenide 구조 NiAs: - 음이온 (As) 이확장일그러진 hcp Ni 은 Oh 틈을채움 - As 는 Ni 의삼각프리즘의중앙에위치 - NiS, FeS - 음이온간의 M-M bond 형성을위해일그러진 hcp 구조를함 Rutile 구조 : TiO 2 의광물형 - 음이온들은 hcp, 양이온들은 Oh 틈의반을채움 - Ti 는 6 개의 O, O 는 3 개의 Ti: (6,3)-Coordiantion 그림에서 Ti 와 O 가바뀜
(b) Ternary Phases A a B b X n : Perovskite (ABO 3 ) and Spinel (AB 2 O 4 ) - CaTiO 3 : A 원자들이 12 개의원자들로둘러쌓이고 B 원자들이 6 개의 O 원자들로쌓인 Cubic - A 와 B 이온의합이 6(A 2+ B 4+ or A 3+ B 3+ ) 가능하고 A(B 0.5 B 0.5 )O 3 의혼합산화물형태로도가능 - Piezoelectrocity ( 압전성 ), Ferroelectrocity ( 강유전성 ), Superconductivity 성질 Spinel Structure, AB 2 O 4 - MgAl 2 O 4 음이온은 ccp, A 양이온은 Td 틈을, B 양이온은 Oh 틈을차지 - A[B 2 ]O 4 괄호는 Oh 을표시 - ZnFe 2 O 4, NiCr 2 O 4, Fe 3 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4 - Inverse spinel B[AB]O 4
3.10 The Rationalization of Structures: 이온성 vs 공유성 (a) Ionic radii Group 에서내려갈수록증가 (Li + <Na + <K + <Rb + <Cs + ) Period 횡단할수록감소 (Ca 2+ >Mn 2+ >Zn 2+ ) 배위수와함께증가 (4<6<8<10<12) 양전하수증가와함께감소 (Fe 2+ >Fe 3+ ) cation<anion O 2- 상대양이온이바뀌어도크기의변화는미미 1.40 Å - 신성불가침은아님따라서아무런증명없이다른값들을섞어서쓰는것은위험배위수증가와함께증가 ( 그림 )- 배위수도같은때큰의미 X-Ray 회절 - 낮은전자밀도위치를구해서경계 ( 최저밀도위치가범위가매우넓음 )
(b) The Radius Ratio: ρ = r small /r large 주로 cation/anion 는배위수와관련
(c) Structure Maps: 경험적지도 - 결합의이온성은 Δχ 가증가할수록크짐 - 주양자수는이온의크기와비례 - 원자의에너지준위가커질수록 softness 증가 - 두가지영역으로구별
The Energetics of Ionic Bonding: 구조의유리함 Gibb s Free E M + (g) + X - (g) MX(s) ΔG = ΔH-TΔS 3.11 Lattice Enthalpy and the Born-Hyber Cycle 이온결합물질에서 Lattice Energy 가장중요 : 기체상태이온들이고체를형성할때수반되는표준엔탈피변화 - 이온성고체형성에지대한영향 Born-Harber Cycle
3.12 Calculation of Lattice Enthalpies (a) Born-Mayer eq. ΔH L =N A z A z B e 2 /4πε o d o (1-d/d o )A d o =r + + r - z A z B : charge number A= Madelung Constant ( 구조인자 )-C.N. 증가와함께증가 : 모든상호작용의합계 A= 6-12/(2) 1/2 +8/(3) 1/2.. ε o : Vacuum Permittivity d=34.5 Ex, NaCl ΔH L = 757 kj/mol ΔH L = Const z A z B /d o Born-Lande eq: Born index Other Contributions to Lattice Enthalpies: Non-coulomb contribution: van der Waals, dispersion interaction Potential E=-N A C/d 6
3.13 Comparison of Exp. vs Theo. Values of Lattice Enthalpy Δχ>2 대해서 ionic model 이비교적명확 Born-Mayer 식과 Born-Hyber Cycle 으로계산된격자에너지가유사작은전기음성도차이와편극화이온의경우 nonionic contribution 이있을수있음
3.14 Kapustinski Eq: - 이온화합물의격자에너지추정 - 구성이온의열역학적반경측정 -Madelung 상수를화학식단위당이온의수로나누면모든구조에거의같음 = 배위수가증가하면이온반경도증가하므로 A/nd o 거의변화없음 ΔH L =n z A z B /d o (1-d/d o )K, K=1.21x10 5 kj pm/mol - 구형이아닌분자성이온의반경 - Thermochemical radii 을계산하는데유용
3.15 Consequences of Lattice Enthalpies Electrostatic parameter, ξ= z A z B /d o (a) Thermal Stability 격자에너지의 3 가지중요성 - 이온성고체의열적안정성 : LE 는열분해를포함하는이온성고체의화학적성질을설명 1. 큰양이온은큰음이온 ( 혹은그반대 ) 을안정화 : 화합물의분해온도는양이온의반경이커질수록증가 (MgCO 3 300 o C; CaCO 3 800 o C 이상 ) 2. 어떤양이온이불안정한음이온을안정화시키는영향이격자엔탈피경향으로설명 3. Gibb s 자유에너지는반응엔탈피에크게의존 ( 고체반응에서엔트로피는큰변화가없음 ) 4. 고체반응물과생성물에서반응엔탈피는격자엔탈피에크게의존 5. 격자엔탈피는 Kaputsinski 식으로부터 : ξ 에의존 ΔG=ΔH-TΔS=0, T=ΔH/ΔS
(b) The Stability of Oxidation States: 고체에서다른산화상태의상대적인안정성은격자엔탈피로부터예측가능 - 높은산화수의양이온은작은음이온에의해안정화 (Ag(II), Co(III), Mn(IV) 는 F 와안정한화합물 ) MX(s) + 1/2X 2 MX 2 (s) 에서산화수는 +1 에서 +2로변화 : 음이온의크기가증가하면두격자엔탈피의차이는감소하며전체반응에대한발열반응의기여도감소 (c) Solubility: 염의용해도가격자및수화엔탈피를타당화할수있음 - 크기차이가증가할수록물에더잘녹음. MgSO 4 vs BaSO 4 Mg(OH) 2 vs Ba(OH) 2 MX(s) M + (aq) + X - (aq) M의격자에너지는수화에너지와관련그림에서염의용해엔탈피는두이온의수화엔탈피차이와관련- 차이가클때가장 Exothermic ΔH L..1/(r + +r - ); ΔH hyd =1/r + +1/r - 한이온의크기가작으면수화엔탈피는크짐. 격자엔탈피는한이온이분모항자체가될수없다
Defects and Nonstoichiometry 3.16 Origins and Types of Defects (a) Intrinsic: Schottky Defect: Absence of Ions Frenkel Defect: Ion moving Atom-site Defect: Atom interchange, ex) CuAu (b) Extrinsic Defects: Doping with impurities
The Electronic Structures of Solids 3.18 The Conductivities of Inorganic Solids Metallic conductor 는온도증가와함께감소하는전기전도성을가짐 : Semiconductor 는온도증가와함께증가하는전기전도성을가짐 Superconductor 는임계온도이하에서 0 의저항 Insulator
3. 19 Bands from Overlapping AO: 고체의전자구조 : 각원자에의해제공된가전자들이고체전체에퍼져있음 Band formation by orbital overlap: 원자궤도의 overlap 은에너지 gap ( 이에너지범의에는궤도함수가없다 ) 에의해분리된에너지밴드를준다 p-band
Fermi Level: T=0 에서최고점유궤도함수 온도에따른궤도함수들의점유분포는 Fermi-Dirac distribution, P=1/(e (E-E f )/kt +1), E f =Fermi E. N 개의원자각각 1 개의 1s Orbital 있으면 T=0 에서 1/2N 이찬다.
Densities of States ( 상태밀도 ): 에너지준위의수 상태밀도는밴드전체를통해균일하지않다 : 대부분의경우중심에서가장고밀도 : 끝은하나 (Bonding), 다른끝하나 (Antibonding) 두개띠에서대표적상태밀도 3 차원금속 : 중심에서고밀도 Semimetal; ex Graphite Full band and empty band 간에 band gap 이없음
3.20 Semiconductor intrinsic extrinsic