- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, December 2009, 685-691 안재범 노시태 한양대학교공학대학재료화학공학부화학공학과 (2009 년 10 월 9 일접수, 2009 년 10 월 15 일채택 ) The Rheology of the Silica Dispersion System with Single and Mixed Solvent Jae-Beom Ahn and Si-Tae Noh Department of Chemical Engineering, College of Engineering Sciences, Hanyang University, Gyeonggi-do 426-791, Korea (Received October 9, 2009; accepted October 15, 2009) 하이드록시기유무, 극성도, 분자크기가서로다른용매 6 종의단일용매또는혼합용매계흄드실리카분산체를제조하고각분산체의점도및유변학적거동을용매계의특성의관점에서고찰하였다. 하이드록시기포함용매에실리카를분산하였을때안정적이고저점도의 sol 을형성하였고하이드록시기가없고비극성인용매는고점도의 gel 을형성하였다. 비극성용매계실리카분산체에하이드록시기함유용매를첨가하면일정함량까지는점도감소현상을관찰할수있었으며, 더이상의점도변화가발생하지않는최소임계함량이있었다. 최소임계함량은하이드록시기미포함용매의극성도가클수록줄어들었다. 하이드록시기포함용매계실리카분산체가안정적인저점도의 sol 을형성하는데이는실리카표면의실란올기와용매의하이드록시기간의수소결합을통한용매화로저점도 sol 을형성하는것으로볼수있다. 비극성용매에실리카를분산하였을때는실리카표면의실란올기사이의수소결합을통해응집이일어나고점도의 gel 이형성되었다. Dispersions of fumed silica are made in 6 kinds of mono-solvents and mixed solvents which have hydroxyl group, non hydroxyl group, different polarity, and different molecular size. The viscosity and rheology behaviors of the each dispersion are investigated according to the viewpoint of solvent characteristic. The silica dispersion in polar solvent with hydroxyl group is stable and low viscous sol. The silica dispersion in non-polar solvent with non-hydroxyl group is high viscous gel. When the solvent with hydroxyl group is added to the silica dispersions with non-polar solvents, they show the reduction of viscosity with solvent content. They have minimum critical content which shows no viscosity change. The minimum critical solvent content is decreased according to the polarity of solvents with no hydroxyl group. The solvation layer which is formed on the silica surface through hydrogen bonding between hydroxyl-containing solvent and the silanol group of silica surface is the reason of stable and low viscous sol. In case of non-polar solvent, silanol on adjacent silica particles interacted directly by hydrogen bonding show high viscous and flocculated gel. Keywords: silica, silica dispersion, rheology, hydrogen bonding, solvation effect 1) 1. 서론 현탁액또는액체상의입자분산계는연속상인용매에용질의분산상이존재하는것을말하며도료, 잉크, 시멘트, 음식, 화장품에서부터 nanocomposite와같은신종물질에이르는범위의매우다양한형태로존재한다. 다양한콜로이달입자중에서도여러형태의실리카 (SiO 2) 가가장많이사용된다고볼수있다. 이영역은유변학창설의직접적요인이된콜로이드화학에그기원을두고있으며매우복잡한유변학적성질을나타내기도한다 [1]. 그중에서도본연구에사용할실리카는흄드실리카로서도료분야에서소광제, 증점제, 최근에는 UV코팅제의강도나스크래치와같은물성강화목적으로사용되고있다 [2]. 흄드실리카표면의실란올기 (Si-OH) 은비록약산성이고반응성이낮다고하나 chlorosilane, akoxysilane, silazane, siloxane, iso- 교신저자 (e-mail: stnoh@hanyang.ac.kr) cyanate로처리하는것이가능하다고많은보고가있었다. 이렇게처리된후에는다른유기물을반응시켜유, 무기 hybrid 재료로서이용이가능하다 [3]. 흄드실리카는 SiCl 4 의열가수분해를통해얻어진무정형의공극이없는실리카이다. 흄드실리카의 1차입자는 SiO 2 의구형입자가융합하여형성된분지화된집합 (branched aggregate) 로구성되어있다. 이러한복잡한집합구조의결과로실리카는높은표면적 (> 100 m 2 /g) 을나타낸다. 흄드실리카의표면구조는표면의하이드록시기에의해친수성을나타낸다. 비극성용매에분산되었을때실리카집합구조는실리카표면의하이드록시기와수소결합을할수있다. 이것은 floc 이라불리는좀더큰구조가될수있으며, 3차원망상구조를형성할수있다. 이러한구조는점도상승을가져오며 gel과같은거동을할수있다. 그러나용매가극성이면그것의분자들은 silica aggregate 표면의하이드록시기와수소결합을우선적으로할수있다 [4]. 실리카분산체에관한기본적인연구는 1920년대에수행되기시작 685
686 안재범 노시태 했으며대부분이물에대해분산된분산체에관한것이다 [5-7]. 그러나현재에는전하안정화의 DLVO 이론 (Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek theory) 은물에분산된실리카 sol에서관찰되는모든거동은설명할수없다는것은잘알려진사실이다. 수용성계보다매우적은연구가수행되었지만, 유기용제에서실리카의거동은수십년전부터조사되기시작하였다. 30년전에 Benitez 등은친수성흄드실리카가메탄올, 에탄올, 아세톤, 다이옥산등에안정적인분산체를형성한다고발표하였다 [8]. 또한 stober법으로제조된실리카입자에대하여도유사한결과인안정한분산체가형성된다고알려졌다 [9,10]. 실리카 sol의특이한안정성은실리카표면사이의근거리범위반발력과서로상관관계가있다. 이것은표면력측정을통해알수있으며이러한반발력은주로수용액에대해서연구되었다 [11]. 비록최근에는몇가지극성유기용매에대한보고 [12] 가있기는하지만근거리범위반발력의근원에대해서는여전히논란의대상이다. 용매의고정된표면층 ( 용매화또는수화충 ) 이용매분자와실리카의실란올그룹사이의수소결합을통하여실리카표면에형성된다고기본적으로알려져있다. 그리고이러한층들이관찰된반발력에기인한다고알려져있다 [11,13]. 실리카 ( 특히흄드실리카 ) 는유기물의점도를증진시키는능력이있다. 이것은안정성과반대의개념으로이해할수있으며흄드실리카의많은응용은그것의증점이나겔화시키는변수는안정성을이해하는것만큼이나중요하다. 본연구에서는실리카분산체의유변학적물성을흐름장하에서미세구조의변화와관련하여분석하였다. 실리카분산체에대한진동스펙트럼 ( 즉, 진동에따른저장탄성률 (G') 과손실탄성률 (G") 의변화 ) 은계에존재하는미세구조를증명할수있다 [14]. 실리카분산체의동적거동을사용하면분산체의근원적인구조를붕괴시키지않고미세구조에대해정상전단흐름에비해보다정확한상관관계를제공받을수있다 [15]. 도료및코팅재료의물성향상및다양한기능을부여하기위하여나노입자를이용한유 무기하이브리드에관한연구들이많이진행되고있고여러산업분야에적용되고있다. 나노입자를고분자 matrix 내에균일하게분산시키거나용매에분산하여코팅재에혼용하여사용하기위하여수나노미터에서수마이크론의비드를이용한 ball mill이나해외의분산제전문업체의분산제를이용한분산방법의연구는많이진행되어오고있다. 그러나나노입자 ( 특히실리카의경우 ) 를이용하여코팅재나도료를제조할시발생되는점도의상승및점도의하강을유변학적측면에서의연구는많이부족한실정이다. 최근실리카분산체의거동을분산매의관점에서해석하려는시도가여러연구진들에의해진행되고있으나단일분산매에관한연구가주로이루어지고있으며 [14,15], 좀더다양한관점에서분산매환경을변화시킨실리카분산체에거동에관한연구가필요하다. 본연구는흄드실리카를흄드실리카의실란올기와수소결합이가능한하이드록시기유무, 분자량및극성이다른용매를단독또는혼합분산하였을때의유변학적거동을연구하였다. 2. 실험 2.1. 물질흄드실리카는 Aerosil 200 (Si ; Evonik Degussa corporation) 을사용하였다. 이것은친수성실리카로서 BET 표면적이 200 ± 25 m 2 /g이며 1차구형입자 (primary spherical particle) 는 12 nm, 약 2.5 [SiOH] group/nm 2 또는 0.84 mmol/g 3 의당량특성을가진다. Si는 120 진 공 oven에서 24 h 동안건조하여수분을제거한후사용하였다. 실리카분산체를제조하기위해사용된용매는 Butyl Cellosolve (BC, 대정화금 ), Butyl Acetate (BA, 대정화금 ), Isopropyl Alcohol (IP, 대정화금 ), Ethyl Acetate (EA, 대정화금 ), Isobutyl Isobutylate (IB, Eastman 社 ), Toluene (T, 대정화금 ) 을 4 A 분자체에서 24 h 동안보관수분제거후사용하였다. Table 1에본연구에사용된용매의구조및특성을표시하였다. 2.2. 실리카분산체의제조본연구에서는실리카입자를 2단계방법을사용하여분산체를만들었다. 분산하고자하는용매에 Si를비산먼지형성을최소화하면서투입하고 dissolver를이용하여저속교반으로예비분산을시킨다. 그다음은냉각자켓이달린 beads mill을사용하여 5000 rpm에서 20 min 동안분산하였다. 이때사용된 bead는 1 mm zirconia bead를사용하였다. 분산도는 grindometer를이용하여그측정값이 5 µm을넘지않도록하여분산을종료하였다. 시료의표시는용매성분 A A의함량용매성분 B B의함량-Si 실리카함량의의미로 AxBy-Siz의형태로나타냈다. 실리카분산체제조는실리카포함총량을항상 100으로조정하였다. 2.3. 측정실리카분산체의분산은 beads mill형태인 BYK Gardener사의 Dispermat CV을사용하였고직경이 1 mm인 Yttria-stabilized zirconia bead를사용하였다. 실리카분산체의점도거동은 Brookfield LVDV- Ⅱ+Pro를사용하여 25 에서분산직후측정하였다. 실리카분산체의유변학적거동을조사하기위하여 TA instrument 사의 TA-AR-2000를이용하여전단속도에따른전단점도의거동인정상전단흐름을조사하고, ARES (Advanced Rheometric Expansion System) 기능을사용하여주기적진동흐름하에서동적거동을조사하였다. 모든시험은 peltier plate를사용하여 25 에서측정하였다. 실리카분산체의점도에따라두종류의 cone and plate geometry를사용하였다. 저점도에서는직경이 60 mm이고 cone angle이 1 인큰 fixture를사용하였고고점도에서는직경이 40 mm이며 cone angle이 2 인작은 fixture를사용하였다. 정상전단흐름은전단속도 (s -1 ) 의범위를 10-1 10 3 으로하여측정하였다. 동적거동은전단변형률값을 1로고정하고진동을 10-1 10 2 로증가시키면서저장탄성률 (G') 과손실탄성률 (G") 을측정하였다. 동적거동을측정하기전에 1 s -1 에서 60 s간먼저전단력을주었고 120 s 동안정치시켰다. 이러한공정은시료에존재하는전단이력을제거하기위해필요하며시료가평형상태가되게한다 [16]. 3. 결과및토론 3.1. 단일용매계의유변학적거동 Figure 1은단일용매계에서실리카함량에따른실리카분산체의점도변화를그래프로나타낸것이다. 하이드록시기를가진 IP 및 BC 의경우실리카함량이 4 wt% 일때는 9.24 cps, 12.3 cps, 6 wt% 일때는 11.2 cps, 15.7 cps, 8 wt% 일때는 13.9 cps, 19.7 cps를각각나타내며실리카함량이증가되어도점도변화는거의없다는것을알수있다. 하이드록시기를포함하지않은용매의경우 EA는실리카함량이 4 wt%, 6 wt%, 및 8 wt% 로증가함에따라 29.2 cps, 670 cps, 2280 cps로급격한점도상승을나타내며 BA의경우도 7.29 cps, 11.5 cps, 공업화학, 제 20 권제 6 호, 2009
687 Figure 1. Log scale viscosity of silica dispersions with various solvent and different fumed silica contents. 102 cps의점도상승을나타내었다. 또한 T의경우는실리카함량이 2 wt% 일때 162 cps의점도를나타냈으며, 그이상함량이되면유동상이형성되지않아분산과점도측정이어려웠다. 하이드록시기유무가실리카분산체의점도거동에영향을준다는것을알수있었으며이러한현상은 Khan 등이제시한용매화효과로설명이가능하다. 그들은실리카분산체의 sol과 gel의구분은분산매의수소결합능력이라고밝혔다. 그들의연구결과에따르면흄드실리카입자는수소결합을할수있는용매내에서는안정한 sol을형성하고반대로수소결합능력이낮은용매내에서는실리카표면의실란올기사이의수소결합에의한망상구조의 gel을형성한다. 용매분자가실리카표면의실란올기와수소결합을형성함으로써용매분자가실리카분자표면에배열을하게된다. 이것으로실리카입자를코팅하는용매화층을만든다. 이용매화층내부에서용매분자의강한결합력은입자가서로접촉하는것을막는근거리반발력을나타낼수있다. 그러나수소결합능력이적은용매의경우는콜로이드실리카 gel을형성하는데용매분자와실리카표면의친화력이좋지않아실리카입자표면의실란올그룹간의직접적인수소결합을통하여 gel이형성된다 [17]. 그리고 BC의경우 IP보다높은점도를나타내는것은분산후에실리카입자를둘러싸고있는용매의분자량차이라고볼수있다. 즉분자량이큰 BC의경우가 IP에비해더높은점도를나타낸다. Korn 등은흄드실리카에대해다양한유기물질의흡착에대해연구하였다. 그들의결과에따르면 n-alkanol은실리카에대하여수소결합주개로작용하여실리카표면에강하게흡착을하게된다. 이러한흡착경향은 n-alkanol 사슬길이가증가됨에따라줄어든다고하였다 [18]. 이러한결과는사슬이긴 BC가 IP에비해점도가높아지는결과와일치하는결과이다. 하이드록시기가없는용매인 T, EA, BA의경우는그용매의극성을차이로실리카분산체의점도를설명할수있다 [19]. 3.2. 혼합용매계의유변학적거동 Figure 2는본연구에서사용된용매중에서 δ h 가가장큰용매인 IP와여러용매를함량을변화시키면서혼합한후에실리카함량은 8 wt% 로고정분산한실리카분산체의점도변화를나타낸것이다. BC 과 IP 혼합용매를사용하여실리카를분산을하였을경우에는 IP함량에따라점도가 13 20 cps로변화가없었다. EA의경우에는 IP가 Figure 2. Log scale viscosity of silica dispersions with mixed solvent system as a function of IPA contents. 10 wt% 이상혼합되었을때 IB의경우에는 IP가 15 wt% 이상, T의경우 IP가 30 wt% 이상혼합되었을경우점도가 IP 단독점도인 15 cps로일정해짐을알수있다. Table 1의용매의극성치인 δ P 가커짐에따라 IP 혼합시점도가낮고안정한 sol의형태가된다. 용매를혼합하였을경우에도앞에서설명한 δ h 가크고하이드록시기를함유한용매인 IP가먼저실리카입자에용매화효과를부여하여실리카분산체가안정화된다는것을알수있었다. 일반적으로흄드실리카는도료및코팅재에서증점효과를주거나소광효과, 최근에는디스플레이산업에서광학적성질을부여하기위해많이사용되고있다. 그러나실리카의함량을높이거나잘못된용매선택으로과도하게점도가올라가제조및응용에제한을받는경우가많다. 위의결과를이용하여단순히용매의극성을조절하더라도실리카의표면개질과같은방법을사용하지않고사용점도를용이조절할수있다. 이러한점도변화결과를토대로 IP와 T, IB, EA를각각혼합하여제조한실리카분산체의유변학적거동을측정해보았다. Figure 3는 δ P 가 0.7인 T와 IP 혼합용매를사용한실리카분산체 TxIPx-Si 8계의전단속도에따른전단점도의거동을나타낸것이다. Figure 4는 TxIPx-Si 8계의주기적진동흐름하에서의동적거동을나타낸것이다. 즉, IP함량이증가함에따라본연구에서사용된모든용제가뉴톤흐름의거동을나타내는용매임에도불구하고낮은전단속도에서높은점도를높은전단속도에서낮은점도를나타내는전단담화현상을보인다. 그러나 IP함량이 30 wt% 가되면전단속도가 10 s -1 이되는지점부터는전단속도와높은전단속도의차이가없는뉴톤흐름의거동을나타내고있다. 이는 Figure 2에서나타나는결과와유사한경향을나타낸다. Figure 4는실리카분산체 TxIPx-Si 8계의저장탄성률 (G') 과손실탄성률 (G") 을진동에따라나타낸것이다. (a) 에서 (c) 로갈수록, 즉 T와 IP의혼합용매계에서 IP의함량이늘어날수록전체적인탄성률은진동에따라독립적으로움직이며 10 3 Pa에서 10 Pa로낮아지고저장탄성률 (G') 이손실탄성률 (G") 보다높은 gel과같은동적거동을나타낸다. 그리고 IP함량이가장높은 (d) 의그래프는진동에따라탄성률이증가하며손실탄성률 (G") 이저장탄성률 (G') 보다높은 sol 형태의동적거동을나타낸다. IP함량이낮은경우는실리카표면의실란올기사이의수소결합이먼저일어나 3차원망상구조가만들어져서나타나는현상이다. 이러한 gel은전단력을주면점도가낮아지고전단력을주 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, 2009
688 안재범 노시태 Figure 3. Shear viscosity as a function of the shear rate for TxIPx-Si 8series. 지않으면점도가상승하는상태를의미한다 [1]. 그러나 IP함량이높아질수록손실탄성률이높은점성거동을나타내는실리카간의 3차원망상구조가형성되지않는 IP용매에의한안정한 sol의거동을나타낸다는것을알수있다. 이것은점도거동및정상전단흐름결과에서도동일한결과를나타내고있으며 IP 함량이높아져 25 wt% 되면저장탄성률과손실탄성률이유사한거동을나타내다 IP 함량이 30 wt% 이상이되면손실탄성률 (G") 이저장탄성률 (G") 보다높아지는안정한 sol Figure 5. Shear viscosity as a function of the shear rate for EAxIPx-Si 8series. 의거동을나타내는것을의미한다. Figure 5은 δ P 가 2.6인 EA와 IP 혼합용매를사용한실리카분산체 EAxIPx-Si 8계의전단속도에따른전단점도의거동을나타낸것이다. Figure 6은 EAxIPx-Si8계의주기적진동흐름하에서실리카분산체의동적거동을나타낸것이다. Figure 5에서 IP함량이 10 wt% 인 EA9IP1-Si8 은전단속도가 3.5 s -1 되는시점부터점도가일정해지는뉴톤흐름의거동을보여주고있으며 gel의형태에서 sol의형태로전환 Figure 4. Elastic (G') and viscous (G'') moduli as function of the frequency for TxIPx-Si 8 dispersion series : (a) T8.5IP1.5-Si 8 dispersion, (b) T8IP2-Si 8 dispersion, (c) T7.5IP2.5-Si 8 dispersion, (d) T7IP3-Si 8 dispersion. 공업화학, 제 20 권제 6 호, 2009
689 Figure 6. Elastic (G') and viscous (G'') moduli as function of the frequency for EA-Si 8 dispersion: (a) EA-Si 8 dispersion, (b) EA9.5IP1.5-Si 8 dispersion, (c) EA9IP1-Si 8 dispersion. Table 1. Characteristics of Solvents Used in this Study Chemical description of solvent Abbreviation Total (δ) Hansen solubility parameters (cal/cm 2 ) 1/2 Non-polar (δ d) Polar (δ p) Hydrogen bonding (δ h) Molecular structure Molecular weight Isopropyl alcohol IP 11.5 7.7 3.0 8.0 (CH 3) 2CHOH 60.1 Butyl cellosolve BC 10.2 7.8 2.5 6.0 CH 3(CH 2) 3OCH 2CH 2OH 118.2 Ethyl acetate EA 8.8 7.7 2.6 3.5 CH 3COOC 2H 5 88.11 Butyl acetate BA 8.5 7.7 1.8 3.1 CH 3COOC 4H 9 116.16 Isobutyl isobutylate IB 8.1 7.4 1.4 2.9 (CH 3) 2CHCOOCH 2(CH 3) 2 144.22 Toluene T 8.9 8.8 0.7 1.0 C 6H 5CH 3 92.13 된다는것을알수있다. 이것은 T과 EA의극성차이에서오는것이라고판단되며 Table 1의 δ P 를비교해보면 EA가 T보다 3배나높은극성을가지고있다. 동적거동의결과도유사한것을알수있다. 즉 IP함량이늘어남에따라탄성률이낮아지다가 EA9IP1-Si8부터는진동에탄성률이의존하는 sol의형태를나타낸다. 점도거동, 정상전단흐름거동, 진동에따른탄성률의결과가일치되는것을결과를나타낸다. Figure 7은 T (δ P ;0.7) 과 EA (δ P ;2.6) 의중간정도의 δ P 를가지는 IB (δ P ;1.4) 와 IP와혼합용매를사용한실리카분산체의전단속도에따른전단점도거동을나타낸것이다. IP함량이 20 wt% 까지늘어남에따라전단속도에따라전단점도가낮아지는전단담화현상을나타내다. 특히 IB8IP2-Si 8의경우전단속도가 25 s -1 이상이되면서부터전단점도가일정해지는경향이나타나고 IP 함량이그이상으로늘어나는 IB6IP4-Si8부터는전단점도가 0.01 (Pa s) 로일정한뉴 Figure 7. Shear viscosity as a function of the shear rate for IBxIPx-Si 8series. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, 2009
690 안재범 노시태 Figure 8. Elastic (G') and viscous (G'') moduli as function of the frequency for IBxIPy-Si 8 dispersions: (a) IB9.5IP0.5-Si 8 dispersion, (b) IB9IP1-Si 8 dispersion, (c) IB8.5IP1.5-Si 8 dispersion, (d) IB8IP2-Si 8 dispersion. Figure 9. Elastic (G') and viscous (G'') moduli as function of the frequency for IBxxIPyy-Si 8 dispersions: (e) IB6IP4-Si 8 dispersion, (f) IB4IP6-Si 8 dispersion, (g) IB2IP8-Si 8 dispersion. 공업화학, 제 20 권제 6 호, 2009
691 톤흐름의거동을나타내기시작한다. 이결과는용매의극성차이인 δ P 의경향과일치하는결과를나타낸다. 즉, T의경우는 IP가 30 wt% 함량이상이될때 IB의경우는 IP가 20 wt% 이상, EA는 IP가 10 wt% 이상혼합되면전단속도에따라전단점도가일정해지는뉴톤흐름의거동을나타내기시작한다. 이결과는 Figure 8 및 9의진동에따른동적거동에서도동일한결과를나타내고있다. IP함량이 20 wt% 인 IB8IP2-Si8까지는진동에따라저장탄성률 (G') 과손실탄성률 (G") 이독립적인경향과저장탄성률 (G') 이손실탄성률 (G") 보다높은 gel의형태를나타낸다. 그이상의 IP 가혼합되었을경우진동에따라전체탄성률이변하는안정한 sol의형태를나타낸다. IB와 IP혼합용매의경우도실리카분산체가점도거동, 전단속도에따른점도거동, 진동에따른탄성률거동이동일한결과를보여준다. 4. 결론 단일용매또는혼합용매계흄드실리카분산체의점도및유변학적거동은구성용매의하이드록시기유무, 극성도, 분자크기의영향을받으며, 용매의하이드록시기유무가가장큰영향을미쳤다. 단일용매계에서는수소결합이가능한극성용매에실리카를분산하였을경우안정한 sol의형태를나타내고수소결합의능력이떨어지는비극성용매에실리카를분산하였을경우 gel의형태를나타내었다. 일정함량이상의하이드록시기포함용매를비극성용매에혼합하여제조한실리카분산체는안정한 sol의거동을나타내었다. 비극성정도가클수록안정한실리카분산체를형성하는데소요되는하이드록시기포함용매의함량은증가하였다. 참고문헌 1. Th. F. Tadros, Adv. Colloid Interface Sci., 68, 97 (1996). 2. L. Gabriele, L. Thorsten, V. Vlasta, F. Stephanie, and M. Jurgen, Prog. Org. Coat., 45, 139 (2002). 3. I. Motoyuki, T. Mayumi, and K. Hidehiro, J. Colloid Interface Sci., 305, 315 (2007). 4. Degussa Technical Bulletins: Basic Characteristics of Aerosol (No.11); Degussa Corp., Akron, OH (1993). 5. S. A. Greenberg, R. Jarnutowski, and T. N. Chang, J. Colloid Sci., 20, 20 (1965). 6. L. H. Allen and E. Matjevic, J. Colloid Interface Sci., 31, 287 (1969). 7. R. D. Harding, J. Colloid Interface Sci., 35, 172 (1971). 8. R. Benitez, S. Contreras, and J. Goldfarb, J. Colloid Interface Sci., 36, 146 (1971). 9. B. Vincent, Z. Kiraly, S. Emmett, and A. Beaver, Colloids Surf., 49, 121 (1990). 10. Z. Kiraly, L. Turi, I. Dekany, K. Bean, and B. Vicent, Colloid Polym Sci., 247,779 (1996). 11. G. Peschel, P. Belouschek, M. M. Muller, R. Muller, and R. Konig, Colloid Polym. Sci., 260, 444 (1982). 12. D. T. Atkins and B. W. Ninham, Colloids Surf., 129, 23 (1997). 13. J. P. Chapel, Langmuir., 10, 4237 (1994). 14. W. B. Russel, D. A. Saville, and W. R. Schowater, Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, Cambridge (1989). 15. C. W. Macosko, Rheology : Principles, Measurements and Application, VCH Publishers, New York (1994). 16. S. R. Raghavan and S. A. Khan, J. Rheol., 39, 1311 (1995). 17. S. R. Raghavan, S. A. Khan, and H. J. Walls, Langmuir, 16, 7920 (2000). 18. M. Korn, E. Killmann, and J. Eisenlauer, J. Colloid Interface Sci., 76, 7 (1980). 19. M. Ettlinger, T. Ladwig, and A. Weise, Prog. Org. Coat., 40, 31 (2000). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, 2009