Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 35, No. 6, pp. 550-556 (November, 2019) pissn 2289-0971 eissn 2289-098X https://doi.org/10.15681/kswe.2019.35.6.550 Anatase 와 Rutile 결정상비율에따른 TiO 2 nanotube 의 OH radical 생성량비교연구 이효주 a 이용호 b 박대원 c, 서울과학기술대학교에너지환경공학과 Comparison of OH radical generation depending on anatase to rutile ratio of TiO 2 nanotube Photocatalyst Hyojoo Lee a Yongho Lee b Daewon Pak c, Department of Environmental and Energy Engineering, Seoul National University of Science and Technology (Received 8 August 2019, Revised 11 November 2019, Accepted 18 November 2019) Abstract This study was carried out to improve the photocatalytic reaction of TiO 2 photocatalyst. During the photocatalytic reaction, OH radicals are generated and they have an excellent oxidation capability for wastewater treatment. To evaluate the OH radicals generated according to crystallographic structure of TiO 2 nanotubes photocatalyst, a probe compound, 4-Chlorobenzoic acid was monitored to evaluate OH radical. Ultraviolet light was applied for photocatalytic reaction of TiO 2. The 4-Chlorobenzoic acid solution was prepared at laboratory. TiO 2 nanotube was grown on titanium plate by using anodization method. The annealing temperature for TiO 2 nanotube was varied from 400 to 900 and the crystal forms of the TiO 2 nanotube was analyzed. Depending on annealing temperature, TiO 2 nanotubes have shown different crystal forms; 100% anatase (0 % rutile), 18.4 % rutile (81.6 % anatase), 36.6 % rutile (63.4 % anatase) and 98.6% rutile (1.4% anatase). As the annealing temperature increases, the rutile ratio increases. OH radical generation from 18.4 % rutile TiO 2 nanotube plate was about 3.8 times higher than before annealing and 1.4 times higher than only 100 % anatase-tio 2 nanotube. The efficiency of the 18.4% rutile TiO 2 nanotube was the best in comparison to TiO 2 nanotube with 18.4 %, 36.6 % and 98.6 % rutile. As a result, photocatalytic ability of 18.4 % rutile-tio 2 nanotube plate was higher than 100 % anatase-tio 2 nanotube plate. Key words : Anodization, Crystal forms, OH radical, Photocatalyst, TiO 2 nanotube a 석사과정 (Master s course Student), grace4127@nate.com, https://orcid.org/0000-0002-6186-588x b 박사과정 (Ph.D. Student), yongho723@gmail.com, https://orcid.org/0000-0001-5995-7884 c, Corresponding author, 교수 (Professor), daewon@seoultech.ac.kr, https://orcid.org/0000-0002-8664-1946 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/ licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Anatase 와 Rutile 결정상비율에따른 TiO₂nanotube 의 OH radical 생성량비교연구 551 1. Introduction 시대가발전할수록증가하는인구수와산업활동으로인한환경오염을처리하기위한연구가활발히진행되고있다. 오염물질을처리하기위해크게물리적, 생물학적, 화학적방법이존재한다 (Kim, 2018). 이중화학적처리공법중하나인 Advanced Oxidation Process (AOP) 기술은자외선, 염소, 오존등의기존의산화처리의한계를극복하기위해개발된기술로서, 반응후에도독성을남기지않으며강력한살균력과산화력을가진다. 광촉매반응을이용한 AOP 기술은 2차오염물질이없어환경친화적이며강력한산화력을가진 OH radical을생성한다는점에서다양한수처리기술에적용되고있다 (Kim et al., 2017). AOP 기술에서발생되는 OH radical 은화학적반응성이매우크기때문에선택성없이반응해, 높은효율을가진다. 주로, 과산화수소나오존같은산화제를사용하거나, UV/TiO 2, electron beam과같이빛이나고에너지파를사용하여 OH radical을생성한다고문헌에나와있다 (Lee, 2001). TiO 2 외에주로사용되는광촉매는 ZnO, Fe 2 O 3, WO 3, SnO 2, anatase-tio 2, rutile-tio 2 등이있으며 (Ola and Valer, 2015), 서로다른 band gap energy를가진다. 본연구에서는 UV/TiO 2 방법을이용하고자한다. TiO 2 광촉매는 band gap energy 이상의광에너지를받으면, 가전자대 (valence band) 의전자 (e - ) 가전도대 (conduction band) 로여기되어전자가생기고가전자대에는정공 (h + ) 이생성된다. 전자와정공이각각표면으로이동하여전자는인접한산소분자와결합하여 O 2- 를생성하고정공은 H 2 O와결합하여 OH radical을생성한다. 광촉매의 Band gap energy가작을수록전자-정공쌍의분리가쉽게일어나지만재결합또한빠르게진행되기때문에광촉매역할로서가장효율적인 band gap energy를갖는광촉매연구가가장많이진행되고있다 (Kim, 2014; Lee, 2016; Yao et al., 2019). TiO 2 는 anatase, rutile, brookite의 3가지의결정상을가지며 brookite 구조의생성을위해서는매우높은온도를필요로하며상당히불안정해 anatase상과 rutile상이가장일반적으로사용되어지고있다. Anatase상은다른두가지형태보다더높은광학적활성을가지며 band gap energy는 3.2eV로 UV 영역에서 388nm의이하에서반응하며 rutile상은 anatase 구조보다약간낮은 3.0eV의 band gap energy를가지고가시광선영역인 415nm 이하에서반응한다 (Koo, 2015). Rutile상이 anatase상보다더안정적이지만 anatase상의 TiO 2 가태양전지및광촉매와같은응용분야에더효율적이며, 대기및정수, 폐수처리시가장효율적임이입증되었다. 하지만순수한 anatase TiO 2 광촉매보다 anatase와 rutile 상이결합된 TiO 2 광촉매가더활성이높은촉매역할을한다는연구가있다 (Kim, 2018; Kim, 2005). 두상을결합함으로서전자정공분리를더향상시킬수있고 rutile 구조에서문제되는빠른전자정공의재결합을억제할수있다. 두상이결합된 TiO 2 는광촉매의특성을그대로유지하면서결정 상만변화시켜간단한방법으로효율을향상시키는방법이다. 따라서두결정상의적절한비율을찾아보다효율적이고향상된 TiO 2 광촉매를얻는것이중요하다 (Jarosz et al, 2015; Liu, et al, 2007). 두결정상을혼합한 TiO 2 nanotube로서열처리온도와시간에따른 anatase상과 rutile상을혼합한연구가 particle이나 film 형태로다양하게있지만 (Fang, et al, 2011; Jaroenworaluck, et al, 2010; Li et al, 2009; Regonini, et al, 2010; Yang, et al, 2008; Yu and Wang, 2010), plate 형태의연구는전무한실정이다. 따라서본연구에서는 plate 형태의 TiO 2 nantube를온도별로열처리하여두결정상이혼합된광촉매를제조하여결정상혼합비에따른 OH radical 생성량을비교하고자하였다. 2. Materials and Methods 2.1. Preparation of TiO 2 nanotube plate 양극으로 50 mm 50 mm 크기에 22 mm의타공이있는 titanium plate (purity 99.8%) 와음극으로는 50 mm 80 mm 크기의 platinum mesh를사용했다. Titanium plate는표면세척을위해 acetone, ethyl alcohol, deionized water로각각 10분씩초음파처리해주었다. 양극산화시전해질은 2 vol% H 2 O와 0.2 wt% NH 4 F가포함된 Ethylene glycol 용액을전해질로사용하였고, 정류기는 XG150-10 (AMETEK, USA) 를사용하였다. 양극산화는 500 ml의크기의이중자켓에 cooling bath를연결하여전해질의온도를초기온도로유지시켜주며, 150 rpm으로교반하여진행하였다. 양극산화후 TiO 2 표면에남아있는전해질을제거하기위해 ethyl alcohol 에침지하여 2분간초음파처리하여실온건조하였다. 결정상비율에따른 OH radical 생성량을비교하기위해열처리를회화로 (Electric muffle furnace, JISICO, J-FM38, Korea) 를사용하였다. 열처리온도를 400 ~900 의범위에서 100 차이를두어실험을진행하였다. 2.2. Morphology analysis of TiO 2 nanotube plate 양극산화시 titanium plate에인가되는전압과양극산화시간그리고전해질구성성분농도에따라 nanotube의형태와길이에영향을미치기때문에열처리온도외의조건은모두동일하게진행했다. 열처리외에조건이모두동일하게양극산화하여제작한 TiO 2 광촉매가열처리온도가달라도비슷한길이와기공의 nanotube 형태를나타내는지확인하기위해 Scanning Electron Microscope (SEM, TESCAN VEGA3, U.S.A) 분석을진행하였다. X-ray Dffractometer (XRD, Bruker DE/D8 Advanced, 독일 ) 를이용하여열처리과정인 annealing 과정전후의 TiO 2 nanotube plate와, Titanium plate 결정상구조와비율을비교했다. scan range는 20 ~ 80 로하였다. Diffuse Reflectance-Ultaraviolet/Visible spectrometer (DR-UV/Vis, SCINCO S-4100, Korea) 를이용하여결정상비율에따른 TiO 2 를 200~800nm의파장에서흡광도를측정하였다. Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 35, No. 6, 2019
552 이효주 이용호 박대원 2.3. Analytical method of OH radical production 결정상비율이다른 TiO 2 의 OH radical 생성량을평가하기위해 OH radical probe compound인 4-Chlorobenzoic acid 100 ppm 용액을이용하였다. OH radical 생성량분석을위해 124 ml 부피의아크릴반응기를제조하였다. TiO 2 nanotube plate 광촉매 1개를사용하였으며, 광촉매하단에서교반할공간을위해반응기의높이가 TiO 2 nanotube plate 크기보다긴형태로가로 50 mm, 세로 70 mm, 그리고 UVC lamp (Sankyo Denki G8T5, 8 W, 254nm, Japen) 를이용하기위해석영관이들어갈수있도록반응기옆면중앙에 22 mm의구멍을내었다. 반응기의구멍에전해질의손실을막기위해 UV 빛이통과하는석영관을고무재질의 O-ring을끼워반응기에고정시킨후 UV lamp를사용하여실험을진행하였다. 4-Chlorobenzoic acid 농도감소율실험시간은 60 분으로하였으며 10분마다샘플을채취하여 HPLC (UV detector, Younglin, Korea) 에 column은 ZORBAX SB-aq (Agilent, 4.6 mm 250 mm, U.S.A) 을사용하였다. 이동상은 40 % acetonitrile / 60 % 0.2 % phosphate buffer (flow rate : 1 ml, UV = 254 nm) 를사용하여농도변화를확인하였다. OH radical 생성량계산방법은다음에나열된식 (1) 과같다. d[pcba]/dt = k pcba obs [pcba] (1) d[pcba]/[pcba] = k pcba. obs dt (2) ln([pcba] 0 /[pcba]) = k pcba, obs t (3) where k pcba, obs = k pcba [OH ] ss [OH ] ss = k pcba, obs /k OH,pCBA (4) (k OH. pcba =5 10 9 M -1 S -1 ) 식 (4) 의분해속도상수 k pcba. obs 는식 (3) 에서 4-Chlorobenzoic acid 분해율과시간에따른 semi-log plot의기울기로부터값을구할수있다 (Koo, 2015; Lee, 2016). OH radical의 probe compound인 4-Chlorobenzoic acid의 OH radical과의반응속도는 k OH. pcba 는 5 10 9 M -1 S -1 로오존 (k O3 / pcba =1 10-1 M -1 S -1 ) 및다른산화제보다 OH radical과의반응성이높다. 3. Results and Discussion 3.1. 양극산화시간에따른 TiO 2 morphology 관찰 양극산화를 15시간동안 60V의전압을인가해주어제작한 TiO 2 nanotube의길이는 Fig. 1과같다. Fig. 1을보면 rutile 결정상의비율이높을수록 TiO 2 nanotube의관형구조가손상됨을확인했다. 이를확인하기위해 TiO 2 nanotube의측면을더확대하여분석한결과 Fig. 2와같다. 400 에서열처리한 nanotube 형태는곧은기둥형태이나, rutile상이나타나는 700 부터 nanotube 형태가변하며관형구조인 nanotube 구조가변한다. 이러한 nanotube의변화에대해 anatase에서 rutile상으로상전이에의해구조가변한것이라는연구가있다 (Fang et al, 2011). Fig. 1. Top and cross-section of TiO 2 nanotube plate annealed at different temperatures : (a) 400 (100 % anatase), (b) 500 (100 % anatase), (c) 600 (100 % anatase), (d) 700 (18.4% rutile) (e) 800 (36.6% rutile), and (f) 900 (98.6% rutile).
Anatase와 Rutile 결정상 비율에 따른 TiO₂nanotube의 OH radical 생성량 비교 연구 553 Fig. 2. ross-section of TiO2 nanotube plate annealed at different temperatures : (a) 400 (100 % anatase), (b) 500 (100 % anatase), (c) 600 (100 % anatase), (d) 700 (18.4% rutile) (e) 800 (36.6% rutile), and (f) 900 (98.6% rutile). 3.2. 열처리 온도에 따른 TiO2 결정상 및 흡광도 분석 Fig. 3은 TiO2 nanotube의 결정상을 확인하기 위한 XRD 분석 결과이다. 열처리 과정을 거치지 않은 TiO2는 titanium 만 분석되었으며 결정상은 없었다. 400 ~ 600 에서 열처 리된 TiO2는 102, 112, 200의 면지수에서 anatase상이 가장 높은 피크로 나타났으며 열처리 온도가 상승할수록 anatase 상의 피크는 감소하면서 rutile상의 피크가 증가하였다. 110 과 101 면지수에서 rutile상이 가장 높게 관찰되었다. 결정상 비율은 400 ~ 600 에서 열처리된 TiO2는 100 % anatase, 700 에서는 81.6 % anatase, 18.4 % rutile, 800 에서는 63.4 % anatase, 36.6 % rutile, 900 에서는 1.4 % anatase, 98.6 % rutile의 결정상을 얻었다. Fig. 4는 Fig. 3의 XRD 분석 결과를 토대로 400 ~ 900 에서 열처리한 TiO2 광촉매의 결정상 비율을 그래프로 나 타낸 것이다. 400 ~ 900 에서 열처리한 TiO2 광촉매에서 는 주로 anatase상이 관찰되었고, 700 부터 rutile상도 함께 관찰되었다. 따라서, 600 이하의 온도에서 열처리한 TiO2 nanotube는 rutile 상이 없는 100 % anatase상을 가짐을 확인 하였다. 열처리 온도에 변화를 주어 광촉매의 결정상 비율을 다르 게 얻었으며, Fig. 5는 TiO2 광촉매 흡광도를 비교한 그래프 이다. 그래프를 보면 가장 높은 흡광도를 보이는 파장이 100% anatase-tio2는 334nm 부근이며, 18.4% rutile-tio2는 346nm, 36.6% rutile-tio2는 348nm, 98.6% rutile-tio2는 390nm 로 나타났다. 이를 통해 rutile 비율이 높을수록 광촉 매의 흡광도 파장이 최소 42 nm, 최대 55nm 장파장으로 이 동함을 확인하였다. Fig. 3. XRD of (a) Titanium plate, (b) no annealed TiO2, (c) TiO2 annealed at 400 (100 % anatase), (d) TiO2 annealed at 500 (100 % anatase), (e) TiO2 annealed at 600 (100 % anatase), (f) TiO2 annealed at 700 (18.4% rutile), (g) TiO2 annealed at 800 (36.6% rutile), (h) TiO2 annealed at 900 (98.6% rutile). Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 35, No. 6, 2019
554 이효주 이용호 박대원 Fig. 4. Anatase and rutile ratio of TiO 2 nanotube annealed at (a) 400 (100 % anatase), (b) 500 (100 % anatase), (c) 600 (100 % anatase), (d) 700 (18.4% rutile) (e) 800 (36.6% rutile), (f) 900 (98.6% rutile). Fig. 5. UV-Vis absorbance according to anatase and rutile ratio of TiO 2 nanotube. 3.3. TiO 2 nanotube 결정상구성에따른 OH radical 생성비교 OH radical 생성량을계산에필요한 k pcba,obs 를구하기위해 4-Chlorobenzoic acid 농도변화에대한 ln[pcba] 0 /[pcba] 의 semi-log plot 그래프로나타낸것이다. 그래프는 originpro8.0 프로그램을이용하여나타내었다. Fig. 6에서얻은 semi-log plot의기울기값과반응한시간을식 (1) 에따라계산하여얻은 OH radical 생성결과는 Fig. 7과같다. 18.4 % rutile-tio 2 광촉매의 OH radical 생성량이 7.76E-16M로, UV lamp를단독으로사용했을때생성된 OH radical 생성량인 2.04E-16M보다약 3.8배높다. 100 % anatase-tio 2 중가장높은 OH radical 생성량의 5.37M보다약 1.4배높다. 이는 anatase 결정구조보다낮은 band gap Fig. 6. Linear relationship between ln([pcba] 0 /[pcba]) and reaction time: (only UV, 100% anatase-tio 2 (annealed at 400, 500, 600 ), 18.4% rutile-tio 2 (annealed at 700 ), 36.6% rutile-tio 2 (annealed at 800 ), and 98.6% rutile-tio 2 (annealed at 900 )) energy를가지는 rutile 결정구조가혼재함으로서전자-정공의분리가향상되어광촉매능력이향상되었다고판단된다. 36.6 % rutile-tio 2 와 98.6 % rutile-tio 2 는 18.4 % rutile-tio 2 보다 OH radical 생성량이낮은데이는빛의조사에의해발생한전자와정공의재결합이빠르게일어나는 rutile상의특성 (Koo, 2015) 때문이라고판단된다. 따라서본연구에서 18.4 % rutile상이혼합된 TiO 2 광촉매가 100% anatase TiO 2 보다 OH radical 생성량이높아두결정구조를혼합함으로서광촉매의활성이향상되었다고판단된다.
Anatase 와 Rutile 결정상비율에따른 TiO₂nanotube 의 OH radical 생성량비교연구 555 References Fig. 7. Comparison of OH radical generation depending on anatase to rutile ratio 4. Conclusion 1. 양극산화를통해제조된 TiO 2 nanotube 광촉매의열처리온도에따른결정상형태를분석한결과, 열처리온도가증가하면서 anatase상에서 rutile상으로상이전환됨을관찰할수있었다. 700 이상의온도에서열처리한 TiO 2 nanotube 형태에서는관형구조가손상되는결과를보였으며 TiO 2 nanotube plate의결정상이 anatase에서 rutile상으로변하는온도는 600 ~ 700 사이임을알수있었다. 2. TiO 2 nanotube의결정상비율에따른광촉매활성을비교하고자열처리온도를 400 ~900 로 100 의차이를두어실험을진행한결과, 열처리온도가 400 ~600 일때 anatase 결정상만분석되었고, 700 이상의온도에서 rutile 결정상이점차증가되었다. 400 에서열처리된 TiO 2 는 102, 112, 200의면지수에서 anatase상의피크가가장높이나타났으며열처리온도가상승할수록 anatase상피크는감소하면서 rutile상의피크가상승하였고, rutile상은 110과 101 면지수에서가장높게관찰되었다. 3. OH 라디칼발생량을측정한결과 18.4 % 의 rutile 결정상비율을가지는 TiO 2 가열처리전보다약 3.8배, 400 에서열처리한 TiO 2 보다 1.4배많은 OH radical이생성됐다. 그리고 36.6 % rutile 결정상비율을가진 TiO 2 보다 1.4배, 98.6 % rutile 결정상비율을가진 TiO 2 보다는 2.5배많은 OH radical이생성됐다. 따라서 18.4% 의 rutile 결정상비율을가지는 TiO 2 의광촉매활성도가가장높은것으로나타났으며, 이는 TiO 2 광촉매가일정비율의 rutile 결정상이포함될때 anatase 결정구조만있는 TiO 2 보다광촉매활성이높다가능성을입증한결과로판단된다. Acknowledgement 본연구는서울과학기술대학교교내지원을받아수행되었습니다. 이에감사드립니다. Fang, D., Luo, Z. P., Huang, K. L., and Lagoudas, D. C. (2011). Effect of heat treatment on morphology, crystalline structure and photocatalysis properties of TiO 2 nanotubes on Ti substrate and freestanding membrane, Applied Surface Science, 257(15), 6451-6461. Jaroenworaluck, A., Regonini, D., Bowen, C. R., and Stevens, R. (2010). A microscopy study of the effect of heat treatment on the structure and properties of anodised TiO 2 nanotubes, Applied Surface Science, 256(9), 2672-2679. Jarosz, M., Syrek, K., Kolodziej, J. K., Mech, J., Malek, K., Hnida, K., Lojewski, T., Jaskula, M., and Sulka, G. D. (2015). Heat treatment effect on crystalline structure and photoelectrochemical properties of anodic TiO 2 nanotube arrays formed in ethylene glycol and glycerol based electrolytes, Journal of Physical Chemistry C, 119(24), 24182-24191. Kim, D. E., Lee, Y. H., Kim, D. W., and Pak, D. W. (2017). The influence of current flow on OH radical generation in a Photocatalytic reactor of TiO 2 nanotube plates, Journal of Korean Oil Chemists Society, 34(2), 349-356. [Korean Literatute] Kim, S. H. (2014). Study on photocatalytic oxidation using nano-size TiO 2 and UV-LED for remonal of free cyanide in mine wastewater, Master s Thesis, Gyeongsang National University. [Korean Literature] Kim, Y. I. (2018). Fabrication and photocatalytic activity of rutile-anatase coupled TiO 2 by using surfactant, Master s Thesis, Hanyang University. [Korean Literature] Kim. S. M. (2005). Effect of rutile structure on TiO 2 photocatalytic activity, Journal of the Korean Chemical Society, 49(6), 567-574. [Korean Literature]. Koo, H. M. (2015). Preparation of TNTA for pre-tretment of food waste leachate and characteristic assessment, Master s Thesis, Seoul National University of Science and Technology. [Korean Literatute]. Lee, Y. H. (2001). Investigation of the reaction pathway of OH radicals produces by fenton oxidation in wastewater treatment, Master s Thesis, Seoul National University. [Korean Literature] Lee, Y. H. (2016). Evaluation of OH radical generation to nanotube Morphology of TiO 2 nanotube plate, Journal of Korean Society on Water Environment, 32(5), 403-409. [Korean Literature] Li, G., Liu, Z. Q., Lu J., Wang, L., and Zhang, Z. (2009). Effect of calcination temperature on the morphology and surface properties of TiO 2 nanotube arrays, Applied Surface Science, 255(16), 7323-7328. Liu, Z. Y, Zhang, X. T., Nishimoto, S. S., J, M., Tryk, D. A., Murakami, T., and Fujishima, A. (2007). Anatase TiO 2 nanoparticles on rutile TiO 2 nanorods: A heterogeneous nanostructure via layer-by-layer assembly, Journal of Langmuir, 23(22), 10916-10919 Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 35, No. 6, 2019
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