대한기계학회논문집 A 권, 제 32 권제 2 호, pp. 143~147, 2008 143 < 학술논문 > DOI:10.3795/KSME-A.2008.32.2.143 진공플라즈마처리를통한초소수성표면제작및특성평가 나종주 정용수 * 김완두 ** (2007 년 10 월 22 일접수, 2007 년 12 월 24 일심사완료 ) Fabrication of Super Water Repellent Surfaces by Vacuum Plasma Jong Joo Rha, Yong Soo Jeong and Wan Doo Kim Key Words: Super Hydrophobic( 초소수 ), Plasma Etching( 플라즈마에칭 ), UV Irradiation(UV 조사 ) Abstract Super-hydrophobic surfaces showed that contact angle of water was higher than 140 degrees. That surface could be made several methods such as Carbon nano tubes grown vertically, PDMS asperities arrays, hydrophobic fractal surfaces, and self assembled monolayers coated by CVD and so on. However, we fabricated super-hydrophobic surfaces with plasma treatments which were very cost efficient processes. Their surfaces were characterized by static contact angles, advancing, receding, and stability against UV irradiation. Optimal surfaces showed static contact angles were higher than 150 degrees. Super-hydrophobic property was remained after UV irradiation for one week. 1. 서론 초소수성은여러산업분야에서관심을끄는표면특성이다. 이는연꽃잎에서보이는자정효과를분석하여응용하려는연구에서시도되었으며, 그응용사례는페인트, (1) 자동차용유리, (2) 의류 3), 오염되지않는표면 4) 등다양하다. 이러한초소수성표면을얻기위하여여러가지방법으로제조되어왔으며 5)~9) 최근에는단분자막코팅을통해서도얻을수있는것으로알려지고있다. (10) 이에대한이론적인연구는 1932년 Wenzel (11) 등이주축이되어왁스의표면형상에따른물의접촉각거동을연구한것이시초가된다. 한국기계연구원부설재료연구소표면기술연구부 E-mail : jjrha@kims.re.kr TEL : (055)280-3554 FAX : (055)280-3570 * 한국기계연구원부설재료연구소표면기술연구부 ** 한국기계연구원미래기술연구부 이후여러연구자들에의해표면거칠기및표면형상에따른접촉각의거동에대한예측및설명이추가되었다. 따라서초소수성표면을나타내는이론적인연구는완성단계에있으며, 최근의연구추세는이러한초발수표면제작을쉽고대면적화할수있는공정개발 (1~9,14,15) 에초점이맞추어지고있다. 본연구에서는다양한초소수표면제작공정중매우경제적이고대면적화가용이한플라즈마처리를통한초소수표면제작공정연구와제작된표면의특성분석을수행하였다. 2. 이론적배경 2.1 소수성표면소수성표면은 Zisman (12) 의논문에실험방법과측정결과가잘정리되어있다. Table 1은가장낮은표면에너지를가질수있는표면조성을순서대로나열하였으며그임계값을나타내었다. Table 1에서볼수있는바와같이불소기가많
144 나종주 정용수 김완두 Table 1 Surface constitution and their critical surface tensions (12) Surface constitution Critical Surface Tension (dynes/cm) -CF 3 6 -CF 2 H 15 -CF 3 and -CF 2-17 -CF 2-18 -CH 2 -CF 3 20 -CF 2 -CFH- 22 -CH 3 (Crystal) 22 -CH 3 (Monolayer) 24 -CF 2 -CH 2-25 -CFH-CH 2-28 이붙어있는기능기가표면에분포해있을때표면에너지가낮아지게된다. 이는통상표면에소수성을부여하거나표면에너지를낮추기위하여불소처리를하는이유를보여주고있다. 2.2 표면형상제어 2.2.1 표면거칠기이론표면거칠기에따라겉보기접촉각은틀려지게된다. Wenzel (11) 등은거칠기인자 ( 이론적으로평탄한표면적에대한실제표면적의비 ) 와접촉각에대한관계를식 (1) 과같이제안하였다. θ : 거친표면에서의겉보기접촉각 (1) θ : 이론적으로평탄한표면에서의접촉각이식에서거칠기인자 (r) 는항상 1보다크기때문에이론적인접촉각이 90 이상이되면겉보기접촉각은더커지는것을알수있다. 이를통하여소수성표면의거칠기를증가시킴으로초소수성표면을얻을수있다. 이이론의예측에근거하여제작된초소수표면들의사례로는로투산페인트, (1) 자동차용라커, (4) AKD(Alkylketen Dimer) (7) 등에서볼수있으며이들의표면은프랙탈표면으로규정할수있다. 2.2.2 표면돌기이론 Cassie and Baxter 등 (13) 은 heterogeneous surface 에서두상의분율에따른겉보기접촉각의거동을기술하고있으며, 식 (2) 와같은관계식을제안하였다. (2) θ : 겉보기접촉각 θ : 고상물질 1에서의접촉각 q 1 : 고상물질 1의표면적분율 q 2 : 기상의표면적분율 이식의의미는다른두물질이표면에분포해있을때물에대한겉보기접촉각을각물질의접촉각과분율에따라달라지고있음을나타낸다. 특히한물질이공기인경우에적용된다. 이러한표면은고상이높은종횡비를가지는돌기형상이어야하며, 그종횡비의비에따른표면특성의체계적인연구가진행되고있는중이지만, 통상종횡비가 2~3 이상은되어야한다. 고상의표면적분율이낮아질수록겉보기접촉각은커지게되고, 고상이친수성을가지는표면일지라도그표면적분율이낮아져기상의분율이높아지게되면그표면의겉보기특성은초소수성을보일수있음을암시하고있다. 이는최근의 PEG(Polyethylene Glycol) 표면에서나노형상의돌기들의높이를제어함으로써그높이에따라친수성과소수성이바뀔수있음을 Suh 등이보고하고있다. (14) 탄소나노튜브의밀도와튜브의직경을조절하여표면분율을변화시키면서겉보기접촉각을조절한사례와 (8,9) AAO(Anodic Aluminum Oxide) 템플레이트에서기공의직경에따른겉보기접촉각을조절한사례 (15) 등은모두 heterogeneous surface에서의고상분율을제어한것이다. 3. 실험방법 거친표면을제조하기위하여 PTFE(Polytetraflouroethylene) 를진공중에서 RF 전원을사용하여 -700 V의바이어스전압으로스퍼터링하였다. 이때산소와아르곤가스의비율은 2:1이었으며, 처리시간은 2시간이었다. 그리고, PMMA(Poly Methyl Methacrylate) 표면을 2 Torr의공기분위기에서플라즈마로표면에칭하여거친표면을만들고불소
진공플라즈마처리를통한초소수성표면제작및특성평가 145 화처리를하기위하여 CHF 3 가스를채워 4 Torr를유지한상태에서플라즈마를발생시켜표면을개질하였다. 이때사용한전극구조는 2인치크기의두구리전극중전원이가해지는전극에시편을두었다. 방전조건은공기중에서는 1.3 kv, 50 ma, CHF 3 가스중에서는 2.2 kv, 80 ma로유지하였다. 플라즈마에칭은공기중에서 20분, CHF 3 가스중에서 5분처리하였다. 제조된각각의시편에 DI(Deionized) water 10 μl의 sessile drop에서접촉각을측정하였다. 그리고 sessile drop에물의양을증가시키면서물방울이전진할때의접촉각인전진각과반대로물을제거하면서후진할때의후진각을측정하여전진각과후진각의차이인히스테리시스를계산하였다. 또한, 제조된표면의 UV 조사에대한안정성을살펴보기위하여 15 W 용량의 185 nm 파장의램프 1개와 15 W 용량의 254 nm 파장의램프 2 개를동시에켜서 1주일동안조사한후접촉각을측정하였다. 이때시편과램프사이의거리는 13 cm였다. 제조된시편의표면형상을측정하기위하여 AFM(Atomic Force Microscope) 을사용하였으며, 표면거칠기는 α-step을사용하여플라즈마처리전과후를비교하였다. 4. 실험결과및고찰 Fig. 1에 PTFE의플라즈마에칭전과후의물에대한접촉각을나타내었다. 플라즈마에칭을하기전 PTFE 표면에서의접촉각은 123 였으며, 에칭후에는접촉각이 150 로증가하였다. 플라즈마에칭전과후의표면조도를측정하여 Fig. 2에나타내었다. 사용한 PTFE 표면은플라즈마처리전중심선평균거칠기가 1.55 μm로비교적거친표면이었으며이는 PTFE의이론적 인접촉각인 108 9) 보다높은값은 123 를보인이유이다. 그리고플라즈마에칭후중심선평균거칠기가 3.15 μm로증가하였으며, 이때접촉각이 150 로증가하였다. Fig. 3은 PMMA 재료를플라즈마에칭하기전과후에접촉각을측정한결과이다. PMMA 표면은 85 의접촉각을보였으며플라즈마에칭후불소처리한표면에서는접촉각이 152 였다. 실험에사용된 PMMA 표면에서플라즈마에칭전과후의표면조도를측정하여 Fig. 4에나타내었다. 사용된 PMMA는중심선평균거칠기가 8.6nm로매우평탄한표면을가지고있었으며플라즈마에칭후중심선평균거칠기가 38.6nm 로증가하였다. 대기압플라즈마에칭시공기중에서만처리된시편은물에대한접촉각이측정하기어려울정도로퍼지게되나불소화처리를하게되면 Fig. 3에서와같이 150 이상으로증가하게된다. 이는 PMMA 표면이평탄할때 90 이하의값을가지기때문에표면이거칠어지면 Height (Angstrom) 120.0k 100.0k 80.0k 60.0k 40.0k 20.0k 0.0-20.0k -40.0k -60.0k -80.0k Sputtered PTFE, R a =3.15μm, R q =4.16μm As received PTFE R a : 1.55μm, R q : 1.93μm 0 50 100 150 Scan Length (μm) Fig. 2 Surface profiles of PTFE surfaces before plasma etching and after Fig. 1 Contact angles on PTFE surfaces; (a) before plasma etching, (b) after Fig. 3 Contact angles on (a) glass surface, (b) PTFE, (c) PMMA surface treated by atmospheric plasma in air for 5min and then CHF 3 for 5min
146 나종주 정용수 김완두 Table 2 Hysteresis of contacting angles between 1500 1000 R a : 38.6nm, R q : 46.9nm Ra : 8.6nm, Rq : 10.4nm advancing angles and receding angles on PTFE and PMMA surfaces etched by Height (Angstrom) 500 0 plasma Advancing angle Receding angle Hysteresis -500-1000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Scan Length (μm) PTFE 141 138 3 PMMA 147 138 9 Fig. 4 Surface profiles of PMMA after atmospheric plasma etching in air 5min and then CHF 3 for 5min Table 3 Bond energy of various bonds kinds of bond Bond Energy (ev) C-C 3.8 C-H 4.5 C-F 4.7 Fig. 5 Change of contact angle on plasma etched PMMA surface; (a) before UV irradiation, (b) after UV irradiation for a week 더욱낮은겉보기접촉각을보이게된다는 Wenzel 모델을따르고있음을보여주고있다. Fig. 4의플라즈마에칭된표면에서돌기형상들의종횡비가매우낮아 Cassie 모델은적용되지않음을알수있다. 이상에서와같이플라즈마에칭을통하여비교적손쉬운방법으로초소수표면을제작할수있었다. 플라즈마는전극의크기에따라처리되는시편의크기를조절할수있기때문에매우큰시편의제작도가능하다. 현재, 실험실에서제작된 PMMA의크기는 2인치정도이나대면적화는매우용이할것으로판단된다. 초소수성표면이자기세정작용을하기위해서는물방울이표면에서쉽게굴러야한다. 이는접촉각이높아야하는것과더불어표면에서의결함이적어야함을의미하며, 이는물방울의전진각과후진각과의차이인히스테리시스가작아야한다. Table 2에는플라즈마에칭된 PTFE표면과 PMMA 표면에서의히스테리시스를정리한것이다. Table 2에서알수있는바와같이 PTFE의 표면에서의히스테리시스가 PMMA 표면에비해적은것을보여주고있다. 제조된초소수성표면은모두탄화수소분자들로구성되어있으며, 이들은 UV조사에의해분해가되는것으로알려져있다. 따라서이들의 UV 조사에대한안정성을살펴보기위하여 UV조사를일주일동안실시한후에접촉각변화를살펴보았다. Fig. 5는플라즈마에칭된 PMMA 표면에서의접촉각을나타낸것으로 (a) 는 UV조사전에측정한것으로접촉각이 160 였으며, (b) 는일주일동안 UV를조사한후변화된접촉각으로 154 를보여주고있다. 따라서본실험에서제작된초수성표면은비교적 UV조사에대해안정적임을보여주고있다. UV조사실험에사용된파장인 185nm, 254nm 는각각 6.7eV와 4.9eV의에너지를가진다. Table 3은탄화수소분자들의결합종류와결합에너지를나타내었다. 이들의결합에너지는 UV조사에사용된파장의에너지에비해적은값을가지고있어 UV조사에의해분해될수있음을보여주고있다. 특히, C-C결합에너지가 C-H, C-F의결합에너지에비해낮은값을가지고있어 UV 조사에의해탄화수소분자사슬의 back-bone 구조에서
진공플라즈마처리를통한초소수성표면제작및특성평가 147 분해가먼저일어날것으로예측된다. 5. 결론소수성을가진 PTFE 표면을진공스퍼터링방법으로표면거칠기를증가시켜물에대한접촉각 150 를얻을수있었으며, 85 의접촉각을가지는 PMMA 표면을플라즈마에칭과불소화처리를통하여 152 의초소수성표면을제작할수있었다. 그리고초소수성을가진 PMMA 표면은일주일동안의 UV 조사실험에서도매우안정적임을확인할수있었다. 참고문헌 (1) Fero GMBH, 2002, Self-Cleaning Paint Coating and a Method and Agent for Producing the Same, WO02/064266 A2. (2) Ashland Inc., 2002, "Water Repellent Glass Treatment for Automotive Applications," US6,461,537 B1. (3) Nano-Tex, LLC., 2003, "Water Repellent and Soil-Resistance Finish for Textiles," US6,544,594 B2. (4) BASF Aktiengeselischaft, 2004, "Compositions for Producing Difficult-to-Wet Surface," US6,683,126 B2. (5) Bartell, F. E. and Shepard, J. W., 1953, "Surface Roughness as Related to Hysteresis of Contact Angle. I. The System Paraffin-Water-Air," J. Phys. Chem., Vol.57, pp. 211~215. (6) Wei Chen, Alexander Y. Fadeev, Meng, Che Hsieh, Didem Oner, Jeffrey Youngblood, and Thomas J. McCarthy, 1999, "Ultrahydrophobic surfaces: Some Comments and Examples," Langmuir, Vol. 15, pp. 3395~3399. (7) Satoshi Shibuichi, Tomohiro Onda, Naoki Satoh, and Kaoru Tsujii, 1996, "Super Water-Repellent Surfaces Resulting from Fractal Structure," J. Phys. Chem., Vol. 100, pp. 19512~19517. (8) Ren, Z. F., Huang, Z. P., Xu, J. W., Wang, J. Bush, H., P., Siegel, M. P. and Provencio, P. N., "Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass," 1998, Science, Vol. 282, pp. 1105~1107. (9) Kenneth K. S. Lau, Jose Bico, Kenneth B. K. Teo, Manish Chhowalla, Gehan A. J. Amaratunga, William I. Miline, Gareth H. McKinley, and Karen K. Gleason, 2003, "Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests," Nano Letters, Vol. 3, No. 12, pp. 1701~1705. (10) Atsushi Hozumi and Osamu Takai, 1997, "Preparation of Ultra Water-Repellent Films by Microwave Plasma-Enhanced CVD," Thin Solid Films, Vol. 303, pp. 222~225. (11) Wenzel, R. N., "Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water," 1936, Ind. Eng. Chem., Vol. 28, p. 988. (12) Zisman, W. A., 1963, "Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution," Advances in Chemistry Series, Vol. 43, pp. 1~50. (13) Cassie, A. B. D. and Baxter, S., "Wettability of Porous Surfaces," 1944, Trans Faraday Soc., Vol. 40, p. 546. (14) Suh Kahp Y. and Jon Sangyong, 2005, "Control over Wettability of Polyethylene Glycol Surfaces Using Capillary Lithography," Langmuir, Vol. 21, pp. 6836~6841. (15) Rocio Redon, A. Vazquez-Olmos, M. E. Mata-Zamora, A. Ordonez-Medrano, F. Rivera-Torres, and J. M. Saniger, "Contact Angle Studies on Anodic Porous Alumina," J. of Colloid and Interface Science, Vol. 287, pp. 664~670.