J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011) pp. 734~745 Journal of Korean Society for Atmospheric Environment DOI: http://dx.doi.org/10.5572/kosae.2011.27.6.734 기술자료 환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 Current Status and Prospective of Hazardous VOC in Ambient Air 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 * 영남대학교환경공학과 (2011 년 11 월 3 일접수, 2011 년 11 월 24 일수정, 2011 년 11 월 30 일채택 ) Young-kyo Seo, Sun-Ho Chung and Sung-Ok Baek* Department of Environmental Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan 712-749, Korea (Received 3 November 2011, revised 24 November 2011, accepted 30 November 2011) Abstract In this article, we reviewed the monitoring status of hazardous VOC in ambinet air in Korea and some developed countries such as USA, Japan, and UK. In many countries, two types of VOC monitoring stations are being operated, i.e., for hazardous VOC and photochemical VOC. Each country has different target VOC but all includes benzene. Korea, Japan, and UK have a national ambient air quality standard for benzene, but no national standard has been established in the USA. For sampling of the hazardous VOC, the adsorbent method is adopted in Korea and UK, while the canister method is used in the USA. Both of adsorbent and canister methods are used in Japan. USA and UK have only non-automatic method to measure the hazardous VOC, and the individual samples are being sent to their national laboratories for integrated analysis. On the other hand, Korea and Japan have automatic and nonautomatic methods to measure the hazardous VOC. Local governments or regional environmental agencies in Korea and Japan have the authorization for the sampling and analysis of VOC. According to a field study to evaluate the performance of automatic VOC monitoring system, controlling the moisture in the air sample was identified as the most important problem. However, careful attention must be given to using a moisture removing device such as Nafyon dryer, because of unexpected artifacts formation. In order to have reliable data, it is highly recommended not only to use internal standards, but to use appropriate hydrophobic adsorbents as a cold trap in any automatic on-line VOC monitoring system. Key words : Hazardous VOC, Benzene, On-line GC, Nafion dryer, Automatic monitoring 1. 서론 잔류성 (persistent) 과생물농축성 (bioaccumulative) *Corresponding author. Tel : +82-(0)53-810-2544, E-mail : sobaek@yu.ac.kr 그리고독성 (toxic) 을지닌물질군을 PBTs로명칭한다. PBTs는자연계여러매체에존재할수있으며, 특히대기중에존재하는 PBTs가유해대기오염물질 (hazardous air pollutants, 이하 HAPs) 이다. 다이옥신, 중금속, 일부휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, 이하 VOC) 등이 HAPs 범주에포함된다. 일
환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 735 반적으로 VOC란상온 상압에서대기중에서가스상으로존재하는유기화합물이다. 우리나라는휘발성유기화합물지정고시에서 1기압, 250 C 이하에서최소비등점을가지는유기화합물을 VOC로정의하며 37종의물질에대하여배출시설을규제하고있다 (Korea MOE, 2009a). VOC의발생원은자연적인배출원과인위적인배출원으로나뉜다. 자연적으로배출되는 VOC는이소프렌, 모노테르펜, 알코올, 카보닐화합물, 에스테르등이식물에서발생되는대표적인 VOC들이며, 이물질들은기후변화에영향을미치고광화학반응에의한오존생성에중요한역할을하는것으로보고되고있다. 반면인위적인배출원은자동차, 선박등의도장공정등을포함하는유기용제사용과관련된배출량이 50% 이상을차지하고있으며, 자동차관련이동오염원의배출량이뒤를이어 13.5% 를차지하고있다 (Kim, 2006). 특히유기용제를많이사용하는배출원에서는방향족화합물이 70% 이상을차지하는것으로보고된바있다 (Baek et al., 2003). 일반적인도시의환경대기중 VOC의농도는대체로작업환경의농도에비하여매우낮은수준으로건강에직접적으로영향을미치는수준은아니다. 하지만저농도에서도장기간폭로되는경우에는만성적피해를피할수는없을것으로예상된다. 특히벤젠과같이역치가없는발암성물질들은그농도가아무리낮아도발암위해도가없어지지않으므로환경학적중요성은더욱부각되고있다 (WHO, 2000). 따라서유해성 VOC의농도수준과농도추세를파악하는것은매우중요하다. 이런관점에서이미영국과일본에서는벤젠등주요 VOC에대한대기환경기준을마련한바있다. 우리나라는대기환경보전법제2 조 9호에의거하여벤젠과 1,3-부타디엔을포함하는 35종의화합물을특정대기유해물질로지정하고관리하고있다. 또한우리나라는대기환경기준을선진화의일환으로환경정책기본법제10조에의거하여벤젠대기환경기준을연평균 5 μg/m 3 으로설정하여 2010년부터적용해오고있다. 현재의유해성 VOC 측정은흡착관이나캐니스터와같이채취매체를이용하여실험실에서분석하는수동측정법이널리사용되고있다. 하지만이와같은수동측정법은측정하는사람의숙련도에따라측정결과의질이달라질수있다. 또한수동측정법은주 간뿐만아니라야간의측정을포함하는실시간모니터링에는어려움이있다. 반면에자동연속측정법은실시간모니터링이가능하다. 하지만자동연속측정법은운전자의기기유지보수및기기운영의전문성이요구된다. 국가적인 HAPs 관리를위해서는측정결과를바탕으로우선관리대상물질을선정하고, 궁극적으로는노출주민에대한위해성평가를통한환경보건학적영향평가가수반되어야한다. 이러한과제들은단기간에완료되기어려운속성이있으며결국중 장기적계획을수립하여체계적인예산투입을통한종합적인연구과제를수행하여야한다. 특히 VOC 그룹에는이성질체등많은종류의물질들이미량으로존재할가능성이많으므로측정의정확성과정밀성은다른기준성오염물질보다더엄격히요구된다고할수있으며실시간 (real-time) 자동측정방법은그필요성이높은데도불구하고아직은제대로정립되어있지않은실정이다. 본논문에서는국내및미국, 영국, 일본과같은선진국의환경대기중유해성 VOC 측정현황을문헌고찰을통하여살펴보았다. 또한절차가간단하고, 시료채취에서분석까지전과정을전자동으로운영할수있는자동연속측정법에대한실제연구사례를조사하여궁극적으로국내의유해성 VOC 측정의자동화에유용한정보를제공하고자하였다. 2. VOC의환경학적중요성 VOC의환경학적중요성은일반적으로두가지측면으로요약할수있다. 첫째는올레핀계탄화수소와같이그자체로는인체에대한직접적인유해성은크지않으나대기중에서질소산화물의광분해반응에관여하여이차적으로오존과알데히드류와같은산화성물질의생성을유발하는소위광화학스모그의전구물질로서의역할을들수있다 (Parrish and Fehsenfeld, 2000). 둘째는방향족탄화수소나할로겐화탄화수소류와같이그자체로인체에직접적으로유해한보건학적측면이다 (WHO, 2000). 광화학스모그전구물질로서의 VOC는현재총56 개항목에대하여 on-line GC와불꽃이온화검출기 (flame ionization detector, FID) 를이용하는방법으로 J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011)
736 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 Table 1. Carcinogenicity and unit risk of selected hazardous VOC. Carcinogenicity Compounds IRIS IARC 1,3-Butadiene B2 1 Methylene chloride B2 2B Chloroform B2 2B 1,2-Dichloroethane B2 2B Benzene A 1 Carbon tetrachloride B2 2B Bromodichloromethane B2 2B Trichloroethylene - 2A 1,2-Dibromoethane - 2A Tetrachloroethylene - 2A Ethylbenzene D 2B Bromoform B2 3 Styrene - 2B Benzyl chloride B2 2A *Unit risk is quantitative estimate of carcinogenic risk from inhalation exposure. 수도권에 8개, 부산지역에 5개, 광양만권에 2개의측정소를운영중에있다 (Korea MOE, 2009b). 이들광화학오염물질측정망에서측정된자료를근거로수도권의오존생성에기여하는개별 VOC 기여도를산정한결과톨루엔이가장큰기여를하였으며 m,p-자일렌과에틸렌이그뒤를이었다 (Lee et al., 2007). 개별 VOC의유해성은일찍부터많은연구가있었으며다양한종류의 VOC에서그발암성이입증되었다. 표 1에는발암성이입증된일부유해성 VOC에대하여국제암연구기관 (the international agency for research on cancer, IARC) 과미국환경청 (environmental protection agency, EPA) 산하기관인통합위해정보시스템 (integrated risk information system, IRIS) 에서지정한 VOC의발암등급을나타내었다. 단위위해도 (unit risk) 는해당물질에단위농도 1 μg/m 3 에평생을노출되었을때암에걸릴확률을나타낸것이다. 이중에서특히벤젠과 1,3-뷰타디엔은 1급발암성물질로분류되어환경학적중요성이매우큰물질이다. 적정용기를사용하여 VOC 함유공기를직접채취하는방법, 그리고흡착제나흡수액과같은채취매체를사용하는방법으로구분할수있다 (Baek, 1996). On-line 측정법은도입부에일정형태의저온응축장치를갖춘 GC를사용함으로서공기를직접채취하여채취현장에서바로분석하는방법으로영국이처음으로고안하였다. 이방법은시료의저장이필요없으며채취즉시분석이가능하다는장점이있으나채취현장에 GC와같은분석기계와저온응축에사용되는액체냉매등을구비해야하는단점으로인해다양한종류의실험에광범위하게적용되지못하고사용범위가제한적이다. 하지만최근에는기술의발전으로저온응축에액체냉매를필요치않고기기가단순화되어악취물질과 VOC의연구에일부사용되어지고있다 (Kim et al., 2006; Choi et al., 2004). 용기채취법은현장의공기를인위적인조작없이그대로실험실로가져올수있는이상적인방법이나, 채취대상물에대한용기의안정성이중요한문제로작용한다. 특히채취대상물이산화물, 질소화물, 황화물을함유했거나극성물질일경우에는용기내부의표면화반응함으로써 artifact 생성과상당한시료손실이야기될수있다. 따라서미국 EPA TO-14A 방법에서는캐니스터에채취되는공기중극성물질제거를위해Nafion-dryer를사용한다 (EPA, 1999a). 하지만 Nafion dryer의 artifact가측정에방해를주기도한다 (Son et al., 2009). 채취매체이용법은유리나 stainless steel로만들어진관에입상흡착제를충전시킨흡착관을사용하며, 이흡착관에펌프를사용하는 active sampling 방법과오염물질의농도구배에따른 passive sampling 방법이있다. passive 방법은경비가저렴하고사용하기용이한장점은있으나농도의정량에불확도가크므로대기중 VOC의측정에는 active sampling 방법을주로사용하고있다. 미국 EPA TO-17 방법에서는흡착관을사용한 active sampling을통한대기중 VOC 측정방법을공인하고있다 (EPA, 1999b). 3. VOC의시료측정방법환경대기중에존재하는 VOC의시료측정방법은크게나누어현장에서시료의채취와분석을동시에병행하는 on-line 자동연속측정법과캐니스터와같은 4. 각국의유해성 VOC 측정현황 4. 1 우리나라의유해성 VOC 측정현황 국내의유해성 VOC 측정은대기환경보전법시행
환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 737 Table 2. Target compounds in hazardous air pollutants monitoring stations in Korea. Common Group VOC (13 species) Target compounds benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m,p-xylenes, styrene, chloroform, methylchloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1-dichloroethane, carbontetrachloride, 1,3-butadiene Sampling Time Period 24 hrs (manual) once/month 2 hrs (auto) continuous benzo[a]anthracene, chrysene, benzo[b]fluoranthene, PAHs (7 species) benzo[k]fluoranthene, dibenzo[a,h]anthracene, 24 hrs (manual) once/month Benzo[a]pyrene, Indeno[1,2,3-cd]pyrene 규칙제11조에의해유해대기물질측정망에서수행되고있다. 유해대기물질측정망의공통측정항목은표 2 에나타낸바와같이 VOC와다환방향족탄화수소류 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs) 이다. 유해대기물질측정망의시료채취는지상 1.5 m 이상, 10 m 이하의높이에서수행하며, 인근에고층건물등이있을경우, 30 m를초과하지않는범위에서장애물을피하여측정을수행한다. 측정주기는 VOC의경우수동식은월 1회, 3~4시간간격으로 24시간측정하며 VOC 자동식은연속측정하며매 2시간마다측정치를산출한다. VOC 수동식은고체흡착법으로시료를채취하고 GC/MS로분석한며, 자동식은 on-line 측정장비를사용하여고체흡착법으로시료를채취한후 GC/PID/ECD를사용하여분석한다. 한편 VOC 자동식은단계적으로설치하여 2015년까지총 31개소를자동측정장비로전환할예정이며, 자동식으로교체된측정소의경우정상가동후 1년간수동측정장비와병행될예정이다. 반면에 PAHs는수동식으로측정한다. 유해대기물질측정자료의선별및 1차확정작업은수도권대기환경청, 환경관리공단의담당자가시료채취및분석시장비의이상유무를확인하고, 방해물질에의한오염등을면밀히조사한후국가대기오염정보관리시스템 (National Ambient air Monitoring Information System, 이하 NAMIS) 에분석결과치를입력함으로써수행된다. 국립환경과학원은 NAMIS 상의 1차확정치의이상유무를확인하고최종확정한다 (Korea MOE, 2010a). 4. 2 미국의유해성 VOC 측정현황미국의유해성 VOC 측정은전국적으로도시유해 대기오염물질프로그램 (urban air toxics monitoring program, 이하 UATMP) 에의해운영되고있다 (US EPA, 2006). UATMP에의하면미국전역에걸쳐총 47개의측정소에서 24시간시료를연간 (12개월) 측정하고있으며, 시료채취주기는항목에따라매 6일혹은매 12일간격으로채취하고있다. 모든시료는 EPA의중앙분석센터로보내어져분석되며, 시료채취에관한사항만각주가분담하여수행하고있다. 47 개의측정소에는기존운영되던 22개의국가유해대기오염물질측정망 (national air toxics trends station, 이하 NATTS) 이포함되어있으며, 최근에는이들에관한관리가 UATMP계획에포함되어일괄처리되고있다. NATTS 측정소에는반드시도시지역만포함되어있지는않으며시골과청정지역도일부포함되어있다. 미국의 UATMP 상의측정항목은다른나라에비해매우세분화되고, 종류도다양하다. 이를물질특성별로구분하면, 60종의 VOC와 15종의카보닐화합물, 80종의개별비메탄유기화합물 (speciated non-methane organic compounds, 이하 SNMOC), 반휘발성유기화합물 (semi-volatile organic compounds, 이하 SVOC, PAH 항목이주류임 ) 및 11종의중금속류로구성되어있다. 이물질들은측정소별로선택적으로측정되고있다. 즉, 46개의측정소에서 VOC와카보닐화합물을동시에측정하며, 13개의측정소 ( 일명 PAMS 측정소 ) 에서 SNMOC를측정하며, 6개측정소에서 PAH (SVOC) 를, 그리고 15개의측정소에서중금속을측정하고있다. HAPs의측정방법은미국 EPA의 TO-method와 IOmethod를적용하고있으며, 상세한내용은표 3과같다. 미국의공기청정법 (Clean Air Act) 에서는현재총 187종의유해대기오염물질 (hazardous air pollutants, HAPs) 또는대기독성물질을규제하고있으며, 대기 J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011)
738 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 Table 3. Monitoring methods of HAPs in USA (USEPA, 2006). Group Method Analysis Sampling Preprocessing VOC TO-15 GC/MS Canister Thermal desorption Carbonyl TO-11 HPLC DNPH cartridge Organic solvent extraction PAHs TO-13A GC/MS Hi-vol sampler Organic solvent extraction Heavy metal IO-3.5 ICP/AES Hi-vol sampler Acid extraction Table 4. Target compounds of UATS. Required (6) Core (17) Maximum (33) Benzene, Benzene, 1,3-butadiene, Acrylonitrile, benzene, 1,3-butadiene, chloroform, acrolein, carbon tetrachloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dibromomethane, hexavalent, 1,2-dichloropropane, quinoline, 1,3-dichloropropene, 1,2-dichloropropane, chromium, dichloromethane, ethylene dichloride, ethylene oxide, dichloromethane, 1,3-butadiene, tetrachloroethylene, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, trichloroethylene, arsenic, trichloroethylene, vinyl chloride, vinyl chloride, arsenic, beryllium, cadmium, formaldehyde arsenic, beryllium, cadmium, hexavalent chromium, lead, mercury, manganese, hexavalent chromium, nickel, acetaldehyde, formaldehyde, acrolein, lead, manganese, 2,2,7,8-tetrachlorobenzo-p-dioxin, coke oven emissions, formaldehyde, acrolein hexachlorobenzene, hydrazine, polycyclic organic matter, polychloronated biphenyls 오염물질에의한위해도를줄이기위해정부수행결과법 (government performance results act, GPRA) 에서는대기독성물질배출을 1993년수준보다 75% 저감하는것을목표로명시하고있다. 국가대기독성물질평가 (national air toxic assessment, NATA) 에서가장중요한것은대기독성물질에대한영향을정량화하는것으로써, NATTS 프로그램의개발과실행을통해전국에분포되어있는측정소에서기술적으로일관성있게대기중농도를측정할수있다. 여기서얻어진자료는배출원규제전략의개발과장기적인효과를결정하기위한모델의입력자료및공중보건과역학조사의기본자료로이용된다. 도시유해대기정책 (urban air toxics strategy, UATS) 에서제시하는 HAPs 33개항목은표 4에나타내었다. 이들화합물들은도시지역에서국민보건과환경에가장큰영향을줄것으로예상되는미국공기청정법의 Section 112에명시된 187개물질에포함되며, 휘발성유기화합물 (VOC), 중금속, 알데하이드류, 반휘발성유기화합물 (SVOC) 로구분된다. 4. 3 일본의유해성 VOC 측정현황일본은 1997년 2월 12일에 HAPs 모니터링지침을공표하였다 (Japna MOE, 1997). 일본의경우다양한 HAPs가저농도수준으로환경대기중에서검출되기때문에, 저농도수준의오염물질의장기적노출에의한건강영향을고려하였다. HAPs로인한인체의피해를미연에방지하고자하는취지로 1996년 5월에대기오염방지법이개정되어 HAPs 대책이마련되었다. 일본에서는 HAPs (234개물질 ) 에대해전국적인대기오염상황을파악하기위해서측정을실시하고있으며, 지방자치단체는물질의유해성이나대기환경농도관점에서볼때건강위해성이높다고판단되는우선취급물질 (22개물질중19개물질) 에대해서오염상황을파악하기위해측정하는것을권장하고있다. 측정대상물질은우선취급물질중이미측정방법이확립되어있는항목으로서표 5와같다. 중금속및그화합물 ( 수은및그화합물은제외 ) 에대해서는입자상물질로한정한다. 수은및그화합물에대해서는가스상물질로한정한다. 6가크롬에대해서는현재측정이곤란하기때문에총크롬을측정하고있다. 장기폭로에의한건강피해가염려되는 HAPs의모니터링에대해서는원칙적으로연평균농도를구하는것으로한다. HAPs의배출은사람의사회 경제활동과밀접한관련이있기때문에계절변동, 주중변동및일중변동이발생된다. 모니터링에있어이러한변동이적절히평균화되도록원칙적으로월
환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 739 Table 5. Target compounds of HAPs and monitoring site in Japan (Japan MOE, 1997). Item Number of monitoring site Item Number of monitoring site Benzene 492 1,3-Butadiene 446 Trichloroethylene 439 Benzo(a)pyrene 363 Tetrachloroethylene 440 Formaldehyde 396 Dichloromethane 442 Mercury and compounds 356 Acrylonitrile 417 Nickel and compounds 369 Acetaldehyde 396 Arsenic and compounds 343 Vinyl chloride monomer 415 Beryllium and compounds 329 Chloroform 402 Manganese and compounds 349 Ethylene oxide 307 Chromium and compounds 337 1,2-Dichloroethane 403 1회이상의빈도로측정을실시하도록하고, 연속 24 시간샘플링을실시해일중변동을평균화하도록한다. 또한샘플링을실시하는요일이한쪽으로치우치지않게하여주중변동을평균화하고있는데, 이는매우바람직하다고판단된다. 샘플링방법및대상물질에따라서는연속 24시간샘플링을실시할경우파과가발생할수있기때문에샘플링을몇차례로나누어연속해실시한다. 샘플링에있어서시료채취구의지상높이는입자상이아닌물질에대해서는원칙적으로통상사람이생활할수있는높이인지상 1.5~10 m에두어실시하도록하고있다. 입자상물질에대해서는지상으로부터토사의재비산등에의한영향을배제하기위해원칙적으로지상 3~10 m의높이에서실시하고있다. 또한고층아파트등지상 10 m 이상의높이에사람이다수생활하고있는지역에있어서는그상황을감안해시료채취구의높이를선택하도록지침을마련하고있다. 벤젠, 트리클로로에틸렌및테트라클로로에틸렌의모니터링결과의평가방법은 1997년 2월 12일자환대기제37호에의하는것으로하고, 다이옥신류의모니터링결과의평가방법은 1997년 9월 12일자환대기제224호, 환대기제318호에의해통지한대기환경지침과비교한다. 모니터링결과의공표는모니터링을실시한해의다음년도에정기적으로실시하는것으로한다. 또한사업자및사업자단체의자주관리촉진에이바지하기위해자주관리지침대상물질의제조 사용등을행하고있는사업자및사업자단체로부터모니터링결과를구할수있었을경우는이것에따르도록한다. 4. 4 영국의유해성 VOC 측정현황영국의 HAPs 측정자료는영국환경부가국립물리연구소 (national physical laboratory, 이하 NPL) 와장기계약을통하여수집하고있다. 영국 NPL에서운영하고있는 HAPs 관련측정항목과측정지점등에관한자료는크게나누어 VOC와 PAHs로구분할수있다. 또한 VOC는벤젠과 1,3-뷰타디엔과같이대기환경기준이설정된두항목은수동식으로측정하고, 미국의 PAMS (photochemical assessment monitoring station) 측정소와같은자동식 VOC 측정소를별도로운영하고있다. 탄화수소의매시간자동측정은 1991년영국에서시작되었으며당시로서는최신자동 GC 분석시스템을사용하여수행되었다. 표 6에측정항목과측정장소를나타내었다. 1993년부터 1995년까지 3년간에걸쳐측정망을완성한뒤도시지역, 산단지역, 교외지역에서지속적으로 13곳의측정망에서 26종의대상물질을측정하는등상당히확대되어왔다가다시최근에는측정소를 4개소로축소한바있다. 영국의자동측정망에서 VOC를측정하는목적은크게두가지로나뉜다. 첫째는광화학옥시던트생성잠재력을가진 VOC의대기중농도범위를평가하기위해서이고, 둘째는영국대기질목표의달성여부를확인하기위한두개의유전독성발암물질 ( 벤젠, 1,3- 뷰타디엔 ) 을측정하기위해서이다. 이런대기독성물질의측정된자료는정기적으로공공기관에보고된다. 영국은세계에서처음으로독창적으로설계된자동 VOC 측정망을고안하였으며고급소프트웨어기반위에당시로는최신의측정기술을사용하였다. 자동 VOC 측정망은 2002년에재정비되고단순화되기전 J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011)
740 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 Table 6. Target compounds and site number of on-line monitoring in UK. Parameters measured Monitoring sites and data 1,2,3-trimethylbenzene ethane n-butane Current sites: 4 1,2,4-trimethylbenzene ethene n-heptane Total sites: 17 1,3,5-trimethylbenzene ethylbenzene n-hexane Data availability: 1,3-butadiene ethyne n-octane 01/01/1993 to 07/07/2011 1-butene iso-butane n-pentane 1-pentene iso-octane o-xylene 2-methylpentane iso-pentane propane 3-methylpentane isoprene propene benzene m+p-xylene trans-2-butene cis-2-butene methylpentane trans-2-pentene cis-2-pentene toluene 의 10년동안성공적으로운영되었다. 영국의자동 VOC 측정망은개별측정지점에설치되어있는환경측정장비 (VOC71M, Environment S.A, France) 를사용하여 1,3-뷰타디엔, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의농도를측정및보고하도록구성되어있다. 벤젠측정값은영국대기질목표와비교하고, 유럽연합의벤젠기준을만족시키기위해사용된다. 1,3-뷰타디엔측정값은영국대기질목표와비교하기위해사용되어진다. 영국은수동식 VOC 측정망의총 38개측정지점에서환경대기중벤젠만을측정한다. 이값은영국대기질목표치 ( 지역별로차이가있는벤젠연평균기준 3.25~16.25 μg/m 3 ) 를만족하는지를평가하고유럽연합대기질허용농도 ( 연평균 5 μg/m 3 ) 를만족하는지평가하기위해측정된다. 2007년까지수동식측정망에서 1,3-뷰타디엔의농도를측정하였으나그농도수준이영국대기질정책목표 (1,3-뷰타디엔연평균기준 2.25 μg/m 3 ) 를충분히만족할뿐만아니라측정지점의절반이검출한계이하로나타나영국환경부에서 1,3-뷰타디엔측정을중단하기로결정하였다. 주목할점은환경대기중벤젠이연평균농도형식의목표치와허용농도를가진다는것이다. 따라서벤젠은더높은시간해상도를가지는농도측정값이요구되지않는다. 벤젠은 Carbopack X가충전된흡착관으로 2주간채취된다. 벤젠시료채취를위해 2개의흡착관에 8분마다교대로시료채취하며각흡착관에약 10 ml/min의유량으로 2주간채취한다. 이는흡착관별로약 100 L의시료를채취한것이된다. 개별측정지점관리자에의해흡착관은 2주마다교체되고측정장비는점검된다. 또한측정지점관리자는흡착관시료를측정망시료분석자에게전달한다 (UK DOE, 2011). 4. 5 각국의유해성 VOC 측정현황총괄비교한국, 미국, 일본및영국등4개국의벤젠을포함한 VOC 측정방법을종합적으로비교요약한결과는표 7에수록하였다. 국외의벤젠측정방법을검토한결과아직은어느나라에서도자동측정방법만을공식적으로채택하고있는나라는없는것으로나타났다. 우리나라의경우자동연속측정법과수동식방법을혼용하고있다. 일본의경우도자동측정방법과수동식시료채취를혼용하고있다. 영국은최근에유해성 VOC 측면에서벤젠에한하여자동식보다는수동식으로시료채취및분석을하는시스템을채택하고있으며, 미국은캐니스터에시료를채취하여분석센터로수송한후일괄적으로분석하는방식을택하고있다. 시료채취방법에있어서도영국등유럽국가들은흡착관법을채택하고있으나미국은캐니스터용기법을채택하고있다. 한편, 일본은각지자체의보건환경연구원의여건에따라일부지역은흡착법으로, 일부지역은캐니스터방법을혼용하고있는것으로조사되었다. 5. 환경대기중 VOC 자동측정연구사례 Yamamoto et al. (1998) 이환경대기중유해성 VOC 를자동측정법으로측정한연구방법을표 8에소개하였다. 이연구는환경대기중의 BTEX를포함하는 54개 VOC를측정대상으로하였다. 시료채취를위해서 stainless steel 재질의관 (15 cm length 2.1 mm I.D.) 에 Carbotrap B와 Carboxen 1000, Carboxen 1001을순서대로충전한흡착관을시료채취및전처리장치 (GAS-30, DKK Inc., Japan) 에설치하여 50 ml/min의
환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 741 Table 7. Compariosn of monitoring methods of hazardous VOC in Korea, USA, UK, and Japan. Item Korea USA Japan UK 13 VOC including 60 VOC including Carbonyl 15 7 VOC including Target Formaldehyde Benzene benzene, 13BTD Benzene components Benzene Benzene criteria 5 μg/m 3 - - 3 μg/m 3-3.25~16.25 μg/m 3 Canister, adsorb tube of DNPH DNPH Sampling Canister adsorb tube, adsorb tube On-line Cartridge Cartridge On-line GC/MS HPLC GC/MS, Analysis GC/MS HPLC GC/FID (TO-15) (TO-11A) GC/FID HVOC 31 sites 46 sites About 400 sites 38 sites monitoring sites 1 day per month Continuos until Period Every 6 days for 24 hours 1 day per month for 24 hours or continuous 14 days for year cf. Ozone 24 sites 13 sites Unknown 4 sites precursors sites Table 8. Continuous monitoring method of VOC from Yamamoto et al. (1998). Target VOC Sampling volume Sampling temp. Desorption temp. Sampling media Analysis device Column Detection limit VOC including BTEX in ambient air 1 L (50 ml/min 20 min) at ambient temperature 280 C, 8 min Adsorbent tube (stainless steel) filled with Carbotrap B 112 mg/carboxen 1000 83 mg/ Carboxen 1001 17 mg GC/PID/ELCD, detectors are installed in series DB-624 (75 m 0.53 mm 3 μm, J&W Scientific) IDL: 0.6~5.7 ppt 유량으로 20분간총 1L의시료를채취하였다. 이장치는 6-port valve와 MFC (mass folw controller) 가있어시간에따라자동으로시료채취와열탈착을수행하는장치이다. 시료채취는상온에서수행되었으며채취된시료는 GC (HP 5890, USA) 를이용하여분석하였다. 시료는분석용칼럼 (DB-624, 75 m 0.53 mm 3 μm, J&W Scientific) 에서분리되어직렬로연결된광이온화검출기 (photoionization detector, 이하 PID) 와전해전도검출기 (electrolytic conductivity detector, 이하 ELCD) 에서유해성 VOC를검출하였다. 검출한계는기기검출한계로물질에따라차이는있으나 0.6 ~5.7 ppt 수준으로평가되었다. 이방법의특징은시료채취를친수성의강한흡착제로별도의수분제거장치없이상온에서측정수행한다는것이다. 이와같 Table 9. Continuous monitoring method of VOC from Badol et al. (2004). Target VOC Sampling volume Sampling temp. Moisture removal device Desorption temp. Sampling media Analysis device Column Column switching time Detection limit VOC ozone precursors in ambient air 600 ml (20 ml/min 30 min) -30 C by a Peltier cooling system Using a Nafion dryer (MD-125-48-S) 300 C Cold trap (quartz) filled with Carbopack B 20 mg/ Carbosieve SIII 108 mg GC/FID/FID First: CP sil 5CB (50 m 0.25 mm 1 μm) for the C 6 ~C 9 Second: Plot Al 2 O 3 /Na 2 SO 4 (50 m 0.32 mm 5 μm) for the C 2 ~C 5 11 minutes 0.05 ppb 은경우상대습도가높은날에는수분에의한분석의오차가발생할수있을것으로판단된다. Badol et al. (2004) 는환경대기중오존전구물질측면의 VOC를자동연속으로측정하는방법에대하여 연구하였으며그내용을표 9에나타내었다. 시료채취및열탈착장치 (Turbo Matrix TD, Perkin Elmer, USA) 를사용하였다. 시료채취및열탈착장치에장착된저온농축관 (Carbopack B/Carbosieve SIII을충전 ) 을사 용하였으며 20 ml/min 의유량으로 30 분간총 600 ml 의시료를채취하였다. 시료채취시온도는영하 30 C 를유지하였으며, 수분문제를고려하여저온농축관전 단에 Nafion dryer 를수분제거장치로사용하였다. 시 J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011)
742 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 료의분석은두개의칼럼후단에불꽃이온화검출기 (flame ionization detector, 이하 FID) 가각각연결되어있는 2차원구조의 GC 장치를이용하여분석하였다. 두개의칼럼은일정시간에자동으로전환이되어 C 2 ~C 5 의저분자 VOC는 Plot 칼럼으로, C 6 ~C 9 의고분자 VOC는 CP sil 5CB 칼럼으로분리되어각칼럼의말단에연결된 FID로감응하여크로마토그램을형성하게된다. 이러한방법은저분자와고분자물질을효과적으로분리하면서도피크가넓어지는현상을방지할수있으며, 검출한계측면에서도유리하다. 논문의연구결과에의하면검출한계는 0.05 ppb 이하로나타났다. 현재우리나라의광화학오염물질측정망에서두개의칼럼을전환하여사용하는방법을채택하여운영하고있다 (Korea MOE, 2010b). Su et al. (2008) 은대기중VOC를자동측정법으로 측정할때내부표준물질을사용하였다. 연구방법을요약하여표 10에나타내었다. 시료채취를위하여 stainless steel 재질의흡착관 (10 cm 3 mm I.D) 에 Carbotrap과 Carboxen 1003을 2cm씩충전하여자동시료 Table 10. Continuous monitoring method of VOC from Su et al. (2008). Target VOC Sampling volume Sampling temp. Desorption temp. Sampling media Analysis device Internal standard Column VOC in ambient air 150 ml (10 ml/min 15 min) 30 C 300 C Adsorbent tube (stainless steel) filled with Carbotrap 2 cm/carboxen 1003 2 cm GC/MS 1,4-Difluorobenzene; Chloropentafluorobenzene; 1-Bromo,4-fluorobenzene DB-1(60 m 0.32 mm 1.0 μm, J&W Scientific, USA) 채취장치에장착한후 VOC를채취하였다. 시료채취온도는 30 C 를유지하였으며별도의수분제거장치는사용하지않았다. 시료는 20 ml/min의유량으로 15분간총 150 ml를채취하였다. 시료의분석은 GC/ MS (mass spectrometry) 를이용해 TIC (total ion chromatography) 와 SIM (selective ion monitoring) 모드를병행하여정량하였다. 시료채취후분석전단계에 1,4-Difluorobenzene; Chloropentafluorobenzene; 1- Bromo, 4-fluorobenzene의세가지물질을내부표준물질로사용하여분석단계에서발생할수있는불확도를보정하여주었다. 칼럼은 DB-1 (J&W Scientific, USA) 을사용하였다. Son et al. (2009) 은 on-line GC를이용하여유해성 VOC의자동연속측정방법의성능을평가하는연구를수행하였다. 표 11에연구결과를요약하였다. 환경대기중유해성 VOC 12종을측정대상으로선정하였다. 시료채취용저온농축관은 3가지로구성하였으며각각의흡착강도와친수성등을고려하여시료채취시온도를설정하였다. 시료는 50 ml/min의유량으로 60 분간총 3L를채취하였다. 채취된시료는 GC에 PID 와전자포획검출기 (electron capture detector, ECD) 가병렬로연결된시스템을이용하여분석하였다. PID는 2중혹은3중결합을가진불포화족 VOC와방향족 VOC에대한분석감도가좋으며 ECD는염소계화합물을포함하는할로겐화 VOC에대한분석감도가뛰어났다. 손은성의연구에서 3가지종류의시료채취용저온농축관중대기중수분문제및측정재현성을고려하여가장성능이우수한것은 Tenax TA와 Carbopack X를충전한저온농축관이었다. 한편 on-line GC 의시료채취시수분제거용으로많이사용되는 Nafion dryer에서벤젠 artifact가생성되는문제를발견하였 Table 11. Continuous monitoring method of VOC from Son et al. (2008). Target VOC Sampling volume Sampling temp. Moisture removal device Desorption temp. Sampling media (low temp.) Analysis device Column Detection limit VOC in ambient air 3 L (50 ml/min 60 min) Different on each adsorbents composition Nafion dryer (optional) 300 C Cold trap (quartz) filled with 1) Tenax-TA 2.5 cm/carbopack-b 2.5 cm (4 C) 2) Tenax-TA 1.0 cm/carbopack-x 1.0 cm/carboxen-1000 3.0 cm (25 C) 3) Tenax-TA 1.5 cm/carbopack-x 4.0 cm (10 C) GC/PID/ECD, detectors are installed in parallel CP-Sil 5CB (60 m 0.32 mm 5 μm, Varian INC, USA) MDL 0.01~0.09 ppb
환경대기중유해성 VOC 측정에관한동향과전망 743 다. 물론해당연구에서사용된 Nafion dryer에국한된문제일수있으므로추가연구가필요할것이다. 이상으로환경대기중 VOC의자동측정사례를조사하였다. 모든연구에서흡착제는비교적약한흡착제를전단에배치하고강한흡착제를후단에배치하는다중흡착관을사용하였다. 또한경우에따라후단에강력한흡착력을가진친수성흡착제를충전하여사용하였다. 따라서수분문제를고려하여시료채취를상온상태에서하거나저온에서시료채취하더라도별도의수분제거장치를사용하였다. 하지만수분제거장치의오염이확인되기도하였다. 따라서수분제거장치를사용하기전에오염여부를파악한후사용하는것이바람직하다. 채취된시료는열탈착을통하여 GC장치로분석되며검출기는 FID, PID, ELCD, ECD, MS 등다양한종류의검출기를사용할수있다. 이때 GC에복수의칼럼과검출기를연결할수있으며, 복수의칼럼을사용한경우분석도중에칼럼운반가스유로의전환은운반가스의압력에의해자동으로수행된다. 복수의칼럼을사용할경우서로다른특성의칼럼을사용하여저분자의 VOC까지도분석이가능하다. 복수의칼럼을사용할때는최소한칼럼과같은수의검출기가필요하다. 하나의칼럼을사용할경우에도복수의검출기를사용할수있다. 서로다른특성의검출기를조합하여사용할경우분석대상물질에대해좋은감도를얻을수있을뿐아니라시료의정성과정량에도도움이된다. 예를들어방향족화합물을포함하는불포화탄화수소에감도가좋은 PID와할로겐화탄화수소에감도가좋은 ECD를조합하여사용할경우방향족화합물과할로겐화탄화수소모두좋은감도를얻을수있다. 또한각검출기에서해당물질을선택적으로감응하므로, 방향족화합물과할로겐화합물이유사한체류시간에검출되어도물질을분리해낼수있어서로간에간섭물질의영향을배제해정확한정성과정량을수행할수있는것으로보고되고있다. 6. 결론우리나라를비롯한일본, 영국, 미국의경우유해성 VOC의측정망현황을살펴보면오존전구물질을측 정하는광화학 VOC측정망과별개로운영되고있다. 나라마다측정대상물질의수가다르나유해성이높은물질인벤젠은공통적으로포함되어있다. 미국을제외하고우리나라, 일본, 영국은벤젠에대한국가대기환경기준을가지고있다. 시료채취측면에서우리나라와영국은흡착법을사용하며, 일본은흡착법과용기채취법을혼용하고, 미국은용기채취법만을사용하고있다. 캐니스터와같은용기채취법은직접공기를채취하는방법이므로일견손실없이시료를채취할수있는장점이있으나부피가크고취급이까다로운단점이있다. 이에반하여흡착법은휴대가용이하고취급이용기채취법에비해간단하다. 한편흡착법은 C 4 이하의저분자 VOC의채취에어려움이있으나대부분의유해성 VOC가 C 4 이상에존재함을감안할때유해성 VOC의채취에비용효과측면에서타탕한방법으로사료된다. 미국과영국등선진국에서는유해성 VOC 측정을 위해수동측정법만을사용하고있다. 이는유해성 VOC 측정결과를연평균기준과비교하기위해굳이연속측정을통한고해상도자료가필요치않기때문이다. 따라서미국과영국은유해성 VOC 채취시요일이겹치지않는범위에서정기적으로측정을수행하거나아주미량으로장시간채취하여시료의수를줄이고있다. 또한미국과영국은측정지점관리자가채취한시료를중앙분석센터에보내어일괄분석함으로써자료의신뢰성을높이고있다. 반면에한국과일본은유해성 VOC 측정을위해자 동연속측정법과수동측정법을병행하고있다. 또한시료채취와분석을지자체혹은지방환경청에서담당하고있다. 특히분석의경우숙련자를양성하는데시간이많이걸릴뿐만아니라정도관리가잘되지못하면양질의측정값을얻을수없다. 따라서시료채취와분석을동시에수행할수있는자동연속측정법을적절히활용하는것으로사료된다. 하지만자동연 속측정법의경우측정기기의유지보수에전문성이요구되며유해성 VOC 측정의측면에서과도한해상도의측정값을구하는것으로판단된다. 한편여러연구자의자동연속측정법연구사례결과를종합해보면분석에방해를주는대기중수분문제를해결하는것이중요하다. 되도록소수성의흡착제를사용하여영하의온도보다 4 C 정도의상온에 J. KOSAE Vol. 27, No. 6 (2011)
744 서영교ㆍ정선호ㆍ백성옥 서유해성 VOC를흡착시키는것이좋다. 저분자 VOC 를측정하기위해친수성의강한흡착제를사용하게되면수분문제가발생하게되고수분제거를위해 Nafion dryer와같은수분제거장치를장착하게된다. 이수분제거장치에서오염이발생하기도하므로 Nafion dryer와같은수분제거장치를사용하지않는것이좋다. 또한분석시에내부표준물질을넣어감도변화를보정한다면신뢰성있는측정결과를얻을수있을것으로사료된다. 특정대기유해물질중많은부분을차지하고있는독성 VOC에대한위해성평가를위해서는첫째선결조건은신뢰성있는노출자료의확보이다. 노출량추정을위해서는모니터링이필수적이며이를위해서는무엇보다도측정에대한신뢰성있고보편화된방법론을확립하고있어야한다. 그러나아직 HAPs 의범주에포함되는많은종류의 VOC에대한측정방법이국내뿐만아니라국외선진국의경우에도완전히정립되어있지는않은실정이다. 특히자동연속측정방법은기술적인문제로일부물질에만적용되고있는수준이다. 국내에서도 2004년제안된 48종의우선관리대상물질중약 30여종이 VOC이며실제환경대기측정에있어서기존방법으로는어려운항목들이많이있다. 따라서환경부에서는아직환경대기중미량으로존재하는일부유해성 VOC 중측정방법이정립되지않아노출량자료를확보하기어려운항목들에대한측정기술개발및향후대두될미지의 VOC물질에대한첨단측정기술개발을촉진하기위한투자가필요하다고사료된다. 감사의글본연구는영남대학교교비연구비지원 (209-A-251-098) 에의하여수행되었습니다. 참고문헌 Badol, C., A. Borbon, N. Locoge, T. Leonardis, and J.C. Galloo (2004) An automated monitoring system for VOC ozone precursors in ambient air: development, implementation and data analysis, Anal. Bioanal. Chem., 378(7), 1815-1824. Baek, S.O. (1996) Sampling and analytical methods for the determination of volatile organic compounds in ambient air, Korean J. of Atmos. Environ., 12(1), 1-13. (in Korean with English abstract) Baek, S.O., M.H. Kim, and Y.K. Seo (2003) Evaluation of fugitive emission characteristics of airborne volatile organic compounds from different source categories, Korean J. of Atmos. Environ., 19(4), 363-376. (in Korean with English abstract) Choi, Y.J., K.H. Kim, S.I. Oh, and Z.H. Shon (2004) Continuous measurements of reduced sulfur gases in urban air, Korea, Korean J. of Atmos. Environ., 20(2), 195-204. (in Korean with English abstract) Japan MOE (1997) Guidelines of hazardous air pollutants monitoring. Kim, J.C. (2006) Trends and control technologies of volatile organic compound, Korean J. of Atmos. Environ., 22(6), 743-757. (in Korean with English abstract) Kim, K.H., D.W. Ju, Y.J. Choi, Y.J. Hong, E.C. Jeon, C.R. Choi, and Y.S. Koo (2006) An on-line GC analysis of odorous VOCs and S gas in ambient air from a residential area at Ansan city, Korea, Korean J. of Atmos. Environ., 22(6), 929-939. (in Korean with English abstract) Korea MOE (2009a) Notification No. 2009-198 of the Ministry of the Environment. Korea MOE (2009b) Atmosphere environment annual report, 71 pp. Korea MOE (2010a) Guidelines of air pollutants measurement station installation and operation, 31 pp. Korea MOE (2010b) Guidelines of air pollutants measurement station installation and operation, 182 pp. Lee, J.H., J.S. Han, H.K. Yun, and S.Y. Cho (2007) Evaluation of incremental reactivity and ozone production contribution of VOC using the PAMS data in Seoul metropolitan area, Korean J. of Atmos. Environ., 23(3), 286-296. (in Korean with English abstract) Parrish, D.D. and F.C. Fehsenfeld (2000) Methods for gas-phase measurements of ozone, ozone precursors and aerosol precursors, Atmos. Environ., 34(12-14), 1921-1957. Son, E.S., Y.K. Seo, D.H. Lee, M.D. Lee, J.S. Han, and S.O. Baek (2009) A study on the performance optimization of a continuous monitoring method for hazardous VOC in the ambient atmosphere, Korean J. of Atmos. Environ., 25(6), 523-538. (in Korean with English abstract) Su, Y.C., C.C. Chang, and J.L. Wang (2008) Construction of
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